ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C25B3/08 C25B9/00 

Изобретение относится к электролизеру для электрохимического фторирования и к способу электрохимического фторирования.

Известен электролизер для электрохимического фторирования, содержащий емкость, инертную к безводному фтористому водороду, средство для приложения разности потенциалов, биполярный электродный пакет, смонтированный внутри емкости и содержащий множество в основном параллельных электродов, выполненных из электропроводного материала, входное отверстие для ввода электролита в один конец емкости и выходное отверстие для удаления электролита из другого конца емкости [1].

Известен также способ электрохимического фторирования жидкой смеси, содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, включающий приложение к биполярному электродному пакету разности потенциалов, создающей постоянный ток, вызывающий образование фторированного органического соединения, причем электродный пакет содержит множество в основном параллельных электродов, выполненных из электропроводного материала, входное отверстие для ввода электролита в один конец емкости и выходное отверстие для удаления электролита из другого конца емкости.

Известен также способ электрохимического фторирования жидкой смеси, содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, включающий приложение к биполярному электродному пакету разности потенциалов, создающей постоянный ток, вызывающий образование фторированного органического соединения, причем электродный пакет содержит множество в основном параллельных электродов, выполненных из электропроводного материала.

Известен способ электрохимического фторирования жидкой смеси, содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, включающий использование электролизера для электрохимического фторирования, причем биполярный электродный пакет электролизера поддерживают при разности потенциалов, создающей постоянный ток через электроды, вызывающий образование фторированного органического соединения.

Фторхимические соединения и их производные (иногда называемые фторорганическими соединениями или фторхимикатами) представляют собой класс веществ, которые содержат части, являющиеся по своей природе фторалифатическими или фторуглеродными, например, неполярными, гидрофобными, олеофобными и химически инертными, и которые далее могут содержать части, являющиеся по своей природе функциональными, например, полярными или химически реакционноспособными. Класс включает некоторые коммерчески доступные вещества, которые известны широкой публике, такие как вещества, придающие текстильным изделиям масло- и водоотталкивающие свойства и устойчивость к загрязнениям и пятнам, например, ковровый протектор Скотчгард ^тм.

Промышленным способом получения многих фторхимических соединений, таких как перфторированные и частично фторированные фторорганические соединения, является способ электрохимического фторирования, внедренный в промышленную практику в 1950 г. компанией ЗМ, который состоит в пропускании электрического тока через электролит, а именно через смесь способного фторироваться исходного органического соединения и жидкого безводного фтористого водорода, с целью получения желаемого фторированного соединения или фторхимиката. Этот способ, на который обычно ссылаются как на "процесс электрохимического фторирования Саймонза" или проще "процесс Саймонза", либо "Саймонз И-Си-Эф", является крайне энергоемким процессом и представляет известную опасность из-за применения безводного фтористого водорода. В электролизерах Саймонза И-Си-Эф обычно используется монополярная электродная сборка, т.е. электроды соединены параллельно через электродные стержни с источником постоянного тока при низком напряжении, например, от 4 до 8 В. Такие электролизеры варьируют в размерах от небольших лабораторных электролизеров, работающих при токах от менее 1 до более 100 А, до крупных промышленных электролизеров, работающих при токах 10 000 А и выше, вызывая необходимость применения дорогостоящих электрических проводников и ошиновки, рассчитанных на тяжелый режим работы. Электролизеры могут эксплуатироваться непрерывно, полунепрерывно или в режиме одноразовой загрузки, но количество продукта, которое может быть произведено, ограничено количеством тока, который может быть пропущен через монополярную электродную сборку, и это в свою очередь ограничено из-за проблем, связанных с нагреванием электродных стержней джоулевым теплом. Электролизеры Саймонза И-Си-Эф представляют собой в общем нераздельные однокамерные электролизеры, т.е. электролизеры как правило не содержат анодного и катодного отделений, разделенных мембраной или диафрагмой. Хотя электролизеры Саймонза в общем используют образование пузырьков для создания эффекта газлифта или вызываемой пузырьками циркуляции электролита поперек монополярных электродов (это иногда называют свободной конвекцией), внешняя принудительная конвекция или перемешивание улучшают однородность среды процесса электрохимического фторирования. (Процесс Саймонза раскрыт в патенте США N 2519983 (Саймонз) и также описан довольно подробно Дж. Бердоном и Дж. Си. Тетловом в Advances in Fluorine Chemistry. Под ред. M. Stacey, J.C. Tatlorv and A.G. Sharpe), kol I, p. 129-137, Butleruоrths Scientific Publications, London, 1960, Дабль-Ю.Ви.Чайльдзом, Л.Кристенсеном, Ф.Дабль-Ю.Клинком и Си.Ф.Колпином в Organic Electrochemistry. Под ред. H. Lund and M.M. Baizer), Third edition, p. 1103-1112, Marcel Dekker, Inc. New York, 1991, и А.Джей, Раджом в Industial Electrochemical Processes. Под ред. T. Кuku, с. 71-75, Marcel Dekker, Inc., New York, 1967).

Патент США N 3753876 (Восс и др.) раскрывает процесс электрохимического фторирования, состоящий в том, что смесь композиции, подлежащей фторированию, и безводной фтористоводородной кислоты в качестве электролита прокачивают в замкнутом цикле через охлаждающую зону, электролизер и относительно большую зону хранения и при этом отбирают нерастворимый продукт фторирования из электролита, прежде чем его пропустят второй раз через указанный электролизер.

Патент США N 3957596 (Сито) описывает процесс получения фторированных углеводородов по способу электрофторирования, состоящий в пропускании реагентов в жидкой фазе вдоль ограниченного канала между электродами, расположенными с небольшим зазором по отношению друг к другу, между которыми накладывается регулируемое напряжение. Реагенты поддерживаются в жидкой фазе путем приложения сверхатмосферного давления к электролизеру и реагенты пропускаются через электролизер в турбулентном потоке. Межэлектродный промежуток, турбулентность и подача электрической энергии регулируются, чтобы обеспечить улучшенный выход продукта по току.

Патент США N 4203821 (Креймер и др.) раскрывает непрерывно-проточный электролизер и способ для проведения электрохимических реакций с улучшенным выходом по току. В электролизере используются биполярные электроды, размещенные в раме из непроводящего материала.

Патент США N 4406768 (Кинг) описывает электролитический агрегат, включающий в себя цилиндрическую электролитическую камеру, содержащую множество пакетированных биполярных, в основном прямоугольных плоско-параллельных, электродов, отделенных друг от друга изолирующими распорками, которые также служат канализирующими средствами для электролита. Электроды расположены внутри камеры таким образом, что они образуют четыре циркуляционных коллектора для электролита. Агрегат содержит средства для ввода электролита на одном конце камеры в не менее, чем и не более, чем в два коллектора. Он также снабжен средствами для возбуждения электролита в другом конце камеры. Патент США N 4500403 (Кинг) раскрывает секционный электролитический агрегат, имеющий раздельные циркуляционные коллекторы для анолита и для католита.

Японская патентная заявка N 2-30785 (Токуяма Сода КК) раскрывает способ фторирования, при котором поток электролитического раствора регулируют так, чтобы время пребывания между электродами находилось в пределах от 0,5 до 25 с за один цикл.

Несекционный электрогидродимеризатор для электрохимического получения адипонитрила из акрилонитрила описан Д.Е. Дэнли в J. Electrochem. Soc.; Reviews and News; 131 (10), 435C-42C (1984). Электролизер содержит биполярный электродный пакет, снабженный полипропиленовым кожухом и помещенный в цилиндрическую емкость, которая имеет герметичные средства циркуляции водного раствора четвертичной аммониевой соли в качестве электролита через пакет. Пластиковые электродные выступы на входном и выходном концах электролизера служат для ограничения шунтирования тока через электролит в головных частях емкости. Описаны также секционированные электролизеры.

Конструкция электроорганических реакторных систем в отношении гидравлических и электрических схем распределения описана Д.Е. Дэнли в Emerging Orvortunities for Electroorganic Processes, p. 132-136, Marcel Dekker, Inc., New York (1984).

Патенты США N 4139447 (Фейрон и др.)и N 4950370 (Таранкон) описывают применение биполярных проточных электролизеров в производстве фтора.

Короче говоря, в одном аспекте настоящее изобретение предлагает несекционный электролизер или электрохимический реактор для применения в процессах электрохимического фторирования (ЭХФ). Этот электролизер содержит емкость, выполненную из материала или выложенную таким материалом, существенно инертного к безводному фтористому водороду и предпочтительно электроизолирующего, например поливинилиденфторида. Емкость может быть выполнена непроницаемой для жидкости, чтобы предотвратить утечку вредного безводного фтористого водорода даже при давлении, превышающем атмосферное. Биполярный электродный пакет или стопка смонтирован внутри емкости, указанный пакет представляет собой множество по меньшей мере три в основном параллельных, расположенных с зазором друг относительно друга электродов, выполненных из электропроводного материала, такого как никель, существенно инертного к фтористому водороду и также активного, когда применяется в качестве анода, для электрохимического фторирования. Электроды электродного пакета электрически включены либо последовательно, либо последовательно-параллельно и каждый электрод имеет по меньшей мере одну электрохимически активную поверхность при электроизолированных других поверхностях, т. е. концах и продольных краях. Электролизер имеет вход для подачи электролита, а именно безводного фтористого водорода, и способного фторироваться органического соединения в один конец емкости и вывод для удаления электролита, содержащего фторированный продукт, из другого конца емкости. Между электрохимически активными поверхностями электродов имеется множество каналов для протока между ними жидкого электролита. Электролизер далее содержит существенно инертные электроизолирующие, в основном непроницаемые для жидкости средства, выполненные, например, из стали, покрытой политетрафторэтиленом, для разделения внутреннего объема емкости на входную камеру и выходную камеру и для направления потока электролита через каналы; и средства, предпочтительно уплотненные или непроницаемые для жидкости, для приложения разности напряжений на электродный пакет, обеспечивающий протекание постоянного тока через каждый электрод.

Электролизер согласно предлагаемому изобретению далее предпочтительно содержит первый и второй набор существенно инертных, электроизолирующих средств, ниже именуемых как шунтоуменьшители, прикрепляемые плотно, т.е. непроницаемо для жидкости, к концам электродов, соседним с входом и выходом соответственно; и по существу инертные, электроизолирующие распорки, плотно прикрепленные к продольным краям электродов и полностью их покрывающие, указанные распорки распирают электроды таким образом, что образуется множество каналов для течения электролита между ними. Шунтоуменьшители и распорки служат для уменьшения токов шунтирования во время работы электролизера. Например, к концам или продольным краям электродов могут быть плотно подогнаны электроизолирующие детали из пластмассы или концы электродов могут быть покрыты электроизолирующей пластмассой. Каждый из первого набора шунтоуменьшителей содержит или ограничивает частично по меньшей мере один подканал, сообщающийся на одном конце с входной камерой и на другом конце с каналом, каждый из подканалов выполнен соответствующих размеров и формы, например, соответствующей длины, площади поперечного сечения и гидравлического радиуса с целью минимизировать токи шунтирования во время работы электролизера, не создавая излишнего перепада давления, и для равномерного распределения электролита по каналу, с которым подканал сообщается, благодаря чему образуется множество однонаправленных, в основном параллельных струй электролита. Каждый второй набор шунтоуменьшителей содержит или ограничивает частично по меньшей мере один подканал, сообщающийся на одном конце с указанным каналом и на другом конце с выходной камерой, каждый из подканалов выполнен соответствующих размеров и формы (которые могут отличаться от размеров и формы подканала в первом наборе шунтоуменьшителей, например, чтобы учесть уменьшение плотности электролита вследствие образования пузырьков) для минимизации токов шунтирования, не создавая излишнего перепада давления. Шунтоуменьшители и распорки предпочтительны для применения в электролизере согласно предлагаемому изобретению потому, что в биполярных электролизерах потери тока вследствие шунтирования представляют собой обычное явление и они даже более вероятны в биполярных электролизерах ЭХФ из-за высокой электропроводности электролита и использования более высоких напряжений.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает способ электрохимического фторирования, заключающийся в пропускании посредством принудительной конвекции жидкой смеси (электролита), содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, при температуре и давлении, при которых поддерживается в основном сплошная жидкая фаза, через каналы между электродами биполярного электродного пакета, к которому приложена разность потенциалов для создания постоянного тока, вызывающего образование фторированного органического соединения, указанный пакет включает в себя множество по меньшей мере три в основном параллельных, расположенных с зазором относительно друг друга электродов, выполненных из электропроводного материала, существенно инертного к безводному фтористому водороду и также активного, когда используется в качестве анода, для электрохимического фторирования, указанные электроды электрически включены последовательно или последовательно-параллельно, предпочтительно последовательно. Жидкую смесь пропускают предпочтительно между электродами, имеющими плотно прикрепленные к ним шунтоуменьшители.

Способ согласно предлагаемому изобретению предпочтительно включает введение, предпочтительно непрерывное, безводного фтористого водорода и способного фторироваться органического соединения в электролизер или емкость так, чтобы образовалась жидкая смесь, включающая безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение; разделение смеси на множество однонаправленных параллельных струй; пропускание струй посредством принудительной конвекции при температуре и давлении, при которых поддерживается в основном сплошная жидкая фаза, через каналы между электродами биполярного электродного пакета, к которому приложена разность потенциалов для создания постоянного тока, вызывающего образование фторированного органического соединения, указанный пакет содержит множество по меньшей мере три в основном параллельных, расположенных с зазором относительно друг друга электродов, выполненных из электропроводного материала, существенно инертного к безводному фтористому водороду и также активного, когда используется в качестве анода, для электрохимического фторирования, электроды электрически включены либо последовательно, либо последовательно-параллельно, предпочтительно последовательно; объединение в один поток продукта множества струй при их выходе из каналов, указанный поток продукта содержит безводный фтористый водород и фторированное органическое соединение; и удаление, предпочтительно непрерывное, единого потока продукта из электролизера. Способ таким образом предпочтительно использует параллельное течение, а не последовательное течение, т.е. жидкую смесь предпочтительно пропускают через электродный пакет в форме множества однонаправленных параллельных струй, текущих последовательно через каналы между электродами пакета. Принудительная конвекция жидкости может быть осуществлена такими средствами, как нагнетание насосом или перемешивание, предпочтительно нагнетание насосом.

Электролизер и способ электрохимического фторирования (ЭХФ) согласно предлагаемому изобретению используют биполярные электроды и таким образом не подвержены недостаткам монополярных электрических схем, обычно используемых в электролизерах ЭХФ. Одно преимущество, обеспечиваемое такой биполярной электродной сборкой, состоит в меньшем нагреве электрических проводников от подводящей шины до электродного узла джоулевым теплом. Так как снижено нагревание джоулевым теплом, то отпадают ограничения производительности, обусловленные проблемами нагрева монополярных электродных сборок. Биполярная природа электролизера и процесса позволяет сконструировать и использовать крупные высокопроизводительные электролизеры, работающие на небольших токах, таким образом устраняя необходимость иметь рассчитанные на тяжелый режим работы дорогостоящие электрические проводники, трансформаторы, выпрямители и ошиновку, требуемые для работы крупных монополярных электролизеров, являющейся по необходимости работой с высокой токовой нагрузкой. Далее расходы на энергию ниже для биполярных электролизеров, так как трансформаторные и выпрямительные системы более эффективны, когда постоянный ток производится при высоком напряжении.

Способ электрохимического фторирования согласно предлагаемому изобретению не только использует биполярные электролизеры, но также использует принудительную конвекцию, предпочтительно посредством нагнетания с помощью насоса, для пропускания жидкой смеси через электродный пакет или пакеты. Применение принудительной конвекции позволяет эффективно удалять тепло и обеспечивает равномерный контакт жидкости с электродными поверхностями. Результатом являются более высокие коэффициенты тепло- и массопереноса и лучшее регулирование как концентрации реагентов, так и переноса заряда, чем это может быть достигнуто в обычных процессах электрохимического фторирования, которые, как правило, основаны на циркуляции, вызываемой образованием пузырьков. Далее вышеописанное предпочтительное параллельное течение жидкой смеси через электродный пакет или пакеты может быть достигнуто простым созданием разветвленной сети каналов и обеспечивает как более низкое падение давления, так и более низкий подъем температуры поперек электролизера, чем это имеет место при последовательном течении.

На фиг. 1 показан вид в изометрии в частичном разрезе одного варианта воплощения электролизера для электрохимического фторирования согласно предлагаемому изобретению; на фиг. 2 - вид в изометрии с вырывом в частичном разрезе множества шунтоуменьшителей на фиг. 1 в сборке; на фиг. 3 - вид электролизера для электрохимического фторирования на фиг. 1 в поперечном разрезе вдоль плоскости 3 - 3, показывающий поперечное сечение всего электролизера; на фиг. 4 - детальный вид в поперечном разрезе части электрического проводника и соседнего изоляционного слоя, и электродного пакета на фиг. 1; на фиг. 5 - вид в поперечном разрезе шунтоуменьшителей на фиг. 2 в сборке, показанный по линии 5 - 5; на фиг.6 - схема электролизера для электрохимического фторирования на фиг. 1 и относящейся к нему аппаратуры подачи исходного материала и извлечения готового продукта.

Ниже дается подробное описание электролизера для электрохимического фторирования согласно предлагаемому изобретению (биполярного проточного электролизера) со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых фиг. 1 показывает предпочтительный вариант конструкции электролизера, обозначаемого цифрой 11, содержащего электролитическую емкость или кожух 12, выполненную из материала или выложенную таким материалом, существенно инертного к безводному фтористому водороду и предпочтительно электроизоляционного. Примеры таких материалов включают пластмассы, такие как полипропилен, полиэтилен с ультравысоким молекулярным весом, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен и полихлортрифторэтилен. Поливинилиденфторид в общем предпочтителен из-за его стойкости к безводному фтористому водороду и простоты изготовления. Когда электролитическую емкость выкладывают пластмассой, емкость сама может быть изготовлена, например, из стали. Емкость 2 может иметь съемную головную часть 12, снабжена входом 13, который может быть оборудован вентилем (не показан) для подачи жидкого безводного фтористого водорода и способного фторироваться органического соединения, например трипропиламина, в емкость с образованием жидкой смеси, состоящей из безводного фтористого водорода и способного фторироваться органического соединения, и снабжена выходом 14, который также может быть оборудован вентилем, для удаления потока продукта, включающего безводный фтористый водород и фторированное органическое соединение, например перфторприпропиламин, из емкости. Внутри емкости 12 смонтирован, предпочтительно подвешен, биполярный электродный пакет 16 посредством электроизолированных кронштейнов 17. Если нужно, может быть применено несколько биполярных электродных пакетов. Кронштейны 17 крепятся крепежными средствами, такими как болты, винты или шпильки, к плоской изолирующей перегородке 18, выполненной из пластмассы или покрытого пластмассой металла, например покрытой поливинилиденфторидом стали, которая крепится к емкости 12 с помощью, например, фланцев и служит для того, чтобы предотвращать обтекание жидкой смесью электродного пакета 16. Альтернативно кронштейны 17 могут крепиться к емкости 12 и непосредственно и могут применяться и другие непроницаемые для жидкости средства, например, электроизоляционные и инертные к безводному фтористому водороду наполнитель или набивка для предотвращения байпаса жидкости, например, для направления жидкой смеси через электродный пакет 16, как будет описано ниже. Если желательно, то плоская изолирующая перегородка 18 может иметь небольшое отверстие для слива электролита из выходной камеры перед разборкой электролизера.

Биполярный электродный пакет 16 включает в себя по меньшей мере три плоских электрода 15, имеющих предпочтительно прямоугольную форму и расположенных в продольном совмещении параллельно и с зазором друг относительно друга. Электроды 15 выполнены из материала как электропроводного, так и инертного к безводному фтористому водороду и, кроме того, также активного, когда используется в качестве анода для электрохимического фторирования, например, никеля или платины. Никель вообще предпочтительнее благодаря тому, что он менее дорогостоящ. Так как электроды 15 расположены так, чтобы быть электрически включенными последовательно, то самые крайние электроды 15,а пакета 16 являются монополярными (с одной электрохимически активной поверхностью), а внутренний электрод (или электроды) биполярен (биполярны), т.е. с двумя электрохимически активными поверхностями.

Электроды 15 электродного пакета 16 разделены или расперты боковыми распорками 19 (фиг. 2 и 5), расположенными между электродами 15, образуя множество каналов 20 (фиг. 2 и 3) между ними. Распорки 19 прямоугольны по форме и снабжены пазами так, что они могут быть подогнаны снаружи к продольным краям электродов 15 и полностью покрывать их. Распорки 19 простираются на всю длину электродов плюс длину шунтоуменьшителей 21 (фиг. 1, 2, 5), смонтированных на концах электродов. Распорки 19 и шунтоуменьшители 21 выполнены из электроизолирующего материала, существенно инертного к безводному фтористому водороду. Например, для выполнения распорок 19 и шунтоуменьшителей 21 подходят полипропилен, полиэтилен с ультравысокой молекулярной массой, поливинилиденфторид и полихлортрифторэтилен. В общем предпочтителен полиэтилен с ультравысокой молекулярной массой из-за его стоимости. Если желательно, могут быть использованы и дополнительные распорки приспособления между электродными поверхностями, обращенными друг к другу, для дополнительного разделения электродов.

Шунтоуменьшители 21 могут быть прямоугольными плоскими листами, имеющими на одной поверхности множество продольных, расположенных с интервалами друг от друга, параллельных канавок, форма которых на их концах может быть модифицирована, например, с помощью развальцовки или других известных методов, применяемых при конструировании проточных путей, если нужно для снижения или сведения к минимуму падений давления, обусловленных входным и выходным эффектами. Когда при сборке шунтоуменьшителей 21 на поверхность канавок накладываются плоские или непроточенные пазами поверхности соседних шунтоуменьшителей, образуются подканалы 22. Подканалы 22 в шунтоуменьшителях 21, смонтированных на концах электродов 15, соседних с входом 13, сообщаются на одном конце с входной камерой 25 (фиг. 1) и на другом конце с каналами 20 между электродами 15. Подканалы 22 в шунтоуменьшителях 21, смонтированных на концах электродов 15, соседних с выходом 14, сообщаются на одном конце с каналами 20 и на другом конце - с выходной камерой 35. Хотя фиг. 2 и 5 показывают предпочтительную форму подканала 22, могут применяться и другие формы. Каждый из концевых участков электродов 15 плотно входит в заглубленный участок 30 (фиг. 2) непроточенной поверхности каждого из шунтоуменьшителей 21. Шунтоуменьшители 21 имеют достаточную длину, а подканалы 22 имеют соответствующие размеры и форму, чтобы обеспечить равномерное распределение жидкости в каналы 20 и уменьшить потери тока на шунтирование (до предпочтительно менее 10% от всего тока) без создания избыточного перепада давления. Размер и форма, т.е. длина, площадь поперечного сечения и гидравлический радиус, необходимые для течения конкретного электролита и ограничения тока шунтирования, могут быть определены расчетом, как описано Д.Е.Дэнли в Emerging Orvortinities for Electroorganic Processes, p. 166-174, Marcel Dekker, Inc., New York, 1984. Так как обычные герметики как правило не инертны к безводному фтористому водороду и таким образом в общем не могут быть использованы в электролизерах для электрохимического фторирования, боковые распорки 19 и шунтоуменьшители 21 предпочтительно монтируются так, чтобы обеспечить непроницаемость для жидкости. Это вынуждает жидкую смесь, как будет описано ниже, течь через каналы 20 по определенной траектории. Если желательно, каждый набор шунтоуменьшителей 21 может быть выполнен в виде одного целого шунтоуменьшителя, прикрепленного к электродному пакету, и изготовлен с предусмотренными в нем подканалами. Предпочтительны, однако, сборные шунтоуменьшители, так как они обеспечивают гибкость в изготовлении и проектировании подканалов.

Электродный пакет 16, оборудованный боковыми распорками 19 и шунтоуменьшителями 21, может удерживаться вместе стяжными средствами, например, одним или более чем одним анкером 40 (фиг. 2, 5), проходящим через шунтоуменьшители 21 между подканалами 22. На наружной поверхности каждого из крайних электродов 15, а электродного пакета 16 может быть предусмотрен изоляционный слой 23 (фиг. 1), представляющий собой плоский, предпочтительно прямоугольный, лист, выполненный из электроизолирующего материала, существенно инертного к безводному фтористому водороду, служащий для изоляции наружных поверхностей от электролита и одновременно обеспечивающий механическую опору для электродного пакета 16. Если желательно, то снаружи изоляционного слоя 23 может быть помещен металлический, например, никелевый слой или рама, такая как уголковые траверсы 26, соединенные анкерами, которые сообщают дополнительную опору электродному пакету 16.

Постоянный электрический ток подводится к электродному пакету 16 посредством электрических проводников 24, цилиндрических по форме и радиально проступающих внутрь от электролитической емкости 12 в местах посередине между входом 13 и выходом 14. Электрические проводники 24 включают в себя электродный стержень 27 (фиг. 4), выполненный из меди или другого проводящего металла, такого как никель. Стержень 27 предпочтительно имеет круглое поперечное сечение и, если требуется дополнительная механическая прочность, помещен в трубу 28, выполненную из материала с большей механической прочностью, чем у меди, например, из никеля, стали или сплавов, таких как монель^тм (сплав преимущественно никеля и меди). Труба 28 ввинчивается в адаптер 29, имеющий форму колпачка, и таким образом сажает стержень 27 в самоудерживающий конус адаптера 29, как правило оставляя пространство между адаптером 29 и стержнем 27. Адаптер 29, выполненный из электропроводного материала, существенно инертного к безводному фтористому водороду, например, из никеля или платины, помещен в соответствующее отверстие, проникающее как через изоляционный слой 23, так и через крайний электрод 15,а. Для осуществления электрического соединения адаптер 29 приваривается к крайнему электроду 15, а. Труба 28 помещена в пластиковую оболочку 32 так, что между трубой 28 и оболочкой 32 остается кольцевое пространство. В срезаемом участке оболочки 32 находится множество шевронных уплотнений 33, выполненных из электроизоляционного материала, существенно инертного к безводному фтористому водороду, например, полипропилена, полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой, поливинилиденфторида, политетрафторэтилена или полихлортрифторэтилена, и также находится одна или несколько винтовых пружин 34, поддержанных металлической кольцевой прокладкой 36. Уплотнения 33 контактируют с пластиковым кольцом 37, приваренным к изоляционному слою 23 и служащим для изоляции адаптера 29 от жидкого безводного фтористого водорода. Пластиковая оболочка 32, уплотнения 33 и кольцо 37 коллективно выполняют функцию изоляции электрических проводников 24 от безводного фтористого водорода. Альтернативно проводники 24 могут быть изолированы путем ввинчивания оболочки 32 в изоляционный слой 23. Для специалиста в этой области могут быть очевидны и другие средства изоляции.

Электролизер 11 обвязан аппаратурой подачи исходного материала и извлечения готового продукта, включающей в себя насос 41 (фиг. 6), который питает электролизер 11 потоками безводного фтористого водорода 45 и способного фторироваться органического соединения 48; парожидкостный сепаратор 42, принимающий электролитические стоки и обеспечивающий их разделение на жидкую и газовую фазы; насос 43, который может быть использован для передачи жидкого стока от парожидкостного сепаратора в сепаратор продукта 44, который может быть дистилляционной установкой, экстракционной установкой или другого типа установкой извлечения продукта, или который функционирует как сборник жидких стоков и их фазового разделения на верхнюю и нижнюю жидкие фазы; охладитель газа 47, принимающий газовые потоки; и холодильник 46, принимающий от сепаратора 42 конденсированный газовый поток от охладителя газа 47 и верхнюю жидкую фазу жидкого стока из сепаратора продукта 44.

При работе электролизера безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение подаются в электролизер 11 через вход 13 (фиг. 1) насосом 41 (фиг. 6). Жидкая смесь заполняет входную камеру 25 и направляется плоской уплотняющей перегородкой 18 через подканалы 22 в шунтоуменьшители 21 на входном конце электролизера. Жидкая смесь течет через каналы 20 между электродами 15 электродного пакета 16, к которому с помощью электрических проводников 24 приложена разность потенциалов, создающая постоянный ток, вызывающий фторирование способного фторироваться органического соединения, например, 4 - 8 В на анодно-катодную пару. После прохождения жидкой смеси через электродный пакет 16 результирующий сток, состоящий из безводного фтористого водорода, фторированного органического соединения и водорода, затем проходит через подканалы 22 в шунтоуменьшители 21 на выходном конце электролизера 11 и после прохождения выходной камеры 35 покидает электролизер через вывод 14.

Затем сток поступает в парожидкостный сепаратор 42 (фиг. 6), из которого жидкая фаза возможно передается с помощью насоса 43 в сепаратор продукта 44, где, когда произведен перфторированный продукт, она подвергается фазовому разделению. Нижняя жидкая фаза, включающая в себя фторированное органическое соединение, удаляется из сепаратора продукта 44 непрерывно, полунепрерывно или отдельными порциями, а верхняя жидкая фаза, содержащая безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, возвращается в парожидкостный сепаратор 42, из которого она пропускается через холодильник 46 и возвращается, предпочтительно непрерывно, обратно в насос 41 и электролизер 11. Между тем паровая фаза стока в парожидкостном сепараторе 42 пропускается через охладитель газа 47 для конденсации конденсируемой части. Конденсированные газы возвращаются в парожидкостный сепаратор 42, где они объединяются с вышеупомянутой верхней жидкой фазой и затем пропускаются через холодильник 46 и возвращаются, предпочтительно непрерывно, обратно в насос 41 и электролизер 11.

Органические соединения, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в процессе согласно изобретению - это соединения, способные фторироваться, т.е. те, которые содержат присоединенные к углероду атомы водорода, которые могут быть замещены фтором и могут содержать углерод-углеродные ненасыщенные связи, которые могут быть насыщены фтором. Примеры соединений, которые могут фторироваться по способу согласно предлагаемому изобретению, включают галоидангидриды органических кислот, простые эфиры, сложные эфиры, амины, аминоэфиры, алифатические углеводороды, галоидуглеводороды и соединения двух- и шестивалентной серы. Электрохимическое фторирование этих соединений может быть усилено во многих случаях введением обычных добавок, повышающих электропроводность, таких как фторид натрия, уксусный ангидрид, или органической серосодержащей добавки, такой как та, что описана в патентах США N 3028321 (Даниельсон), N 3692643 (Голланд) и N 4738103 (Гансен).

Предлагаемое изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, однако конкретные материалы и количества их, приведенные в этих примерах, а также другие условия и детали не должны пониматься как ограничение предлагаемого изобретения.

Пример 1. Этот пример описывает электрохимическое фторирование (ЭХФ) трипропиламина с использованием электролизера ЭХФ согласно предлагаемому изобретению, содержащего биполярный электродный пакет с плотно прикрепленными шунтоуменьшителями, образованными покрытием концов электродов поливинилиденфторидом.

400 г Трипропиламина и 9 кг безводного фтористого водорода (AHF) подавались насосом через вход во входную камеру электролитической емкости, содержавшей биполярный электродный пакет, образуя жидкий раствор электролита. Биполярный пакет включал в себя два крайних монополярных электрода и три промежуточных биполярных электрода, каждый размером 946 х 51 х 2 мм и каждый несший шунтоуменьшители, образованные нанесением покрытия поливинилиденфторида толщиной 0,076 мм на каждый электродный конец на длину 152 мм. Электроды были выполнены из никеля и установлены с зазором 2 мм друг от друга.

Электролизер работал непрерывно при 20,1 В, 21 А, 50^oC и 308 кПа, раствор электролита непрерывно пропускался через каналы между электродами биполярного электродного пакета со скоростью 5,9 кг/мин. Во входную камеру емкости через вход насосом подавали дополнительно 7 г трипропиламина, одновременно замеряя образование водород-газа. Продукт, содержащий электролит, образовавшийся в результате фторирования, поступал в выходную камеру и выходил из электролизера через вход и направлялся в парожидкостный сепаратор, где газообразная смесь продукта отделялась от жидкой смеси продукта. Часть жидкой смеси продукта передавалась в сепаратор продукта, где она подвергалась фазовому разделению на верхнюю AHF-содержащую фазу и нижнюю фазу фторированного продукта. Верхняя фаза непрерывно возвращалась в электролизер через вход. КПД тока по выделению водорода оценивался в 89% замером объема водород-газа, образовавшегося за определенный период времени. Аналогичная серия с использованием монополярного электродного пакета имела КПД тока 95%, что указывает на то, что потери тока на шунтирование в случае биполярной серии были совершенно незначительны, т.е. около 6% всего тока.

Пример 2. Этот пример описывает электрохимическое фторирование (ЭХФ) октансульфонилфторида с использованием электролизера ЭХФ, содержащего биполярный электродный пакет с плотно смонтированными шунтоуменьшителями, выполненными из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой.

9 кг безводного фтористого водорода (AHF) и раствор 0,3 кг октансульфонилфторида в 0,2 кг диметилдисульфида (DMDS), служившего добавкой для повышения электропроводности, подавались насосом через вход во входную камеру электролитической емкости, содержавшей биполярный электродный падет, образуя жидкий раствор электролита. Биполярный электродный пакет содержал два крайних монополярных электрода и два промежуточных биполярных электрода, каждый размером 740 х 26 х 2 мм и каждый несший шунтоуменьшители, смонтированные на обоих концах. Шунтоуменьшители были выполнены из полиэтилена ультравысокой молекулярной массы и были плотно подогнаны к концам электродов посредством тщательно выточенных на станке заглубленных участков шунтоуменьшителей. Каждый шунтоуменьшитель содержал проточенный на станке подканал для электролита, простиравшийся на всю длину шунтоуменьшителя (152 мм) и имевший площадь поперечного сечения ~10 мм². Электроды были выполнены из никеля и установлены с запором 3,2 мм между ними.

Электролизер работал непрерывно при 15,0 - 22,2 В, 10 - 47 А, 53^oC и 315 кПа, раствор электролита непрерывно пропускался через каналы между электродами биполярного электродного пакета со скоростью 2,7 - 8,0 кг/мин. Через вход во входную камеру подавали насосом дополнительное способное фторироваться органическое соединение в форме раствора 0,2 кг DMDS в 3,1 кг октансульфонилфторида, во время работы дополнительно подавалось приблизительно 6,7 кг AHF. Вытекающая из электролизера жидкость после прохождения выходной камеры и выхода из емкости направлялась в паро-жидкостный сепаратор, где газообразная смесь продукта отделялась от жидкой смеси продукта. Газообразная смесь продукта конденсировалась в конденсаторе при температуре -40^oC в то время, как жидкая смесь продукта подвергалась фазовому разделению на верхнюю AHF-содержащую фазу и нижнюю фазу фторированного продукта, которая отделялась от верхней фазы путем ее слива с получением 3,1 кг сырых продуктов фторирования. Верхняя фаза непрерывно возвращалась в электролизер через вход. Сырые продукты фторирования фильтровались на стекловате и газохроматографический анализ отфильтрованного сырого продукта показал, что выход перфтороктансульфонилфторида составлял 64 мас. %. КПД тока по выделению водорода оценивался в 93% путем замера объема водород-газа, образовавшегося за определенный период времени. Аналогичная серия с использованием монополярного электродного пакета имела КПД тока 94%, что показывает, что потери тока на шунтирование в случае биполярной серии были совершенно незначительны, т.е. около 1% от всего тока.

Пример 3. Этот пример описывает электрохимическое фторирование (ЭХФ) трибутиламина с использованием электролизера ЭХФ, содержавшего биполярный электродный пакет с политетрафторэтиленовыми шунтоуменьшителями, присоединенными торцово-стыковым способом, скорее чем прикрепленными плотно к электродам.

Жидкий раствор электролита, содержавший 9 кг безводного фтористого водорода (AHF) и раствор 260 г трибутиламина в 16 г диметилдисульфида (DMDS), служившего добавкой для повышения электропроводности, непрерывно подавался насосом через вход во входную камеру электролитической емкости, содержавшей биполярный электродный пакет. Биполярный пакет содержал два крайних монополярных электрода и три промежуточных биполярных электрода, каждый размером 940 х 60 х 2 мм и каждый несший шунтоуменьшители в виде политетрафторэтиленовых полос длиной 50 мм, шириной 60 мм и толщиной 2 мм на обоих концах электродов. Шунтоуменьшители присоединялись к электродам торцово-стыковым способом. Электроды были выполнены из никеля и установлены с зазором 2,4 мм между ними.

Электролизер работал непрерывно при 22,2 - 24,5 В, 50 - 100 А, 54^oC и 413 кПа и раствор электролита непрерывно пропускался через каналы между электродами биполярного электродного пакета со скоростью 4 - 5,5 кг/мин. Во входную камеру емкости через вход дополнительно подавалось способное фторироваться органическое соединение в форме раствора 330 г DMDS в 8,2 кг трибутиламина, также добавлялось дополнительно около 19,5 кг безводного фтористого водорода. Сток из электролизера после прохождения через выходную камеру и выхода из электролизера подавался на парожидкостный сепаратор, где газообразная смесь продукта отделялась от жидкой смеси продукта. Газообразная смесь продукта конденсировалась в конденсаторе при -40^oC в то время, как жидкая смесь продукта подвергалась фазовому разделению на верхнюю AHF-фазу и нижнюю фазу фторированного продукта, которую отделяли от верхней фазы путем ее слива с получением 16,3 кг сырых фторированных продуктов. Верхнюю фазу непрерывно возвращали в электролизер через вход. КПД тока по выделению водорода оценивался в 53 - 72% путем замера объема водород-газа, образовавшегося за определенный период времени. Аналогичная серия с использованием монополярного электродного пакета имела КПД тока 94%, что указывает на то, что потери тока на шунтирование для биполярной серии составляли около 22 - 41% от всего тока.

Пример 4. Этот пример описывает электрохимическое фторирование (ЭХФ) октансульфонилфторида с использованием электролизера ЭХФ, содержавшего биполярный электродный пакет с политетрафторэтиленовыми шунтоуменьшителями, присоединенными торцово-стыковым способом, скорее чем прикрепленными плотно к электродам.

Жидкий раствор электролита, содержавшего 150 г октансульфонилфторида и 9 кг безводного фтористого водорода (AHF) подавали насосом через вход во входную камеру электролитической емкости, содержавшей биполярный электродный пакет. Биполярный падет состоял из двух крайних монополярных электродов и двух промежуточных биполярных электродов, каждый размерами 946 х 60 х 2 мм и каждый несший шунтоуменьшители в виде политетрафторэтиленовых полос длиной 50 мм, шириной 60 мм и толщиной 2 мм на обоих концах электродов. Шунтоуменьшители присоединялись к электродам торцово-стыковым способом. Электроды были изготовлены из никеля и установлены с зазором 2 мм.

Электролизер работал непрерывно при 15,6 - 22,5 В, 30 - 100 А, 50^oC и 370 кПа и раствор электролита непрерывно пропускался через каналы между электродами биполярного электродного пакета со скоростью 5 - 10 кг/мин. Дополнительно насосом через вход в емкость вводилось еще одно способное фторироваться соединение в виде раствора 1,6 кг диметилдисульфида в 24,8 кг октансульфонилфторида; также добавлялось во время работы дополнительно приблизительно 45 кг AHF. Сток из электролизера после прохождения через выходную камеру и выхода из электролизера подавался на парожидкостный сепаратор, где газообразная смесь продукта отделялась от жидкой смеси продукта. Газообразная смесь продукта конденсировалась в конденсаторе при -40^oC, в то время, как жидкая смесь продукта подвергалась фазовому разделению на верхнюю AHF-фазу и нижнюю фазу фторированного продукта, которая отделялась от верхней фазы путем ее слива с получением 45,1 кг сырых продуктов фторирования. Верхнюю фазу непрерывно возвращали в электролизер через вход. Сырые фторированные продукты фильтровались на стекловате и газохроматографический анализ отфильтрованного сырца показал, что выход перфтороктансульфонилфторида составлял 64% (мас.). КПД тока по выделению водорода оценивался в 85% путем измерения объема водорода, образовавшегося за определенный период времени. Аналогичная серия с использованием монополярного электродного пакета имела КПД тока 94%, что указывает на то, что потери тока на шунтирование для биполярной серии были около 9% от всего тока.

Для специалиста в данной области могут быть очевидны различные модификации и изменения предлагаемого изобретения, не выходящие за его пределы и не изменяющие его сущность.

Изобретение относится к способу электрохимического фторирования (варианты) и электролизеру для его осуществления. Способ электрохимического фторирования жидкой смеси, содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, включает приложение к биполярному электродному пакету разности потенциалов, создающей постоянный ток, вызывающий образование фторированного органического соединения, причем электродный пакет содержит множество в основном параллельных электродов, выполненных из электропроводного материала, при этом жидкую смесь пропускают посредством принудительной конвекции при температуре и давлении, при которых поддерживают в основном непрерывную жидкую фазу, между электродами биполярного электродного пакета в качестве электропроводного материала электродов используют инертный к безводному фтористому водороду материал и активный для электрохимического фторирования, когда применяют в качестве анода, материал, электроды устанавливают с зазорами между ними и электрически включают либо последовательно, либо последовательно-параллельно. 4 с. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Электролизер для электрохимического фторирования, содержащий емкость, инертную к безводному фтористому водороду, средство для приложения разности потенциалов, биполярный электродный пакет, смонтированный внутри емкости и содержащий множество в основном параллельных электродов, выполненных из электропроводного материала, входное отверстие для ввода электролита в один конец емкости и выходное отверстие для удаления электролита из другого конца емкости, отличающийся тем, что в качестве электропроводного материала электродов используют инертный к безводному фтористому водороду материал и активный для электрохимического фторирования, когда применяют в качестве анода, материал, электроды установлены с зазорами между ними, образующими множество каналов для протекания жидкого электролита, и электрически включены либо последовательно, либо последовательно-параллельно, электролизер содержит инертные, электроизолирующие, в основном не проницаемые для жидкости средства для разделения емкости на входную камеру и выходную камеру и для направления потока жидкого электролита через каналы. 2. Электролизер по п. 1, отличающийся тем, что емкость выполнена электроизолирующей, а электроды электрически включены последовательно. 3. Электролизер по п. 1, отличающийся тем, что содержит первый набор инертных, электроизолирующих шунтоуменьшителей, герметично прикрепленных к концам электродов вблизи входного отверстия, причем каждый шунтоуменьшитель содержит или частично ограничивает по меньшей мере один перепускной проход, сообщающийся на одном конце с входной камерой и на другом конце с одним из каналов, каждый из перепускных проходов имеет соответствующие размеры и форму для минимизации токов шунтирования во время работы электролизера без создания чрезмерного падения давления и для равномерного распределения электролита по каналу, с которым сообщается перепускной проход, с целью образования множества однонаправленных, в основном параллельных струй электролита, второй набор инертных, электроизолирующих шунтоуменьшителей, герметично прикрепленных к концам электродов, расположенный вблизи выходного отверстия, причем каждый шунтоуменьшитель содержит или частично ограничивает по меньшей мере один перепускной проход, сообщающийся на одном конце с одним из каналов и на другом конце с выходной камерой, каждый из перепускных проходов имеет соответствующие размеры и форму для минимизации токов шунтирования без создания чрезмерного падения давления, и инертные, электроизолирующие распорки, герметично прикрепленные к продольным краям электродов и полностью их покрывающие, причем распорки установлены так, что образуется множество каналов для течения электролита между электродами. 4. Электролизер по п. 3, отличающийся тем, что первый и второй наборы шунтоуменьшителей выполнены в виде деталей из пластмассы, а средство для приложения разности потенциалов к электродам выполнено уплотненным. 5. Способ электрохимического фторирования жидкой смеси, содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, включающий приложение к биполярному электродному пакету разности потенциалов, создающей постоянный ток, вызывающий образование фторированного органического соединения, причем электродный пакет содержит множество в основном параллельных электродов, выполненных из электропроводного материала, отличающийся тем, что жидкую смесь пропускают посредством принудительной конвекции при температуре и давлении, при которых поддерживают в основном непрерывную жидкую фазу, между электродами биполярного электродного пакета, в качестве электропроводного материала электродов используют инертный к безводному фтористому водороду материал и активный для электрохимического фторирования, когда применяют в качестве анода, материал, электроды устанавливают с зазорами между ними и электрически включают либо последовательно, либо последовательно-параллельно. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что принудительную конвекцию осуществляют путем нагнетания насосом, а электроды электрически включают последовательно. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что электроды снабжены герметично прикрепленными шунтоуменьшителями. 8. Способ электрохимического фторирования жидкой смеси, содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, включающий использование электролизера для электрохимического фторирования, содержащего биполярный электродный пакет, который поддерживают при разности потенциалов, создающей постоянный ток через электроды, вызывающий образование фторированного органического соединения, отличающийся тем, что жидкую смесь пропускают посредством принудительной конвекции при температуре и давлении, при которых поддерживают в основном непрерывную жидкую фазу, через электролизер, в качестве которого используют электролизер по п. 1. 9. Способ электрохимического фторирования, включающий введение безводного фтористого водорода и способного фторироваться органического соединения в электролизер для образования жидкой смеси, содержащей безводный фтористый водород и способное фторироваться органическое соединение, приложение к биполярному электродному пакету электролизера разности потенциалов, создающей постоянный ток, вызывающий образование фторированного органического соединения, причем электродный пакет содержит множество в основном параллельных электродов, выполненных из электропроводного материала, отличающийся тем, что жидкую смесь разделяют на множество однонаправленных, параллельных струй, которые пропускают посредством принудительной конвекции при температуре и давлении, при которых поддерживают в основном непрерывную жидкую фазу, через каналы между электродами биполярного электродного пакета, образующиеся в результате установления электродов с зазорами между ними, в качестве электропроводного материала электродов используют инертный к безводному фтористому водороду материал и активный для электрохимического фторирования, когда применяют в качестве анода, материал, затем множество струй объединяют при выходе из каналов в единый поток продукта, содержащий безводный фтористый водород и фторированное органическое соединение, с последующим удалением потока продукта из электролизера. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что введение безводного фтористого водорода и способного фторироваться органического соединения в электролизер и удаление потока продукта из электролизера проводят непрерывно, при этом способ дополнительно включает стадии непрерывного отделения части от единого потока продукта и возвращения ее в электролизер. 11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве способного фторироваться органического соединения выбирают соединение из группы, содержащей трипропиламин, октансульфонилфторид и трибутиламин, а в качестве фторированного органического соединения получают соединение из группы, содержащей перфтортрипропиламин, перфтороктансульфонилфторид и перфтортрибутиламин.