СОПОЛИМЕРЫ, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ ГРУППЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ГРУППЫ СУЛЬФОКИСЛОТ И ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ПРЕПЯТСТВУЮЩЕЙ ОТЛОЖЕНИЯМ ДОБАВКИ К МОЮЩИМ И ЧИСТЯЩИМ СРЕДСТВАМ Российский патент 2016 года по МПК C08F216/14 C08F220/04 C08F228/02 C11D3/37 

Изобретение касается сополимеров, которые содержат группы карбоновых кислот, группы сульфокислот и полиалкиленоксидные группы, а также их применения в качестве добавки, препятствующей отложениям, к моющим и чистящим средствам, особенно к содержащим фосфаты и не содержащим фосфаты очищающим композициям для машинного мытья посуды.

При машинном мытье посуды отмываемый материал должен получаться в очищенном состоянии без отложений, с безукоризненно блестящей поверхностью, для чего обычно должны использоваться очиститель, ополаскиватель и регенерирующая соль для смягчения воды. Введенные на рынок с 2001 года средства для мытья посуды «3 в 1» объединяют функции очистителя, ополаскивателя и регенерирующей соли в одном продукте. Помимо очищающих компонентов для удаления загрязнений на отмываемом материале они содержат внедренные поверхностно-активные вещества для ополаскивания, которые в процессе цикла ополаскивания и сушки заботятся о стекании воды по плоскости на отмываемом материале и таким образом предотвращают известковые пятна и пятна от высыхания воды. Дополнительно они содержат компоненты для связывания дающих жесткость ионов кальция и магния. Тем самым для потребителя исключается добавочное внесение ополаскивателя и соли в посудомоечную машину. Присоединение дополнительных функций (например, защиты стекла от разъедания и защиты от окислов серебра) привело к разработке продуктов «x в 1» (например, где x=6 или 9) или «все в одном».

Сополимеры из мономеров, содержащих карбоксильные группы и содержащих сульфокислотные группы, уже несколько лет являются важным компонентом содержащих фосфаты и не содержащих фосфаты средств для машинного мытья посуды. Однако их вклад в успех очищения и ополаскивания и, прежде всего, их вклад в предотвращение отложений на отмываемом материале еще требуют улучшения.

Европейская заявка на патент EP-A 0778340 описывает применение сополимеров этоксилатов аллилового спирта и акриловой кислоты в не содержащих фосфаты композициях средств для мытья посуды.

Международная заявка WO 02/08527 предлагает содержащие сульфокислотные группы сополимеры, получение этих сополимеров и их применение в качестве добавки к моющим, очищающим и ополаскивающим средствам. Эти сополимеры содержат (a) от 70 до 100% мол. по меньшей мере двух различных ненасыщенных по моноэтиленовому типу мономеров карбоновых кислот и (b) от 0 до 30% мол. одного или нескольких неионных мономеров. Введение сульфокислотных групп осуществляется в результате амидирования аминоалкансульфокислотой с 1-2 атомами углерода в алкане.

Международная заявка WO 2005/042684 описывает применение специального сополимера из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и алкоксилатов акриловой кислоты в качестве добавки, препятствующей отложениям, при машинном мытье посуды.

Немецкий патент DE 10225794 описывает применение содержащих сульфокислотные группы сополимеров из количества от 30 до 95% мол. моноэтиленовой ненасыщенной карбоновой кислоты, от 3 до 35% мол. по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы, и от 2 до 35% мол. алкоксилата (мет)акриловой кислоты в качестве добавки, препятствующей отложениям, для моющих и чистящих средств. В примерах используются сополимеры из (мет)акриловой кислоты, метоксиполиэтиленгликольметакрилата и натриевой соли сульфоэтилметакриловой кислоты. В другом примере используется бинарный сополимер из акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

Международная заявка WO 2008/132131 описывает применение сополимеров, содержащих сульфокислотные группы, из количества от 30 до 95% мол. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, от 3 до 35% мол. мономера, содержащего сульфокислотные группы, и от 2 до 35% мол. неионного мономера формулы

H₂C=C(R²)-COO-R³-[-R⁴-O-]_n-R⁵

в качестве добавки, препятствующей отложениям, к моющим средствам для машинного мытья посуды для предотвращения образования отложений фосфата кальция.

Международная заявка WO 2010/024468 описывает применение сополимеров из мономера, содержащего карбоксилатные группы, полимера, содержащего сульфонатные группы, и простого аллилового эфира или этоксилата аллилового спирта с числом этиленоксидных групп от 1 до 5 в качестве добавки к моющим и чистящим средствам. Предпочтительным мономером, содержащим сульфонатную группу, является 2-гидрокси-3-аллилоксипропансульфокислота.

Задачей изобретения является предоставить сополимеры, которые отличаются предпочтительными характеристиками использования, особенно своим препятствующим отложениям действием и широкой применимостью в области машинного мытья посуды в содержащих фосфаты и не содержащих фосфаты средствах для мытья посуды.

Кроме того, задачей изобретения является предоставить улучшенные содержащие фосфаты и не содержащие фосфаты очищающие композиции для машинного очищения посуды, которые дают улучшенный результат мытья. Особенно задачей изобретения является предоставить композиции такого типа, которые без применения дополнительных ополаскивателей дают в результате посуду, не имеющую разводов, отложений и капель.

Эта задача решается с помощью сополимеров, которые содержат в полимере

a1) от 30 до 90% масс. по меньшей мере одной ненасыщенной по моноэтиленовому типу карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ангидрида или соли этой кислоты,

a2) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,

a3) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)

в которой R¹ является атомом водорода или метилом, R² - одинаковыми или разными, линейными или разветвленными алкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода, которые могут быть расположены блоками или статистически, a R³ - атомом водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, и о является натуральным числом от 3 до 50,

a4) от 0 до 30% масс. одного или нескольких других этиленовых ненасыщенных мономеров, которые могут полимеризоваться с a1), a2) и a3),

причем сумма из a1), a2), a3) и a4) дает 100% масс.

Кроме того, задача решается с помощью применения этих сополимеров в качестве добавки, препятствующей отложениям, к моющим и чистящим средствам, особенно к не содержащим фосфаты или содержащим фосфаты очищающим композициям для машинного мытья посуды.

Было обнаружено, что в результате добавки сополимеров согласно изобретению, которые содержат группы карбоновых кислот, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, к содержащим фосфаты и не содержащим фосфаты средствам для машинного мытья посуды может достигаться превосходный результат очищения и ополаскивания, а также исключительное препятствование отложениям, как в отношении неорганических, так и органических отложений.

Кроме того, задача решается с помощью очищающей композиции для машинного мытья посуды, содержащей в качестве компонентов:

a) от 1 до 20% масс. по меньшей мере одного сополимера, который содержит в полимере

a1) от 30 до 90% масс. по меньшей мере одной ненасыщенной по моноэтиленовому типу карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ангидрида или соли этой кислоты,

a2) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,

a3) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)

в которой R1 является атомом водорода или метилом, R² - одинаковыми или разными, линейными или разветвленными алкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода, которые могут быть расположены блоками или статистически, a R³ - атомом водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, и о является натуральным числом от 3 до 50,

a4) от 0 до 30% масс. одного или нескольких других этиленовых ненасыщенных мономеров, которые могут полимеризоваться с a1), a2) и a3),

причем сумма из a1), a2), a3) и a4) дает 100% масс.,

b) от 0 до 20% масс. поликарбоксилатов, отличающихся от компонента a),

c) от 0 до 50% масс. комплексообразователя,

d) от 0 до 70% масс. фосфатов,

e) от 0 до 60% масс. других моющих компонентов и дополнительных моющих компонентов,

f) 0,1 до 20% масс. неионогенных поверхностно-активных веществ,

g) от 0 до 30% масс. отбеливающих средств и при необходимости активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания,

h) от 0 до 8% масс. ферментов,

i) от 0 до 50% масс. одного или нескольких других добавочных веществ, таких как анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, носители щелочных свойств, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, органические растворители или вода,

причем сумма компонентов от a) до i) дает 100% масс.

В качестве компонента a1) сополимер содержит от 30 до 90% масс. по меньшей мере одной ненасыщенной по моноэтиленовому типу карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ангидрида или соли этой кислоты. Подходящими водорастворимыми солями являются, например, натриевые и калиевые соли карбоновых кислот.

Подходящими ненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, винилуксусная кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота, а также их водорастворимые соли. Поскольку указанные ненасыщенные карбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода могут образовывать ангидриды, то эти ангидриды также подходят в качестве мономеров a1), например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты и ангидрид метакриловой кислоты.

Предпочтительно этот сополимер в качестве компонента a1) содержит акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их водорастворимые соли.

Водорастворимыми солями являются, например, натриевые и калиевые соли.

В качестве компонента a2) этот сополимер содержит от 3 до 60% масс. мономера, содержащего сульфокислотные группы.

Предпочтительными мономерами a2) являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, аллилсульфокислота или их соли.

Подходящими солями, как правило, являются водорастворимые соли, предпочтительно натриевые, калиевые и аммониевые соли указанных кислот.

В качестве компонента a3) сополимер содержит от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)

в которой R¹ является атомом водорода или метилом, R² одинаковыми или разными, линейными или разветвленными алкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода, которые могут быть расположены блоками или статистически, a R³ атомом водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, и о является натуральным числом от 3 до 50.

Алкиленовые остатки также могут располагаться блоками или статистически, так что располагаются в одном или нескольких блоках из одинаковых алкиленоксидных остатков в виде блоков и наряду с этим располагаются статистически в одном или нескольких блоках из двух или более различных алкиленоксидных остатков. Это включается в формулировку «расположены блоками или статистически».

Неионный мономер a3) в среднем содержит от 3 до 50, предпочтительно от 8 до 45, особенно предпочтительно от 10 до 45, в частности от 20 до 45, алкиленоксидных единиц. Например, он может содержать в среднем 22 или 44 алкиленоксидные единицы. Индекс о относится к среднему числу алкиленоксидных единиц.

Предпочтительными алкиленоксидными единицами R²-O являются этиленоксид, 1,2-пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, особенно предпочтительными являются этиленоксид и 1,2-пропиленоксид.

В одном специальном варианте исполнения неионные мономеры a3) содержат только этиленоксидные единицы.

Предпочтительно R³ является метилом.

В качестве компонента a4) сополимер может содержать от 0 до 30% масс. одного или нескольких других этиленовых ненасыщенных мономеров, которые могут полимеризоваться с a1), a2) и a3).

В качестве других этиленовых ненасыщенных мономеров a4) рассматривают, например, акриламид, третбутилакриламид, винилацетат, простой винил метиловый эфир, простой гидроксибутил виниловый эфир, 1-винилпирролидон, 1-винилкапролактам, 1-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, метилметакрилат, этилакрилат, изобутен, диизобутен, изопренол, 1-алкены, такие как 1-октен, N,N-диметилакриламид и стирол.

Предпочтительно доля включенных в полимер мономеров a1), особенно включенной в полимер акриловой кислоты, метакриловой кислоты или водорастворимой соли этих кислот, составляет от 40 до 85% масс. и особенно предпочтительно от 47 до 83% масс. Доля включенной в полимер 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты a2) составляет предпочтительно от 4 до 40% масс., предпочтительней от 6 до 35% масс. и особенно предпочтительно от 8 до 32% масс. Доля мономерных единиц a3) формулы (I) предпочтительно составляет от 4 до 35% масс., особенно предпочтительно от 6 до 30% масс.

В случае если в сополимере согласно изобретению содержатся мономеры a4), то их доля составляет предпочтительно до 20% масс., особенно предпочтительно до 15% масс. и, в частности, до 10% масс.

Сополимеры a) согласно изобретению, как правило, имеют среднюю молекулярную массу M_w от 2000 до 200 000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 100 000 г/моль, особенно предпочтительно от 10 000 до 50 000 г/моль, определенную с помощью гельпроникающей хроматографии при комнатной температуре с водой в качестве элюирующего средства по отношению к полиакрилатному стандарту.

Их величина константы Фикентчера К составляют от 15 до 100, предпочтительно от 20 до 80, особенно предпочтительно от 30 до 50, при измерении при рН 7,0 в водном растворе с концентрацией 1% масс. при 25°C согласно Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie Band 13, страницы с 58 по 64 и с 71 по 74 (1932).

Сополимеры согласно изобретению могут получаться в результате радикальной полимеризации мономеров. При этом могут работать в соответствии со всеми известными способами радикальной полимеризации. Помимо полимеризации в массе вещества особенно следует указать процессы полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации, причем предпочтительной является полимеризация в растворе.

Полимеризация предпочтительно проводится в воде в качестве растворителя. Однако она также может осуществляться в спиртовых растворителях, особенно спиртах с 1-4 атомами углерода, таких как метанол, этанол и изопропанол, или смесях этих растворителей с водой.

В качестве инициаторов полимеризации подходят соединения, распадающиеся как термически, так и фотохимически (фотоинициаторы), и образующие при этом радикалы.

Часто применяются также окислительно-восстановительные системы, которые состоят из пероксосоединения, соли металла и восстановителя. Примерами подходящих пероксосоединений являются пероксид водорода, пероксодисульфат (в виде аммониевой, натриевой или калиевой соли), пероксосульфаты, а также органические пероксосоединения, такие как третбутилгидропероксид, кумолгидропероксид или дибензоилпероксид. Подходящие соли металла, прежде всего, представляют собой соли железа (II), такие как гептагидрат сульфата железа (II). В качестве восстановителя подходящими являются сульфит натрия, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота или их смеси.

Среди инициаторов полимеризации, способных к термической активации, предпочтительными являются инициаторы с температурой распада в диапазоне от 20 до 180°C, особенно от 50 до 90°C. Примерами подходящих термических инициаторов являются неорганические пероксосоединения, такие как пероксодисульфаты (пероксодисульфат аммония и предпочтительно натрия), пероксосульфаты, перкарбонаты и пероксид водорода; органические пероксосоединения, такие как диацетилпероксид, дитретбутилпероксид, диамилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, дибензоилпероксид, бис(о-толуил)пероксид, сукцинилпероксид, третбутилпернеодеканоат, третбутилпербензоат, третбутилперизобутират, третбутилперпивалат, третбутилпероктоат, третбутилпернеодеканоат, третбутилпербензоат, третбутилпероксид, третбутилгидропероксид, кумолгидропероксид, третбутилперокси-2-этилгексаноат и диизопропилпероксидикарбамат; азосоединения, такие как 2,2′-азобисизобутиронитрил, 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил) и дигидрохлорид азобис(2-амидопропана).

Эти инициаторы в комбинации с восстанавливающими соединениями могут использоваться в качестве систем инициаторов/регуляторов. В качестве примера восстанавливающих соединений такого типа следует назвать фосфорсодержащие соединения, такие как фосфористые кислоты, гипофосфиты и фосфинаты, серусодержащие соединения, такие как гидросульфит натрия, сульфит натрия и формальдегидсульфоксилат натрия, а также гидразин.

Примерами подходящих фотоинициаторов являются бензофенон, ацетофенон, бензилдиалкилкетоны и их производные.

Предпочтительно используются термические инициаторы, причем предпочтительными являются неорганические пероксосоединения, особенно пероксодисульфат натрия. Особенно предпочтительно в качестве окислительно-восстановительных систем инициаторов используются пероксосоединения в комбинации с серусодержащими восстановителями, особенно гидросульфитом натрия. При использовании этой системы инициатор/регулятор получаются сополимеры, которые в качестве концевых групп содержат -SO₃ ^-Na⁺ и/или -SO₄ ^-Na⁺ и которые отличаются особенной моющей способностью и эффектом препятствования отложениям.

В качестве альтернативы также могут применяться фосфорсодержащие системы инициатор/регулятор, например гипофосфиты/фосфинаты.

Количества фотоинициатора или соответственно системы инициатор/регулятор должны согласовываться с соответствующими используемыми веществами. Если применяется, например, предпочительная система пероксодисульфат/гидросульфит, то обычно используют от 2 до 6% масс., предпочтительно от 3 до 5% масс., пероксодисульфата и, как правило, от 5 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 10% масс., гидросульфита, соответственно в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).

При желании также могут использоваться регуляторы полимеризации. Подходящими являются, например, соединения серы, такие как меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота и додецилмеркаптан. Если применяются регуляторы полимеризации, их загружаемое количество, как правило, составляет, от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс. и особенно предпочтительно от 0,1 до 2,5% масс., в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).

Температура полимеризации, как правило, составляет от 20 до 200°C, предпочтительно от 20 до 150°C и особенно предпочтительно от 20 до 120°C.

Полимеризация может проводиться при атмосферном давлении, однако предпочтительно она проводится в закрытой системе при создающемся собственном давлении.

Сополимеры могут получаться в кислой форме, однако они могут также, если это желательно для применения, нейтрализовываться или частично нейтрализовываться путем добавления оснований, особенно водного раствора едкого натра, уже в процессе полимеризации или после окончания полимеризации. Предпочтительный показатель pH водных растворов сополимера находится в области от 3 до 8,5.

Применяемые согласно изобретению сополимеры могут использоваться непосредственно в форме водных растворов, образующихся в воде при получении с помощью полимеризации в растворе, или в высушенной форме (полученной, например, с помощью распылительной сушки, распылительного гранулирования, распылительной сушки в кипящем слое, высушивания на барабанах или сублимационной сушки).

Помимо компонентов a) очищающие композиции согласно изобретению в качестве компонента b) могут содержать от 0 до 20% масс. поликарбоксилатов, отличающихся от компонента a). Эти поликарбоксилаты могут быть гидрофильно или гидрофобно модифицированными. В случае если содержатся поликарбоксилаты, отличающиеся от компонента a), то эти поликарбоксилаты, как правило, содержатся в количествах от 0,1 до 20% масс.

Подходящими являются соли со щелочными металлами гомо- и сополимеров акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Для сополимеризации подходят ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикрабоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет молекулярную массу от 2000 до 40 000 г/моль. Благодаря своей превосходной растворимости из этой группы предпочтительной может быть короткоцепная полиакриловая кислота, которая имеет молекулярную массу от 2000 до 10 000 г/моль, особенно от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты, особенно такие сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.

Также могут использоваться сополимеры по меньшей мере из одного мономера из группы, состоящей из ненасыщенных по моноэтиленовому типу моно- или дикарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, таким как перечисляемые далее.

Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, альфа-олефины с 22 атомами углерода, смесь из альфа-олефинов с 20-24 атомами углерода и полиизобутены с числом атомов углерода в среднем от 12 до 100.

Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксильными функциями или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат. При этом полиэтиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40 и прежде всего от 10 до 30 алкиленоксидных единиц.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, при этом являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммониевые соли.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Кроме того, дополнительно также могут использоваться амфотерные и катионные полимеры.

В качестве компонента c) очищающие композиции согласно изобретению могут содержать от 0 до 50% масс. одного или нескольких комплексообразователей. В случае если содержатся комплексообразователи, то они содержатся в количествах от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 1 до 45% масс. и особенно предпочтительно от 1 до 40% масс. Предпочтительные комплексообразователи выбираются из группы, состоящей из нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты и метилглициндиуксусной кислоты, глутаминдиуксусной кислоты, иминодиянтарной кислоты, гидроксииминодиянтарной кислоты, этилендиаминодиянтарной кислоты, аспарагиндиуксусной кислоты, а также их солей. Особенно предпочтительными комплексообразователями c) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли.

В качестве компонента d) очищающая композиция согласно изобретению может содержать от 0 до 70% масс. фосфатов. Если очищающее средство содержит фосфаты, то оно содержит эти фосфаты в количествах от 1 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 20 до 55% масс.

Среди большого числа коммерчески доступных фосфатов в промышленности, производящей моющие и чистящие средства, наибольшее значение имеют фосфаты щелочных металлов, при этом особое предпочтение отдают пентанатриевым или соответственно пентакалиевым трифосфатам (триполифосфат натрия или соответственно калия).

В качестве фосфатов для средств для мытья посуды подходят, в частности, фосфаты щелочных металлов и полимерные фосфаты щелочных металлов, которые могут присутствовать в форме их щелочных, нейтральных или кислых натриевых или калиевых солей. Примерами фосфатов такого типа являются тринатрийфосфат, тетранатрийдифосфат, динатрийдигидродифосфат, пентанатрийтриполифосфат, так называемый гексаметафосфат натрия, олигомерный тринатрийфосфат со степенью олигомеризации от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 50, и соответствующие калиевые соли, или смеси гексаметафосфата натрия и соответствующих калиевых солей, или смеси натриевых и калиевых солей. Особенно предпочтительными являются соли триполифосфата.

В качестве компонента e) очищающая композиция согласно изобретению может содержать от 0 до 60% масс. моющих компонентов и дополнительных моющих компонентов. В случае если очищающее средство содержит моющие компоненты и дополнительные моющие компоненты, то оно содержит эти компоненты в количествах от 0,1 до 60% масс. Моющие компоненты и дополнительные моющие компоненты представляют собой водорастворимые и нерастворимые в воде вещества, чья основная задача состоит в связывании ионов кальция и магния.

Это могут быть низкомолекулярные карбоновые кислоты, а также их соли, такие как цитраты щелочных металлов, особенно не содержащий воды тринатрийцитрат или дигидрат тринатрийцитрата, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкил- или алкенилдисукцинаты, глюконовая кислота, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.

Другой класс веществ со свойствами дополнительного моющего компонента, которые могут содержаться в чистящих средствах согласно изобретению, представляют собой фосфонаты. При этом речь идет, в частности, о гидроксиалкан- или соответственно аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно они используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную (pH 9) реакцию. В качестве аминоалканфосфонатов рассматриваются предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Они предпочтительно используются в форме натриевых солей с нейтральной реакцией, например в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP. При этом в качестве моющего компонента из класса фосфонатов предпочтительно применяется HEDP. К тому же аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим может быть предпочтительно, особенно если средство содержит также отбеливатели, применять аминоалканфосфонаты, в частности DTPMP, или смеси из указанных фосфонатов.

Другой класс веществ в системе моющих компонентов представляют собой силикаты. Могут содержаться кристаллические слоистые силикаты с общей формулой NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, причем M обозначает натрий или водород, x число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, причем особенно предпочтительными для x являются величины 2, 3 или 4, а y является числом от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим могут использоваться аморфные силикаты натрия с соотношением SiO₂:Na₂O от 1 до 3,5, предпочтительно от 1,6 до 3 и особенно от 2 до 2,8.

Кроме того, используются карбонаты и гидрокарбонаты, среди которых предпочитают соли щелочных металлов, особенно натриевые соли.

В качестве f) композиции очищающих средств согласно изобретению содержат от 0,1 до 20% масс. неионогенных поверхностно-активных веществ, обычно слабо или мало пенящихся неионогенных поверхностно-активных веществ. Эти вещества предпочтительно содержатся в долях от 0,1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс.

Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества включают в себя поверхностно-активные вещества общей формулы (III)

где R¹⁸ представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22,

R¹⁷ и R¹⁹ независимо друг от друга являются атомами водорода или линейным или разветвленным остатком с 1-10 атомами углерода или H, причем R¹⁷ предпочтительно представляет собой метил, и

p и m независимо друг от друга составляют от 0 до 300. Предпочтительно p=1-100 и m=0-30.

Поверхностно-активные вещества формулы (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блоксополимерами, предпочтительными являются блоксополимеры.

Кроме того, могут использоваться ди- и мультиблоксополимеры, образованные из этиленоксида и пропиленоксида, которые являются коммерчески доступными, например, под названием Pluronic® (BASF SE) или Tetronic® (BASF Corporation). Кроме того, могут применяться продукты взаимодействия из сложных эфиров сорбитана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Также подходят аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ дает европейская заявка EP-A 851023, а также немецкая заявка DE-A 19819187.

Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ.

В качестве компонента g) композиции очищающих средств согласно изобретению могут содержать от 0 до 30% масс. отбеливателей, при необходимости активаторов отбеливания и при необходимости катализаторов отбеливания. Если очищающая композиция содержит отбеливатель, активаторы отбеливания или катализаторы отбеливания, то она содержит эти вещества в количестве в общей сложности от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс. и особенно предпочтительно от 5 до 30% масс.

Отбеливатели подразделяются на кислородные отбеливатели и хлорсодержащие отбеливатели. Применение в качестве кислородных отбеливателей находят пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом предпочтительными отбеливателями являются перборат натрия в форме моно- или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбоната натрия.

Также применимыми в качестве кислородных отбеливателей являются персульфаты и пероксид водорода.

Типичными кислородными отбеливателями также являются органические перкислоты, такие как, например, пербензойная кислота, перокси-альфа-найфтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота.

Кроме того, в очищающей композиции также могут находить применение следующие кислородные отбеливатели.

Катионные пероксикислоты, которые описаны в заявках на патенты США US 5,422,028, US 5,294,362, а также US 5,292,447, и сульфонилпероксикислоты, которые описаны в заявке на патент США US 5,039,447.

Хлорсодержащие отбеливатели, а также комбинации хлорсодержащих отбеливателей с пероксидсодержащими отбеливателями также могут применяться. Известными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин T, дихлорамин T, хлорамин B, N,N′-дихлорбензоилмочевина, п-толуолсульфондихлорамид или трихлорэтиламин. Предпочтительными хлорсодержащими отбеливателями являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия.

Хлорсодержащие отбеливатели, как правило, используются в количествах от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс., в пересчете на всю очищающую композицию.

Кроме того, в небольших количествах могут добавляться стабилизаторы отбеливателей, такие как, например, фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты или соли магния.

Активаторы отбеливания представляют собой соединения, которые в условиях пергидролиза дают алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 10, особенно от 2 до 4 атомов углерода, и/или замещенные пербензойные кислоты. Подходящими являются соединения, которые содержат одну или несколько N- или соответственно O-ацильных групп и/или при необходимости замещенных бензольных групп, например вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Примерами являются тетрацетилэтилендиамин (TAED), тетраацетилметилендиамин (TAMD), тетраацетилгликольурил (TAGU), тетрацетилгексилендиамин (TAHD), N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид (NOSI), ацилированные фенолсульфонаты, такие как, например, н-нонаноил- или изононаноилбензолсульфонаты (н- или соответственно изо-NOBS), пентаацетилглюкоза (PAG), 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (DADHT) или ангидрид изатовой кислоты (ISA). Также в качестве активаторов отбеливания подходят четвертичные аммониевые соли нитрилов, такие как, например, соли N-метилморфолинийацетонитрила (ММА-соли) или соли триметиламмонийацетонитрила (TMAQ-соли).

Предпочтительно подходят активаторы отбеливания из группы, состоящей из многократно ацилированных алкилендиаминов, особенно предпочтительно TAED, N-ацилимиды, особенно предпочтительно NOSI, ацилированные фенолсульфонаты, особенно предпочтительно н- или изо-NOBS, ММА и TMAQ.

Активаторы отбеливания используются в количествах, как правило, от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс., в пересчете на всю очищающую композицию.

В дополнение к общепринятым активаторам отбеливания или вместо них также могут содержаться так называемые катализаторы отбеливания. Эти вещества представляют собой усиливающие отбеливание соли переходных металлов или соответственно комплексы переходных металлов, такие как, например, саленовые комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентантными лигандами, а также аминокомплексы кобальта, железа, меди и рутения.

В качестве компонента h) очищающие композиции согласно изобретению могут содержать от 0 до 8% масс. ферментов. Если очищающие композиции содержат ферменты, то они содержат эти ферменты, как правило, в количествах от 0,1 до 8% масс. Ферменты могут добавляться к очищающему средству, чтобы усиливать эффективность очищающего средства или при более мягких условиях обеспечивать эффективность очищения с аналогичным качеством. К наиболее часто применяемым ферментам принадлежат липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, также могут использоваться эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Кроме того, в качестве компонента i) очищающие композиции согласно изобретению могут содержать от 0 до 50% масс. одной или нескольких дополнительных добавок, таких как анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, носители щелочных свойств, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, средства, способствующие распаду, загустители, средства, способствующие растворению, и воду. Если очищающая композиция содержит дополнительные добавки, то они содержатся, как правило, в количествах от 0,1 до 50% масс.

Композиции могут содержать анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, предпочтительно в смеси с неионогенными поверхностно-активными веществами. Подходящие анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества указаны в европейской заявке EP-A 851023, а также немецкой заявке DE-A 19819187.

В качестве дополнительных компонентов очищающей композиции могут присутствовать носители щелочных свойств. Помимо уже указанных в случае веществ для моющих компонентов - карбонатов аммония или щелочных металлов, гидрокарбонатов аммония или щелочных металлов и полуторакарбонатов аммония и щелочных металлов, в качестве носителей щелочных свойств также могут использоваться гидроксиды аммония или щелочных металлов, силикаты аммония или щелочных металлов и метасиликаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ.

В качестве ингибиторов коррозии могут использоваться средства защиты серебра из группы триазолов, бензотриазолов, бисбензотриазолов, аминотриазолов, алкиламинотриазолов и соли или комплексы переходных металлов.

Для предотвращения коррозии стекла, которая делается заметной в результате помутнения, появления радужного узора, бороздок и полосок на стекле, используются ингибиторы коррозии стекла. Предпочтительными являются ингибиторы коррозии стекла из группы солей и комплексов магния, цинка и висмута.

Парафиновые масла и силиконовые масла при желании могут использоваться в качестве пеногасителей и для защиты поверхностей из синтетического материала и металла. Как правило, пеногасители используются в концентрации от 0,001% масс. до 5% масс. Кроме того, к очищающим композициям согласно изобретению могут добавляться красители, такие как, например, патентованный голубой краситель, консерванты, такие как, например, катон CG, ароматические вещества и другие отдушки.

Подходящим наполнителем является, например, сульфат натрия.

Очищающие композиции согласно изобретению могут предоставляться в жидкой или твердой форме, в виде одной или нескольких фаз, как таблетки или в форме других дозировочных единиц, упакованными или не упакованными.

Изобретение поясняется более подробно с помощью нижеследующих примеров.

Примеры

Определение молекулярной массы во всех случаях осуществлялось с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). При этом работали с 2 колонками (Suprema Linear M) и одной предварительной колонкой (предварительная колонка Suprema), все марки Suprema-Gel (HEMA) фирмы Polymer Standard Services (Mainz, Германия), при 35°C со скоростью потока 0,8 мл/мин. Элюентом был водный раствор, который был буферизован при pH 7 с помощью ТРИС (трис(гидроксиметил)аминометана), к которому добавили 0,15 М NaCl и 0,01 М NaN₃. Калибровка осуществлялась с помощью стандарта Na-PAA, чья интегральная кривая распределения молекулярной массы была определена путем эксклюзионной хроматографии с детектированием рассеивания лазерного излучения (SEC laser light scattering), согласно способу калибровки M.J.R. Cantow и др. (J. Polym. Sci., А-1, 5 (1967) 1391-1394), правда, без предложенной там корректировки концентрации. Все образцы с помощью 50%-ного раствора едкого натра были доведены до pH 7, часть этого раствора разбавляли полностью обессоленной водой до содержания твердого вещества 1,5 мг/мл и перемешивали в течение 12 часов. Затем образцы фильтровали. В каждом случае впрыскивали 100 мкл с помощью шприца Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкм).

Пример для сравнения V1

В реактор помещали 503,9 г полностью обессоленной воды вместе с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты с концентрацией 50% масс. Затем в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 100°C. При этой температуре в одно и то же время раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 58,9 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 10,0% масс., 39,2 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс. и 394,0 г смеси, состоящей из 10,9% масс. перегнанной акриловой кислоты, 11,2% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль), 11,9% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 4,5% масс. натриевой соли 2-сульфоэтилметакриловой кислоты и 61,5% % масс. полностью обессоленной воды. Смесь мономеров добавляли в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия в течение 5,25 часа и бисульфит натрия в течение 5 часов. Затем еще дополнительно полимеризовали 2 часа при 100°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и затем с помощью 87,0 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс., доводили величину pH до 7,2. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример для сравнения V2

В реактор помещали 904,6 г полностью обессоленной воды вместе с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты с концентрацией 50% масс. Затем в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 100°C. При этой температуре в одно и то же время раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 117,8 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 10,2% масс., 78,4 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс. и 647,2 г смеси, состоящей из 13,3% масс. перегнанной акриловой кислоты, 13,7% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль), 14,5% масс. перегнанной метакриловой кислоты и 58,5% масс. полностью обессоленной воды и 140,8% масс. раствора винилсульфоната натрия с концентрацией 25% масс. Смесь мономеров добавляли в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия в течение 5,25 часа и бисульфит натрия в течение 5 часов. Затем еще дополнительно полимеризовали 2 часа при 100°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и затем с помощью 178,8 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили величину pH до 7,2. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 1

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,0 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 150,0 г смеси, состоящей из 12,0% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 38,0% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль) и 50,0% масс. полностью обессоленной воды, 1004,0 г смеси, состоящей из 44,8% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,4% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. 4-метоксифенола, 17,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 15,3% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи акриловой кислоты в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем охлаждали до комнатной температуры и с помощью 115,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили раствор полимера до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 2

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,4 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 300,0 г смеси, состоящей из 18,0% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 57,0% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль) и 25,0% масс. полностью обессоленной воды, 853,0 г смеси, состоящей из 35,2% масс. перегнанной акриловой кислоты, 26,4% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. 4-метоксифенола, 20,4 г водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 18,0% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи акриловой кислоты в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем охлаждали до комнатной температуры и с помощью 67,3 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили раствор полимера до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 3

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,0 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 225,0 г смеси, состоящей из 15,8% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 50,2% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль) и 33,0% масс. полностью обессоленной воды, 869,4 г смеси, состоящей из 51,8% масс. перегнанной акриловой кислоты, 17,2% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. 4-метоксифенола, 13,4% масс. водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 17,6% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи акриловой кислоты в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем раствор полимера охлаждали до комнатной температуры и с помощью 115,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 4

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,0 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 113,0 г смеси, состоящей из 15,8% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 50,2% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль) и 33,0% масс. полностью обессоленной воды, 809,7 г смеси, состоящей из 74,1% масс. перегнанной акриловой кислоты, 9,4% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. 4-метоксифенола, 7,2% масс. водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 9,3% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи акриловой кислоты в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем раствор полимера охлаждали до комнатной температуры и с помощью 115,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 5

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,0 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 150,0 г водного раствора метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль) с концентрацией 50% масс. и 1004,0 г смеси, состоящей из 44,8% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,4% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,001% масс. 4-метоксифенола, 17,5% масс. водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 15,3% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи инициатора в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем раствор полимера охлаждали до комнатной температуры и с помощью 115,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 6

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды. Затем в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,0 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 150,0 г водного раствора метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль) с концентрацией 50% масс. и 1004,0 г смеси, состоящей из 44,8% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,4% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. 4-метоксифенола, 17,5% масс. водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 15,3% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи акриловой кислоты в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем охлаждали до комнатной температуры и с помощью 115,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили раствор полимера до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 7

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,0 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 150,0 г водного раствора метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=1086 г/моль) с концентрацией 50% масс. и 1004,0 г смеси, состоящей из 44,8% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,4% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,001% масс. 4-метоксифенола, 17,5% масс. водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 15,3% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи инициатора в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем раствор полимера охлаждали до комнатной температуры и с помощью 115,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Пример 8

В реактор помещали 375,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревали до температуры внутри 90°C. При этой температуре в одно и то же время, раздельно и параллельно при перемешивании добавляли 321,0 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс., 60,0 г водного раствора бисульфита натрия с концентрацией 40% масс., 150,0 г водного раствора метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w=2086 г/моль) с концентрацией 50% масс. и 1004,0 г смеси, состоящей из 44,8% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,4% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. 4-метоксифенола, 17,5% масс. водного раствора едкого натра с концентрацией 25% масс. и 15,3% масс. полностью обессоленной воды. Мономеры добавляли в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия в течение 4,75 часа и бисульфит натрия в течение 4 часов. После окончания подачи акриловой кислоты в течение 2 часов при температуре внутри 90°C добавляли 150,0 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 25% масс. После этого еще дополнительно полимеризовали 1 час при 90°C. Затем охлаждали до комнатной температуры и с помощью 115,5 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. доводили раствор полимера до pH 4,5. Определяли величины pH и K, молекулярные массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества и визуально оценивали смесь продуктов.

Состав полимеров показан в Таблице 1.

Таблица 1 Пример Композиция мономеров в сополимере Доли мономеров [%масс.] V1 AS/MAS/SEMA/MPEGMA(1000) 28,3:31,0:29,2:11,6 V2 AS/MAS/VS/MPEGMA(1000) 28,3:31,0:29,2:11,6 1 AS/MAS/AMPS/MPEGMA(1000) 60,0:2,4:30,0:7,6 2 AS/MAS/AMPS/MPEGMA(1000) 40,0:7,2:30,0:22,8 3 AS/MAS/AM PS/MPEGMA(1000) 60,0:4,8:20,0:15,2 4 AS/MAS/AMPS/MPEGMA(1000) 80,0:2,4:10,0:7,6 5 AS/AMPS/MPEGMA(1000) 60:30:10 6 AS/AMPS/MPEGMA(2000) 60:30:10

AS = акриловая кислота

MAS = метакриловая кислота

AMPS = 2-акриламидо-2-метилпропилсульфоксилота

MPEGMA(1000) = простой метилполиэтиленгликолевый эфир, имеющий в среднем 22 этиленоксидные единицы

MPEGMA(2000) = простой метилполиэтиленгликолевый эфир, имеющий в среднем 44 этиленоксидные единицы

Аналитические данные для полимеров представлены в Таблице 2.

Таблица 2 Пример Содержание твердого вещества [%]^а Величина K^b (pH 7) pH (tq) Mw^c Визуальная оценка V1 18,1 31,9 7,2 14 800 прозрачный, слегка желтоватый, вязкий раствор V2 18,8 22,3 7,2 5 930 прозрачный, слегка желтоватый, вязкий раствор 1 41,1 42,6 4,5 22 400 прозрачный, желтоватый, вязкий раствор 2 41,2 40,6 4,5 19 900 прозрачный, желтоватый, вязкий раствор 3 41,6 45,9 4,6 26 400 прозрачный, желтоватый, вязкий раствор 4 44,2 48,1 4,5 27 900 прозрачный, желтоватый, вязкий раствор 5 40,3 40,0 4,5 н.о. прозрачный, бесцветный, вязкий раствор 6 40,8 41,0 4,5 н.о. прозрачный, светло-желтый, вязкий раствор н.о. - не определялся ^a) стандарт ISO 3251, (0,25 г, 150°C, 2 ч) ^b) определяется с помощью метода Фикентчера с 1%-ным раствором в полностью обессоленной воде ^c) определяется с помощью гель-проникающей хроматографии

Полимеры испытывали в следующих композициях, не содержащих фосфаты PF1 и PF2, а также в композиции на основе фосфатов Р1. Состав композиций для испытаний приводится в Таблице 3 (данные в % масс.).

Таблица 3   PF1 PF2 Р1 Протеаза 1 2 2 Амилаза 0,2 0,5 0,5 Поверхностно-активное вещество 5 5 4,5 Полимер 10 14 6,5 Перкарбонат натрия 10,5 12,5 12,5 Тетраацетилэтилендиамин 4 4 4

Дисиликат натрия 2 5 4 Триполифосфат натрия     40 Плотная сода 18,8 25 25 Дигидрат цитрата натрия 33 25   Лимонная кислота   5   Метилглициндиуксусная кислота 15 0   Гидроксиэтан(1,1-дифосфоновая кислота) 0,5 2 1 Данные в % масс.

При этом соблюдали следующие условия эксперимента:

Посудомоечная машина: Miele G 1222 SCL Программа: 65°C (с предварительным ополаскиванием) Отмываемый материал: 3 ножа (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock)   3 стакана Amsterdam 0,2 л   3 десертные тарелки «OCEAN BLAU» (меламин)   3 фарфоровые тарелки: FAHNENTELLER плоские 19 см Размещение: ножи в выдвижном ящике для столовых приборов, стаканы в верхней корзине, тарелки рассортированы в нижней корзине Средство для мытья посуды: 21 г Загрязняющая добавка: 50 г добавочных загрязнений в растаявшем виде дозируется вместе с композицией после предварительного ополаскивания, состав смотрите ниже

Температура ополаскивания: 65°C Жесткость воды: 21°dH (Ca/Mg): HCO₃ (3:1):1,35 Циклы мытья: 15; между ними соответственно в каждом случае 1 ч перерыв (10 мин открытая дверца, 50 мин закрытая дверца) Оценка: визуально после 15 циклов мытья

Оценка отмываемого материала осуществлялась спустя 15 циклов в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием, с применением оценочной шкалы от 10 (очень хорошо) до 1 (очень плохо). Присваивались как оценки 1-10 для образования пятен (от очень много, интенсивные пятна = 1 до отсутствия пятен = 10), так и оценки 1-10 для отложений (1 = очень сильные отложения, 10 = отсутствие отложений).

Состав дополнительного загрязнения:

Крахмал: 0,5% картофельного крахмала, 2,5% соуса для жаркого

Жир: 10,2% маргарина

Белок: 5,1% яичного желтка, 5,1% молока

Другие: 2,5% томатного кетчупа, 2,5% горчицы, 0,1% бензойной кислоты, 71,4% воды

Результаты:

В особенности на стаканах и ножах сополимеры согласно изобретению показали улучшенную эффективность по сравнению с примерами для сравнения.

В следующих таблицах приведены суммированные оценки для образования отложений и образования пятен на ножах и стаканах.

Композиция, не содержащая фосфатов PF1

Полимер Ножи (П+О) Стаканы (П+О) Сумма (макс.40) V1 12 12 24 V2 11 11 22 1 13 13 26 2 13 15 28 3 14 14 28 4 16 14 30 5 15 14 29 6 15 15 30 П = образование пятен О = отложения

Композиция, содержащая фосфаты Р1

Полимер Ножи (П+О) Стаканы (П+О) Сумма (макс.40) V1 19 12 31 V2 18 13 31         2 19 13 32 3 19 16 35

Полимеры согласно изобретению также были испытаны в композиции PF2. Также в композиции PF2 сополимеры согласно изобретению показывают лучший результат, чем полимеры для сравнения.

Изобретение относится к сополимерам, их применению и к очищающей композиции для машинного мытья посуды. Сополимеры получены из следующих компонентов, мас. %: a1) от 30 до 90 по меньшей мере одной ненасыщенной по моноэтиленовому типу карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ангидрида или водорастворимой соли этой кислоты, a2) от 3 до 60 по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы, выбираемого из 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, аллилсульфокислоты и их водорастворимых солей, a3) от 3 до 60 по меньшей мере одного неионного мономера формулы $$H_{2}C=C(R^1)COO-{[R^2-O]}_o-R^3\left(I\right)$$ , в которой R¹ является атомом водорода или метилом, R² - одинаковыми или разными, линейными или разветвленными алкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода, которые могут быть расположены блоками или статистически, выбираемыми из этилена и 1,2-пропилена, a R³  - атомом водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, и о является натуральным числом от 3 до 50, a4) от 0 до 30 одного или нескольких других этиленовых ненасыщенных мономеров, которые могут полимеризоваться с a1), a2) и a3). При этом сумма из компонентов a1), a2), a3) и a4) равна 100 мас.%. Сополимеры применяют в качестве добавки, препятствующей отложениям, в моющих и чистящих средствах. Очищающая композиция содержит следующие компоненты, мас.%: от 1 до 20 по меньшей мере одного вышеуказанного сополимера, от 0 до 20 поликарбоксилатов, от 0 до 50 комплексообразователя, от 0 до 70 фосфатов, от 0 до 60 других моющих компонентов и дополнительных моющих компонентов, от 0,1 до 20 неионогенных поверхностно-активных веществ, от 0 до 30 отбеливающих средств и при необходимости активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания, от 0 до 8 ферментов, от 0 до 50 одного или нескольких других добавочных веществ, таких как анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, носители щелочных свойств, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, средства, способствующие распаду, загустители, средства, способствующие растворению, и воду. При этом сумма всех компонентов равна 100 мас.%. Изобретение позволяет получить отмываемый материал в очищенном состоянии без отложений и пятен. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 10 пр.

1. Сополимеры, которые содержат в полимере
a1) от 30 до 90% масс. по меньшей мере одной ненасыщенной по моноэтиленовому типу карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ангидрида или водорастворимой соли этой кислоты,
a2) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы, выбираемого из 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, аллилсульфокислоты и их водорастворимых солей,
a3) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)
$$H_{2}C=C(R^1)COO-{[R^2-O]}_o-R^3\left(I\right)$$ ,
в которой R¹ является атомом водорода или метилом, R² - одинаковыми или разными, линейными или разветвленными алкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода, которые могут быть расположены блоками или статистически, выбираемыми из этилена и 1,2-пропилена, a R³ - атомом водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, и о является натуральным числом от 3 до 50,
a4) от 0 до 30% масс. одного или нескольких других этиленовых ненасыщенных мономеров, которые могут полимеризоваться с a1), a2) и a3),
причем сумма из a1), a2), a3) и a4) дает 100% масс.

2. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что мономер a1) выбирается из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и водорастворимых солей акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

3. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что o составляет от 5 до 40.

4. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что в формуле (I) R¹=Н.

5. Сополимеры по п.4, отличающиеся тем, что в формуле (I) R³ = метилу.

6. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что в формуле (I) R² является этиленом.

7. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что в формуле (I) R³ является метилом.

8. Сополимеры по одному из пп.1-7, содержащие от 45 до 85% масс. a1), от 4 до 40% масс. a2) и от 4 до 35% масс. a3).

9. Сополимеры по п.8, содержащие от 47 до 83% масс. a1), от 6 до 35% масс. a2) и от 6 до 30% масс. a3).

10. Применение сополимеров по одному из пп.1-9 в качестве добавки, препятствующей отложениям, в моющих и чистящих средствах.

11. Применение по п.10 в не содержащих фосфаты или содержащих фосфаты очищающих композициях для машинного мытья посуды.

12. Очищающая композиция для машинного мытья посуды, содержащая в качестве компонентов:
a) от 1 до 20% масс. по меньшей мере одного сополимера, как определено в одном из пп.1-9,
b) от 0 до 20% масс. поликарбоксилатов, отличающихся от компонента a),
c) от 0 до 50% масс. комплексообразователя,
d) от 0 до 70% масс. фосфатов,
e) от 0 до 60% масс. других моющих компонентов и дополнительных моющих компонентов,
f) от 0,1 до 20% масс. неионогенных поверхностно-активных веществ,
g) от 0 до 30% масс. отбеливающих средств и при необходимости активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания,
h) от 0 до 8% масс. ферментов,
i) от 0 до 50% масс. одного или нескольких других добавочных веществ, таких как анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, носители щелочных свойств, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, средства, способствующие распаду, загустители, средства, способствующие растворению, и вода,
причем сумма компонентов от a) до i) дает 100% масс.