НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ МОНОЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ В ВОДООБОРОТНЫХ СИСТЕМАХ Российский патент 2018 года по МПК C08F20/06 C08F22/02 C08F36/20 C02F5/00 

Изобретение относится к способу получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода, а также к их применению в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах и в теплоэнергетике.

Широкое и нарастающее применение ингибиторов солеотложения в теплоэнергетике является, в настоящее время, основным направлением в борьбе с отложением солей.

В патенте RU №2574395, кл. C08F 220/38, опубл. 10.02.2016 описаны сополимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений. Описан метод получения сополимеров моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, мономеров, содержащих сульфокислотные группы и неионогенные оксиалкильные мономеры, которые используются в средствах для мытья посуды, не содержащих фосфаты, и отличаются предпочтительными прикладными свойствами, в частности ингибированием образования отложений, и широкой применимостью в сфере машинного мытья посуды. Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать путем радикальной полимеризации мономеров, с применением регуляторов молекулярной массы - неорганических и органических серных соединений, что позволяет достигать средней молекулярной массы Mw от 2000 до 200000 Да, предпочтительно от 3000 до 100000 Да, особенно предпочтительно от 10000 до 50000 Да.

Применение серных соединений осложняет процесс синтеза ввиду их высокой токсичности. Также в изобретении отсутствуют данные по ингибирующей способности процесса осадкообразования.

Наиболее близким к изобретению является патент RU 2593591, кл. C08F 220/06, опубликован 10.08.2016 «Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах».

В данном патенте описан метод получения низкомолекулярных полимеров, содержащих фосфор полиакриловые кислоты, способ их получения, а также их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.

Водный раствор ингибитора получают полимеризацией акриловой кислоты в воде в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве инициатора, синтез ведут в присутствии гипофосфита. При этом:

(i) берут воду и

(ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и

(iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес. %, в пересчете на общее содержание мономеров.

Максимально только 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.

Однако данный ингибитор содержит фосфорные остатки, что сужает область их использования и не дает существенных преимуществ перед фосфонатами и другими реагентами на основе фосфора, которые используются в водооборотных системах.

Технической целью изобретения является устранение указанных недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода и применения их в качестве эффективных ингибиторов солеотложения в водооборотных системах и теплоэнергетике.

Указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается путем получения полимерного ингибитора солеотложений радикальной полимеризацией компонентов в смеси воды и органического растворителя. При этом проводят радикальную сополимеризацию акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 10-30 масс %, причем в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 масс % без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем отгонки органического растворителя.

В качестве органического растворителя предпочтительно используют N,N-диметилформамид (ДМФА) и/или ацетонитрил и/или алифатические спирты с 1-4 атомами углерода, в частности - один из алифатических спиртов, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, или смеси этих растворителей.

В качестве неорганических пероксосоединений предпочтительно используют персульфаты, в частности - персульфат аммония или натрия или калия, и/или пероксид водорода.

В качестве органических пероксосоединений предпочтительно используют пероксид бензоила или азосоединения, например: 2,2'-азобисизобутиронитрил.

В качестве водорастворимых солей акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот или аллилсульфокислоты предпочтительно используют их соли натрия, калия или аммония.

Синтез проводится, предпочтительно при постоянном дозировании реагентов.

Значительное время основными реагентами в качестве ингибиторов солеотложения являлись фосфонаты и другие реагенты на основе фосфора.

В настоящее время в теплоэнергетику внедряются новые органические полимеры, а именно - полиакрилаты, поласпартаты, полималеаты и полисукцинаты, которые обладают высокими ингибирующими и диспергирующими свойствами, причем некоторые из них являются биоразлагаемыми.

Известно, что низкомолекулярные полиакриловые кислоты (Mw<10000 Да) и их соли ингибируют рост кристаллов солей жесткости и обладают высокой диспергирующей способностью, что обуславливает их применение в качестве ингибиторов отложений в промышленной обработке воды и при обессоливании морской воды.

Описанный выше способ позволяет получать раствор ингибитора путем радикальной полимеризации мономеров в смеси воды и органического растворителя в приточном дозирующем режиме с использованием в качестве инициаторов неорганических пероксосоединений, таких как персульфаты (персульфат аммония, натрия, калия), и пероксида водорода, органических пероксосоединений, таких как, пероксид бензоила, а также азосоединений, таких как 2,2'-азобисизобутиронитрил, а в качестве мономеров - акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 10-30 масс %. В качестве органических растворителей используют ДМФА, ацетонитрил, алифатические спирты с 1-4 атомами углерода, такие, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, в смеси этих растворителей с водой, с созданием водно-органической среды, являющейся регуляторов молекулярной массы, в которой осуществляется процесс полимеризации. После окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя.

Таким образом получают водный раствор сополимеров кислоты со средним молекулярным весом 1000-10000 Да.

Описанный выше способ позволяет получить ингибитор, эффективно предотвращающий процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов без использования токсичных серосодержащих и фосфорсодержащих регуляторов молекулярной массы.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения практической реализации описываемого способа получения полимерного ингибитора солеотложений.

Пример 1.

Получение ингибитора 1

В реактор загружают акриловую кислоту, инициатор радикальной полимеризации и водно-органическую смесь. Берут 10 масс. ч. акриловой кислоты, 0.1 масс. ч. персульфата аммония и 90 масс. ч. водно-органической смеси, содержащей 80 масс. % этанола, остальное вода. Реакционную массу интенсивно перемешивают и нагревают до температуры кипения, выдерживают при кипении 1 час. После чего начинают упаривание. Полученную вязкую жидкость разбавляют водой до получения ~30% и нейтрализуют гидроксидом натрия. Выход полимера 98%.

Пример 2.

Получение ингибитора 2

В реактор загружают метакриловую кислоту, инициатор радикальной полимеризации и водно-органическую смесь. Берут 30 масс. ч. метакриловой кислоты, 0.5 масс. ч. персульфата аммония и 70 масс. ч. водно-органической смеси, содержащей 50 масс. % изопропилового спирта, остальное вода. Реакционную массу интенсивно перемешивают и нагревают до температуры кипения, выдерживают при кипении 1,5 часа. После чего начинают упаривание. Полученную вязкую жидкость разбавляют водой до получения ~30% и нейтрализуют аммиаком. Выход полимера 97%.

Пример 3.

Получение ингибитора 3

В реактор загружают 70 масс. ч. водно-органической смеси, содержащей 70 масс. % изобутилового спирта, нагревают до 80°C и начинают дозировать раствор персульфата калия, содержащий 1 масс. ч. соли и 5 частей воды, и раствор, содержащий 10 масс. ч. акриловой кислоты и 5 частей аллилсульфоната натрия и 10 масс. ч. воды. Дозирование производят одновременно в течение 1 часа. Далее выдерживают 2 часа при кипении, упаривают спирт и разбавляют водой до получения ~30%. Выход полимера 95%.

Пример 4.

Получение ингибитора 4

Поступают как в примере 1 с той разницей, что вместо акриловой кислоты берут смесь акриловой и малеиновой (1:1 по массе) кислот. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении. Выход полимера 96%.

Пример 5.

Получение ингибитора 5

Поступают как в примере 3 с той разницей, что используют смесь аммониевую соль фумаровой и акриловой кислот в соотношении 1:2 по массе. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении. Выход полимера 98%.

Пример 6

Получение ингибитора 6

Синтез ведут аналогично примеру 1. С той разницей, что вместо этилового спирта используют диметилформамид, а в качестве инициатора используют пероксид бензоила в количестве 0.4 масс. ч. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении. Выход полимера 92%.

Пример 7

Получение ингибитора 7

Синтез ведут аналогично примеру 2. С той разницей, что вместо метакриловой кислоты используют ее натриевую соль, вместо изопропилового спирта используют ацетонитрил, а в качестве инициатора используют пероксид водорода. Выход полимера 96%.

Пример 8

Получение ингибитора 8

Поступают как в примере 1 с той разницей, что вместо акриловой кислоты берут метакриловую кислоту, в качестве инициатора 2,2'-азобисизобутиронитрил, вместо этилового спирта используют изопропиловый. Все остальные реагенты берутся в том же соотношении.

Процедура тестирования ингибирующей способности полученного описанным выше способом ингибитора. Выход полимера 91%.

Процесс ингибирования исследовали, используя в качестве базового протокол NACE Standard ТМ0374-2007 protocol. Для получения пересыщенного раствора карбоната кальция готовили два раствора в дистиллированной воде: рассол кальция (12,15 г/дм³ CaCl₂⋅2H₂O; 3,68 г/дм³ MgCl₂⋅6H₂O; NaCl 33 г/дм³) и бикарбонатный рассол (7,36 г NaHCO₃; 33 г/дм³ NaCl). Состав рассолов для получения пересыщенного раствора сульфата кальция: кальциевый рассол: 11,10 г/дм³ CaCl₂⋅2H₂O, 7,50 г/л NaCl; сульфатный рассол: 10,66 г/дм³ Na₂SO₄, 7,50 NaCl.

При смешении этих рассолов в объемном соотношении 1:1 получали пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция. Пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция с заранее внесенным количеством ингибитора выдерживали 24 часа при 71°C, охлаждали и определяли остаточное содержание кальция.

Эффективность испытуемых ингибиторов определяли в виде процента ингибирования

I=100⋅([Са]_ехр-[Ca]_fin)/([Ca]_init-[Ca]_fin]),

где

- [Са]_ехр - концентрация кальция в фильтрате в присутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_fin - концентрация кальция в фильтрате в отсутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_init - начальная концентрация кальция.

Исследование молекулярно-массового распределения образцов полимерных ингибиторов 1-8.

Подготовка образцов

Исходные образцы №№1-8 растворяли в элюенте, конц. 2 мг/мл, фильтровали через мембранный фильтр Spartan с размером пор 0.45 мкм.

Описание метода и прибора

Анализ проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 в режиме гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Прибор снабжен рефрактометрическим детектором, колонкой PLaquagelOHmixed (Agilent), системой съема и обработки данных ChemStation 1200.

Температура колонки 25°C, элюент - 0.1М NaNO₃ (рН доведен до 7.5 раствором NaOH), скорость потока 0.8 мл/мин. Калибровку прибора проводили по стандартам полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид М_р от 300 до 44000 Да (Waters и Merck).

В таблице 1 приведены результаты тестирования ингибирующей способности синтезированных полимеров

Настоящее изобретение может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства.

Изобретение относится к способу получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода и к их применению в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах и в теплоэнергетике. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений осуществляют радикальной полимеризацией мономерных компонентов в смеси воды и органического растворителя. Проводят радикальную сополимеризацию акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимые соли с концентрацией мономеров 10-30 мас.%, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 мас.% без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя. Технический результат – полученные полимеры могут быть использованы для предотвращения отложений солей даже в пересыщенных растворах солей кальция. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений, заключающий в том, что проводят радикальную полимеризацию компонентов в смеси воды и органического растворителя, отличающийся тем, что проводят радикальную сополимеризацию акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимые соли с концентрацией мономеров 10-30 мас.%, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 мас.% без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя.

2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганических пероксосоединений используют персульфаты, в частности персульфат аммония, или натрия или калия, и/или пероксид водорода.

3. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органических пероксосоединений используют пероксид бензоила или азосоединения, например 2,2'-азобисизобутиронитрил.

4. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых солей акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот или аллилсульфокислоты используют их соли натрия, калия или аммония.

5. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что синтез проводится при постоянном дозировании реагентов.