ГОЛОВКА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B41J2/16 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к головке для струйной печати и способу ее изготовления.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Характеристики поверхности эжекторного отверстия головки для струйной печати имеют важное значение для обеспечения удовлетворительной эффективности выброса чернил. Если чернила легко скапливаются в непосредственной близости от эжекторного отверстия, в некоторых случаях изменяется направление полета капельки чернил и уменьшается скорость выброса этой капельки чернил. Вследствие этого, в качестве способа выброса чернил с хорошей точностью, был предложен способ, включающий обработку участка около отверстия водоотталкивающим составом. Как правило, в качестве материала для формирования водоотталкивающей поверхности применяются кремнийсодержащие соединения, соединения фтора и т.п. Фторсодержащие соединения подходят для работы с чернилами, содержащими различные растворители и красители, например, в головке для струйной печати. В качестве фторсодержащих соединений, демонстрирующих удовлетворительную водоотталкивающую способность, известны, например, соединения, содержащие перфторалкильную группу, и соединения, содержащие перфторполиэфирную группу. Из числа этих соединений, соединения с перфторполиэфирной группой, в последнее время привлекли внимание с точки зрения безопасности для окружающей среды.

Кроме того, в некоторых случаях для сохранения состояния поверхности головки для струйной печати вблизи от эжекторного отверстия, чернила, остающиеся на этой поверхности, в некоторых случаях регулярно удаляются резиновой пластинкой или подобным устройством. Таким образом, необходимо, чтобы часть поверхности вокруг эжекторного отверстия, обработанная водоотталкивающим составом, имела высокую устойчивость к истиранию. В патентном документе 1 раскрыт пример, где в способе водоотталкивающей обработки применялось соединение, включающее перфторполиэфирную группу и алкоксисилильную группу, которое обеспечивало получение водоотталкивающей пленки с высокой долговечностью.

Список литературы

Патентная литература

PTL 1: Опубликованная заявка на патент Японии No. 2009-214338.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

Головка для струйной печати по настоящему изобретению представляет собой головку для струйной печати, включающую элемент, снабженный эжекторным отверстием для выброса чернил, причем головка для струйной печати дополнительно включает водоотталкивающий слой, включающий отвержденный продукт конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу, на поверхности упомянутого элемента с той стороны, куда выходит эжекторное отверстие.

Способ изготовления головки для струйной печати по настоящему изобретению представляет собой способ изготовления головки для струйной печати, включающей подложку, элемент, снабженный эжекторным отверстием для выброса чернил и водоотталкивающий слой, нанесенный на поверхность этого элемента с той стороны, куда выходит эжекторное отверстие, причем упомянутый способ включает стадии:

(1) формирования на подложке слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, включающего материал, способный к катионной фотополимеризации и содержащий эпоксигруппу;

(2) формирования на слое полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения, слоя, включающего конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу;

(3) одновременного экспонирования для получения рисунка слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, включающего конденсированный продукт;

(4) осуществления одновременного отверждения экспонированных частей слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, включающего конденсированный продукт; и

(5) удаления неэкспонированных частей слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, включающего конденсированный продукт, с образованием эжекторного отверстия, в результате чего формируется упомянутый элемент и водоотталкивающий слой.

Другие особенности настоящего изобретения станут ясны из приведенного ниже описания типовых вариантов осуществления со ссылкой на приложенный иллюстративный материал.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

Фиг. 1 представляет собой вид в перспективе головки для струйной печати по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F и 2G представляют собой сечения, иллюстрирующие способ изготовления головки для струйной печати по настоящему изобретению.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее по тексту настоящее изобретение будет подробно описано с использованием соответствующих вариантов осуществления.

В последнее время способ изготовления головок для струйной печати, включающий использование фоточувствительного полимера, применялся для формирования участка эжекторного отверстия с высокой точностью и высоким разрешением. Однако способ, раскрытый в патентном документе 1, в котором в качестве неорганической пленки для увеличения силы сцепления между водоотталкивающим материалом и поверхностью, которую предполагается подвергнуть водоотталкивающей обработке, требуется пленка SiO₂, неприменим в способе, который включает использование фоточувствительного полимера. Далее, соединение, содержащее перфторполиэфирную группу, раскрытое в патентном документе 1, растворимо только во фторсодержащих растворителях и, следовательно, затруднительно ввести в это соединение фоточувствительную группу с высокой полярностью, например акрилатную группу или эпоксигруппу. Следовательно, способ, раскрытый в патентном документе 1, плохо применим при производстве головки для струйной печати с использованием фоточувствительного полимера. Кроме того, имеется необходимость дополнительного улучшения водоотталкивающих свойств и устойчивости к истиранию.

Цель настоящего изобретения заключалась в разработке головки для струйной печати с высокими водоотталкивающими свойствами и высокой устойчивостью к истиранию.

Головка для струйной печати по настоящему изобретению представляет собой головку для струйной печати, включающую элемент, снабженный эжекторным отверстием для выброса чернил, где головка для струйной печати дополнительно включает водоотталкивающий слой, содержащий отвержденный продукт конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, на поверхности упомянутого элемента с той стороны, куда выходит эжекторное отверстие.

Согласно настоящему изобретению, гидролизуемое соединение силана, включающее эпоксигруппу, может быть химически связано с гидролизуемым соединением силана, включающим перфторполиэфирную группу. В результате, образуется водоотталкивающий материал, обладающий высокой адгезией к слою полимера, способного к катионной фотополимеризации, который образует нижележащий слой. Слой водоотталкивающего материала наносят на слой полимера, способного к катионной фотополимеризации, чтобы они представляли собой единый элемент, и в упомянутом слое и материале одновременно формируют рисунок для формирования эжекторного отверстия. Таким образом можно получить головку для струйной печати с высокими водоотталкивающими свойствами и высокой устойчивостью к истиранию, в которой имеется высокоточное эжекторное отверстие.

Далее по тексту подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения со ссылкой на приложенный иллюстративный материал. Следует отметить, что в приведенном ниже описании составные элементы, элементы, имеющие одинаковые функции, обозначены на чертежах одинаковыми номерами и в некоторых случаях их описания опущены.

Фиг. 1 представляет собой схематический вид в перспективе головки для струйной печати по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Головка для струйной печати, изображенная на Фиг. 1, включает подложку 1, снабженную большим числом элементов 2, генерирующих энергию. На подложке 1 сформирован элемент 4, который образует канал 11 для прохождения чернил, в которых удерживаются чернила, и который снабжен эжекторными отверстиями 9 для выброса чернил, соединенными с каналом 11 для прохождения чернил. Водоотталкивающий слой (не показан) нанесен на поверхность элемента 4 с той стороны, на которой сформированы эжекторные отверстия 9. В настоящем изобретении водоотталкивающий слой включает отвержденный продукт конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу. Предпочтительно, чтобы водоотталкивающий слой дополнительно включал отвержденный продукт, полученный введением конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу, в реакцию отверждения с эпоксидным полимером. В этом случае, эпоксидный полимер содержится в элементе 4 и присутствует на поверхности, которой элемент 4 контактирует с водоотталкивающим слоем, или же эпоксидный полимер вводят в конденсированный продукт при формировании водоотталкивающего слоя.

На задней стороне подложки 1 предусмотрено отверстие для подачи чернил, через которое чернила подаются в канал для прохождения чернил.

Способ изготовления головки для струйной печати по настоящему изобретению представляет собой способ изготовления головки для струйной печати, включающей подложку, элемент, снабженный эжекторными отверстиями для выброса чернил, и водоотталкивающий слой, нанесенный на поверхность элемента со стороны, на которую выходят эжекторные отверстия, где упомянутый способ изготовления включает стадии:

(1) формирования на подложке слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, включающего материал, способный к катионной фотополимеризации и содержащий эпоксигруппу;

(2) формирования на слое полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения, слоя, включающего конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу;

(3) одновременного экспонирования для получения рисунка слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, включающего конденсированный продукт;

(4) осуществления одновременного отверждения экспонированных частей слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, включающего конденсированный продукт; и

(5) удаления неэкспонированных частей слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, включающего конденсированный продукт, с образованием эжекторного отверстия, в результате чего формируется упомянутый элемент и водоотталкивающий слой.

Фиг. 2A-2G представляют собой изображения сечений, где упомянутые сечения сделаны вдоль линии 2G-2G головки для струйной печати, показанной на Фиг. 1, для соответствующих стадий изготовления головки. Далее описан способ изготовления головки для струйной печати по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, в соответствии с Фиг. 2A-2G. Однако настоящее изобретение не ограничено этим способом.

Во-первых, формируют слой позитивного фоточувствительного полимера на подложке 1, на которой уже сформированы элементы 2, генерирующие энергию. В слое позитивного фоточувствительного полимера формируют рисунок для формирования рисунка 3 канала для прохождения чернил (Фиг. 2A).

В качестве подложки 1 может применяться кремниевая подложка, стеклянная подложка, полимерная подложка и т.п. На элементы 2, генерирующие энергию, не накладывается конкретных ограничений, если эти элементы способны сообщать необходимую энергию для выброса чернил и выбрасывать чернила из эжекторных отверстий. Например, могут применяться электрические сопротивления, генерирующие тепло, пьезоэлектрические элементы и т.п. Следует отметить, что элементы 2, генерирующие энергию, могут быть соединены с входными электродами сигнальной управляющей цепи (не показаны) для приведения этих элементов в действие. Далее, подложка 1 может быть дополнительно снабжена различными функциональными слоями, например защитным слоем (не показан) для повышения долговечности элементов 2, генерирующих энергию, или слоем, улучшающим адгезионную способность (не показан) для улучшения адгезии между полимерным материалом, способным к катионной фотополимеризации, который будет описан позднее, и подложкой 1.

На позитивный фоточувствительный полимерный материал, содержащийся в слое позитивного фоточувствительного полимера, не налагается конкретных ограничений, и может применяться материал, обладающий устойчивостью на стадии формирования рисунка в слое 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, который будет описан позже. Т.е. желательно, чтобы этот материал имел такую устойчивость, чтобы рисунок не претерпевал деформации под действием растворителя, который применяется при нанесении полимерного материала, способного к катионной фотополимеризации, из которого состоит слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации. Таким образом, позитивный фоточувствительный полимерный материал предпочтительно является полимерным фоторазрушаемым позитивным резистом. Примеры этого полимерного фоторазрушаемого позитивного резиста включают полиметилизопропенилкетон, полиметилметакрилат и полиметилглутаримид. Далее, позитивный фоточувствительный полимерный материал в некоторых случаях вызывает нарушение рисунка за счет фотосенсибилизации во время экспонирования слоя 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и, следовательно, предпочтительно является материалом с низким поглощением на длине волны, при которой производится экспонирование полимерного материала, способного к катионной фотополимеризации. Примеры такого материала включают полиметил изопропенилкетон. Можно применять какой-либо один вид позитивного фоточувствительного полимерного материала, или же два или несколько видов таких материалов могут применяться в комбинации. Кроме того, имеется возможность добавлять светопоглощающий материал для предотвращения деформации рисунка, вызванной светом, отраженным от подложки.

Кроме того, в зависимости от необходимой толщины или формы, можно нанести друг на друга несколько слоев.

В качестве способа формирования слоя позитивного фоточувствительного полимера предлагается, например, следующий способ. Позитивный фоточувствительный полимерный материал растворяют в подходящем растворителе и раствор наносят, например, способом центрифугирования. После этого растворитель выпаривают при нагревании. Таким путем можно сформировать слой позитивного фоточувствительного полимера.

Толщина слоя позитивного фоточувствительного полимера эквивалентна высоте канала для прохождения чернил и, следовательно, подходящая толщина определяется в соответствии с конструкцией головки для струйной печати. Толщина слоя позитивного фоточувствительного полимера может составлять, например, от 5 до 30 мкм.

В качестве способа формирования рисунка в слое позитивного фоточувствительного полимера предлагается, например, следующий способ. Слой позитивного фоточувствительного полимера экспонируют для получения рисунка путем облучения лучом активной энергии, способным осуществить необходимую фотосенсибилизацию положительного фоточувствительного полимерного материала. После этого осуществляют проявку с применением, например, растворителя, способного растворять экспонированную часть слоя позитивного фоточувствительного полимера. Таким способом можно сформировать рисунок 3 канала для прохождения чернил.

Затем на рисунке 3 канала для прохождения чернил и подложке 1 формируют слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, включающий полимерный материал, способный к катионной фотополимеризации (Фиг. 2B).

На полимерный материал, способный к катионной фотополимеризации не налагается конкретных ограничений, и примеры таких материалов включают полимерные материалы, способные к катионной фотополимеризации, содержащие эпосидные фрагменты, фрагменты виниловых эфиров и оксетановые фрагменты. Тем не менее, полимерный материал, способный к катионной фотополимеризации, предпочтительно представляет собой полимерный материал, содержащий эпоксидный полимер, поскольку такие материалы обеспечивают высокую механическую прочность и хорошую адгезию с нижележащим слоем. Примеры полимерных материалов, способных к катионной фотополимеризации, содержащих эпокси-полимеры, включают эпокси-полимеры типа бисфенол A и эпокси-полимеры типа новолака. Подходящими коммерчески доступными продуктами из числа эпокси-полимеров являются, например: celloxide 2021, продукты серии GT-300, продукты серии GT-400 и EHPE3150 (торговые наименования) производства Daicel Corporation; 157S70 (торговое наименование) производства Mitsubishi Chemical Corporation; Epiclon N-865 (торговое наименование) производства DIC Corporation; и SU8 производства Nippon Kayaku Co., Ltd. Можно применять какой-либо один из перечисленных материалов, либо два или несколько из этих материалов могут применяться в комбинации. Эпокси эквивалент эпоксидного полимера предпочтительно составляет 2000 или менее, более предпочтительно 1000 или менее. Если эпокси эквивалент составляет 2000 или менее, при реакции отверждения достигается достаточная плотность поперечного сшивания, не снижается температура стеклования отвержденного продукта и достигается высокая адгезионная способность. Эпокси эквивалент эпоксидного полимера предпочтительно составляет 50 или более. Следует отметить, что эпокси эквивалент представляет собой величину, измеренную согласно JIS K-7236. Кроме того, если покрывающая пленка имеет высокую текучесть, в некоторых случаях понижается разрешающая способность. По этой причине полимерный материал, способный к катионной фотополимеризации, предпочтительно является материалом, находящимся в твердом состоянии при температуре 35°C или ниже.

Далее, полимерный материал, способный к катионной фотополимеризации, может содержать инициатор фотополимеризации. В качестве инициатора фотополимеризации можно применять, например, широко известные ионные "-ониевые" соли, например сульфониевые соли и йодониевые соли, а также производные сульфоновой кислоты. В качестве подходящих инициаторов фотополимеризации из числа коммерчески доступных продуктов можно указать, например: Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172 и SP-150 (торговые наименования) производства Adeka Corporation; BBI-103 и BBI-102 (торговые наименования) производства Midori Kagaku Co., Ltd.; и IBPF, IBCF, TS-01 и TS-91 (торговые наименования) производства SANWA CHEMICAL CO., LTD. Один из перечисленных инициаторов фотополимеризации может применяться индивидуально, либо два или несколько инициаторов могут применяться в комбинации.

Помимо упомянутого выше эпоксидного полимера, композиция может содержать, например, основание, такое как амин, фотосенсибилизирующее вещество, например производное антрацена и силановый сшивающий агент, с целью улучшения, например, эффективности фотолитографии и адгезионных свойств.

Далее, в качестве полимерного материала, способного к катионной фотополимеризации, можно применять коммерчески доступные негативные резисты, например, серии SU-8 и KMPR-1000 (торговые наименования) производства Kayaku MicroChem Co., LTD., и TMMR S2000 и TMMF S2000 (торговые наименования) производства TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.

В качестве способа формирования слоя полимера 4, способного к катионной фотополимеризации, применяется, например, следующий способ. Полимерный материал, способный к катионной фотополимеризации, растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор наносят на рисунок 3канала для прохождения чернил и подложку 1 способом центрифугирования. Таким образом можно сформировать слой полимера, способного к катионной фотополимеризации. При использовании растворителя, можно выбрать и применить растворитель, который плохо растворяет рисунок 3 канала для прохождения чернил.

Толщина слоя 4 полимера, способного к катионной полимеризации, на рисунке 3 канала для прохождения чернил, не ограничена конкретными рамками и может составлять, например, от 5 до 100 мкм.

Затем, на слое 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения, формируют слой 5, включающий конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу (Фиг. 2C). Слой 5, включающий конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу, далее по тексту именуется слоем 5, включающим конденсированный продукт.

Если конденсированный продукт наносят в форме раствора на слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения, перфторполиэфирные группы, содержащиеся в самом верхнем слое, которые имеют низкую свободную поверхностную энергию, ориентированы к границе с воздухом. С другой стороны, в части, которая не является внешним слоем, количества эпоксидных групп и силоксанового компонента, которые являются компонентами, отличными от перфторполиэфирной группы, возрастают в зависимости от количества перфторполиэфирных групп, ориентированных во внешний слой, и поперечное сшивание эпоксигруппы и дегидратация-конденсация силанольных групп происходит благодаря кислоте, образующейся из фотоинициатора, и нагреванию. Эта реакция отверждения между эпоксигруппой и силоксановым компонентом дает возможность слою 5, включающему конденсированный продукт, демонстрировать высокую долговечность.

Кроме того, если слой 5, включающий конденсированный продукт, сформирован на слое 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения, эпоксигруппы, имеющиеся в слое 5, включающем конденсированный продукт, со стороны слоя 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, могут взаимодействовать с эпоксигруппами, имеющимися в слое 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, с образованием связей между слоем 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоем 5, включающим конденсированный продукт. Далее, для некоторых видов растворителей и полимеров, слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слой 5, включающий конденсированный продукт, растворяются друг в друге на границе раздела, и за счет этого сцепление слоев на границе раздела может стать еще прочнее. За счет этого достигается еще большая водоотталкивающая способность и устойчивость к истиранию.

Ниже по тексту описан конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу. Гидролизуемое соединение силана, содержащее эпоксигруппу, не ограничено конкретными рамками, но предпочтительно представляет собой соединение приведенной ниже формулы (1):

формула (1)

R_c-Si(R)_bX_(3-b).

В формуле (1) R_c означает негидролизуемый заместитель, включающий эпоксигруппу, R означает негидролизуемый заместитель, X означает гидролизуемый заместитель, и b является целым числом от 0 до 2. Предпочтительно, b означает 0 или 1, более предпочтительно, 0.

В формуле (1) R_c представляет собой органическую группу, включающую одну или несколько эпоксигрупп. Конкретные примеры органической группы R_c включают глицидоксипропильную группу и эпоксициклогексилэтильную группу. Примеры негидролизуемого заместителя R включают алкильную группу, например метильную группу или этильную группу, а также фенильную группу. Примеры гидролизуемого заместителя X включают атом галогена, алкоксигруппу, аминогруппу и атом водорода. Из этих заместителей предпочтительной является алкоксигруппа, например метоксигруппа, этоксигруппа или пропоксигруппа, поскольку в этом случае уходящая группа после реакции гидролиза не ингибирует реакцию катионной полимеризации и имеется возможность легко регулировать скорость реакции. Далее, в каждой части гидролизуемой группы может применяться гидролизуемый заместитель X, который гидролизуется до гидроксигруппы или образует силоксановую связь. Конкретные примеры гидролизуемого соединения силана формулы (1), содержащего эпоксигруппу, в котором гидролизуемый заместитель X представляет собой алкоксигруппу, включают глицидоксипропилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриэтоксисилан, поксициклогексилэтилтриметоксисилан, эпоксициклогексилэтилтриэтоксисилан, глицидоксипропилметилдиметоксисилан, глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, глицидоксипропилдиметилметоксисилан и глицидоксипропилдиметилэтоксисилан.

Может применяться какой-либо один из перечисленных гидролизуемых соединений силана, содержащих эпоксигруппу, или же два или несколько таких соединений могут применяться в комбинации.

На гидролизуемое соединение силана, содержащее перфторполиэфирную группу, не накладывается конкретных ограничений, но предпочтительно, оно является одним из соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений приведенных ниже формул (2), (3), (4) и (5).

Формула (2)

F-R_p-A-SiX_aY_3-a.

Формула (3)

R_3-aX_aSi-A-R_p-A-SiX_aY_3-a.

Формула (4)

.

Формула (5)

.

В формулах (2), (3), (4) и (5) R_p представляет собой перфторполиэфирную группу, A означает органическую группу, включающую от 1 до 12 атомов углерода, X означает гидролизуемый заместитель, Y означает негидролизуемый заместитель, Z представляет собой атом водорода или алкильную группу, R представляет собой негидролизуемый заместитель, Q означает двухвалентную или трехвалентную связующую группу, при условии, что если Q означает двухвалентную связующую группу, то n=1, и если Q означает трехвалентную связующую группу, то n=2, a означает целое число от 1 до 3, и m представляет собой целое число от 1 до 4.

Примеры гидролизуемого заместителя X в формулах (2), (3), (4) и (5) включают атом галогена, алкоксигруппу, аминогруппу и атом водорода. Из перечисленных заместителей предпочтительной является алкоксигруппа, например метоксигруппа, этоксигруппа или пропоксигруппа, поскольку в этом случае группа, уходящая после реакции гидролиза, не ингибирует реакцию катионной полимеризации и скорость реакции легко регулируется. Примеры негидролизуемого заместителя Y включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу и фенильную группу. Примеры алкильной группы Z включают метильную группу, этильную группу и пропильную группу. Примеры негидролизуемого заместителя R включают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и фенильную группу. Примеры связующей группы Q включают атом углерода и атом азота. Примеры органической группы A, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, включают алкильные группы, например метильную группу, этильную группу и пропильную группу. Кроме того, может применяться алкильная группа, имеющая заместитель.

Предпочтительно, чтобы в соединениях формул (2), (3), (4) и (5) число повторяющихся звеньев в перфторполиэфирной группе R_p являлось целым числом от 1 до 30. Следует отметить, что термин "число повторяющихся звеньев в перфторполиэфирной группе R_p" относится к числу повторяющихся звеньев, содержащихся в перфторполиэфирной группе R_p. Перфторполиэфирная группа R_p предпочтительно представляет собой группу приведенной ниже формулы (6):

Формула (6)

.

В формуле (6) каждый из коэффициентов o, p, q и r представляет собой целое число, равное 0 или 1, или более и по меньшей мере один из коэффициентов o, p, q или r предпочтительно представляет собой целое число, равное 1 или более. Предпочтительно, o, p, q или r представляют собой целые числа от 1 до 30. Коэффициенты o, p, q или r в формуле (6) соответствуют описанному выше числу повторяющихся звеньев.

Средняя молекулярная масса перфторполиэфирной группы R_p в соединениях формул (2), (3), (4) и (5) предпочтительно составляет от 500 до 5000, более предпочтительно, от 500 до 2000. Если средняя молекулярная масса перфторполиэфирной группы R_p составляет 500 или более, достигается достаточная водоотталкивающая способность. Кроме того, если средняя молекулярная масса перфторполиэфирной группы R_p составляет 5000 или менее, достигается достаточная растворимость в растворителях. Следует отметить, что перфторполиэфирная группа по своей природе является смесью групп с различными количествами повторяющихся звеньев (например, o, p, q или r в формуле (6)). В этом контексте, понятие "средняя молекулярная масса перфторполиэфирной группы" относится к средней величине всех молекулярных масс групп, образованных повторяющимися звеньями в формуле (6).

Предпочтительные конкретные примеры соединений силана, содержащих перфторполиэфирную группу, включают соединения приведенных ниже формул (7), (8), (9), (10) и (11).

Формула (7)

,

где в формуле (7), s означает целое число от 1 до 30, и m представляет собой целое число от 1 до 4;

Формула (8)

,

где в формуле (8), t означает целое число от 1 до 30;

Формула (9)

,

где в формуле (9), e и f означают целые числа от 1 до 30;

Формула (10)

,

где в формуле (10), g означает целое число от 1 до 30;

Формула (11)

,

где в формуле (11) Rm означает метильную группу или атом водорода, и h означает целое число от 1 до 30.

В формулах (7)-(11) коэффициенты s, t, e, f, g или h, т.е. количества повторяющихся звеньев, предпочтительно являются числами от 3 до 20. При значениях этих коэффициентов менее 3, имеется тенденция к уменьшению водоотталкивающих свойств. При значениях коэффициентов более 20 уменьшается растворимость в растворителях. В случае проведения реакции конденсации в обычном не содержащем фтор растворителе, например спирте, особенно предпочтительно, чтобы значения упомянутых коэффициентов находились в диапазоне от 3 до 10.

Из числа соединений силана, включающих перфторполиэфирные группы, подходящими коммерчески доступными продуктами являются, например, Optool DSX и Optool AES производства Daikin Industries, Ltd; KY-108 и KY-164 производства Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Novec 1720 производства Sumitomo 3M Limited; и Fluorolink S10 производства Solvay Specialty Polymers Japan K.K.

Упомянутый выше конденсированный продукт предпочтительно представляет собой конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, и гидролизуемого соединения силана приведенной ниже формулы (12):

Формула (12)

(R_d)_a-SiX_(4-a).

В формуле (12) R_d означает алкильную группу или ароматическую группу, X означает такой же гидролизуемый заместитель, как и в формуле (1), a представляет собой целое число от 1 до 3. Примеры алкильной группы или ароматической группы R_d включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, гексильную группу и фенильную группу. Конкретные примеры гидролизуемого соединения силана формулы (12) включают метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрипропоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтрипропоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, фенилтриметоксисилан и фенилтриэтоксисилан. Можно применять один из гидролизуемых соединений силана формулы (12) или два или несколько таких силанов в комбинации.

Благодаря присутствию гидролизуемого соединения силана формулы (12), можно регулировать полярность и плотность поперечного сшивания в конденсированном продукте. Кроме того, степень свободы заместителя в конденсированном продукте увеличивается вследствие введения не реакционноспособной группы R_d. Поэтому усиливается ориентация перфторполиэфирной группы к поверхности раздела с воздухом и ориентация эпоксигруппы к слою 4 полимера, способного к катионной полимеризации. Далее, благодаря наличию алкильной группы, подавляется расщепление силоксановой связи, что приводит к улучшению водоотталкивающих свойств и долговечности.

Кроме того полезно дополнительно вводить в конденсированный продукт в комбинации с перечисленными выше соединениями гидролизуемое соединение силана, включающее фторсодержащую группу, которая отличается от перфторполиэфирной группы. Если в растворе полимера или на пленке полимерного покрытия присутствует перфторполиэфирная группа, в некоторых случаях происходит агрегация перфторполиэфирных групп, которая нарушает однородность материала. Однако присутствие фторсодержащего гидролизуемого соединения силана предотвращает эту агрегацию перфторполиэфирных групп. Таким образом можно стабильно получать однородную пленку покрытия. Подобные фторсодержащие гидролизуемые соединения силана соответствуют приведенной ниже общей формуле (13).

Формула (13)

(R_f)_aSi(R)_bX_(4-a-b).

В формуле (13) R_f означает алкильную или арильную группу, содержащую атом фтора, X представляет собой гидролизуемый заместитель, R означает негидролизуемый заместитель, a означает целое число, равное 1 или 2, b означает целое число от 0 до 2, и сумма a+b является целым числом от 1 до 3.

В данном случае, алкильная или арильная группа, содержащая атом фтора, предпочтительно является группой, содержащей от 1 до 10 атомов фтора, особенно предпочтительно, группой, содержащей от 3 до 5 атомов фтора. Наличие атома фтора предотвращает отделение перфторполиэфирной группы от остальных компонентов и агрегацию перфторполиэфирных групп. С другой стороны, соединение, содержащее большое число атомов фтора и демонстрирующее водо- и масло-отталкивающие свойства, может агрегироваться само по себе, что уменьшит эффект предотвращения агрегации перфторполиэфирной группы.

Конкретные примеры алкильной или арильной группы, содержащей атом фтора, включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, фенильную группу и нафтильную группу, в которых часть или все атомы водорода замещены атомами фтора. Например, легко доступны имеющиеся в продаже гидролизуемые соединения силана, содержащие 3,3,3-трифторпропильные группы, пентафторфенильные группы и перфторбутильные группы. Может применяться одно гидролизуемое соединение силана формулы (13) или же два или несколько таких соединений силана в комбинации. Надлежащие пропорции при смешивании гидролизуемых соединений силана для получения конденсированного продукта по настоящему изобретению определяют соответствующим образом в зависимости от использования рисунков. Однако доля гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу, составляет от 0,01 до 5 мол.% по отношению к 100 мол.% общего количества молей применяемых гидролизуемых соединений силана. Предпочтительно, эта доля составляет от 0,05 до 3 мол.%. Если упомянутая доля составляет 0,01 мол.% или менее, в некоторых случаях не удается добиться достаточных водоотталкивающих свойств. Кроме того, если эта доля составляет 5 мол.% или более, наблюдается агрегация и осаждение гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу, что в некоторых случаях приводит к невозможности добиться гомогенности покрывающего раствора или пленки покрытия.

Далее, предпочтительно также регулировать долю гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, с целью достижения адгезии со слоем 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, который является нижележащим слоем, а также долговечности водоотталкивающего слоя. Доля гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, предпочтительно составляет от 10 до 90 мол.%, более предпочтительно, от 30 до 70 мол.% относительно 100 мол.% общего количества молей применяемых силанов. Если эта доля составляет 10 мол.% или менее, не удается добиться достаточной долговечности покрывающей пленки. Если упомянутая доля составляет 90 мол.% или более, в некоторых случаях имеет место уменьшение водооталкивающей способности, вследствие полярности эпоксигрупп.

При применении гидролизуемого соединения силана формулы (12), доля этого гидролизуемого соединения силана формулы (12) предпочтительно составляет от 5 до 70 мол.%, более предпочтительно, от 10 до 50 мол.%, относительно 100 мол.% общего числа молей применяемых гидролизуемых соединений силана.

Далее, при применении гидролизуемого соединения силана формулы (13), доля этого гидролизуемого соединения силана формулы (13) предпочтительно составляет от 5 до 70 мол.%, более предпочтительно, от 10 до 50 мол.%, относительно 100 мол.% общего числа молей применяемых гидролизуемых соединений силана.

Следует отметить, что гидролизуемое соединение силана, включающее фторсодержащую группу, отличающуюся от перфторполиэфирной группы, предотвращает агрегацию перфторполиэфирных групп, и, следовательно, имеет значение содержание этого соединения относительно гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу. Мольное содержание гидролизуемого соединения силана, включающего фторсодержащую группу, отличающуюся от перфторполиэфирной группы, предпочтительно составляет от 2-кратного до 100-кратного, более предпочтительно, от 5-кратного до 50-кратного, что зависит, в том числе, от относительного количества атомов фтора, по отношению к мольному содержанию гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу. Если мольное содержание гидролизуемого соединения силана, включающего фторсодержащую группу, отличающуюся от перфторполиэфирной группы, меньше нижней границы упомянутого выше диапазона, уменьшается эффект предотвращения агрегации перфторполиэфирных групп, вследствие чего в некоторых случаях поверхность пленки покрытия становится негладкой, на ней начинает оседать налет и т.п.

В то же время, большинство гидролизуемых соединений силана, включающих фторсодержащие группы, отличающиеся от перфторполиэфирной группы, сами по себе не демонстрируют водоотталкивающих, маслоотталкивающих и противообрастающих свойств. Следовательно, если содержание гидролизуемого соединения силана, включающего фторсодержащую группу, отличающуюся от перфторполиэфирной группы, является слишком высоким, наблюдается тенденция к снижению водоотталкивающих, маслоотталкивающих и противообрастающих свойств.

В настоящем изобретении каждый из гидролизуемых соединений силана не применяется сам по себе, а гидролизуемые соединения силана вводят в реакцию конденсации, применяя в виде конденсированного продукта. За счет этого можно добиться совместимости слоя 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации и конденсированного продукта, способность к образованию пленки во время нанесения становится удовлетворительной, и, кроме того, можно получить удовлетворительные характеристики при формировании рисунка путем катионной фотополимеризации.

Упомянутую реакцию конденсации проводят, давая пройти реакции гидролиза и/или реакции конденсации при нагревании в присутствии воды. Желаемую степень конденсации можно получить путем соответствующего управления реакцией гидролиза/конденсации за счет регулирования температуры, времени протекания, концентрации, pH и т.п.

В данном случае, степень протекания реакции конденсации (степень конденсации) можно определить, как отношение числа функциональных групп, вступивших в реакцию конденсации, к числу групп, которые способны вступить в эту реакцию. Способные к конденсации функциональные группы соответствуют упомянутым выше гидролизуемым заместителям. Степень конденсации можно определить с помощью спектроскопии ²⁹Si ЯМР. Например, для силана, в молекуле которого имеется три гидролизуемых заместителя, степень конденсации вычисляют по приведенной ниже формуле, на основании содержания следующих форм:

форма T0: атомы Si, не связаны с какой-либо другой силановой группой;

форма T1: атомы Si, связаны с одной силановой группой через атом кислорода;

форма T2: атомы Si, связаны с двумя силановыми группами через атомы кислорода;

форма T3: атомы Si, связаны с тремя силановыми группами через атомы кислорода;

.

Степень конденсации, которая меняется также в зависимости от конкретных применяемых гидролизуемых соединений силана и условий синтеза, предпочтительно составляет 20% или более, более предпочтительно 30% или более, еще более предпочтительно 40% или более, для совместимости с полимером и легкости нанесения. Далее, степень конденсации, предпочтительно составляет 90% или менее для предотвращения осаждения, гелеобразования и т.п. Однако в данном случае степень конденсации редко превышает 90% при растворении компонентов в растворителе. Кроме того, если доля силана, не вступившего в реакцию, является высокой, гомогенность пленки покрытия в некоторых случаях понижается и в связи с этим предпочтительно, чтобы доля не вступившего в реакцию силана (формы T0) составляла 20% или менее. Далее, при возрастании доли силана, в котором все гидролизуемые группы вступили в реакцию конденсации, снижаются водоотталкивающие и противообрастающие свойства, и в некоторых случаях из раствора осаждается гель. Например, в силане, превращенном в форму T3, степень свободы заместителей в растворе понижается и в некоторых случаях нарушается ориентация фтора к поверхности пленки покрытия, в результате чего в ряде случаев ослабляются водоотталкивающие и противообрастающие свойства. Таким образом, предпочтительно отрегулировать количество формы T3 до уровня 50% или менее.

Следует отметить, что в случае соединения силана, содержащего два гидролизуемых заместителя на один атом кремния, степень конденсации может быть вычислена аналогичным образом с использованием приведенного ниже уравнения.

форма D0: атом Si не связан с каким-либо другим соединением силана;

форма D1: атом Si связан с одним соединением силана через атом кислорода;

форма D2: атом Si связан с двумя соединениями силана через атомы кислорода;

.

Аналогично, в случае соединений силана, содержащих один или четыре гидролизуемых заместителя у одного атома кремния, степень конденсации вычисляют, как долю количества конденсированных групп относительно количества гидролизуемых заместителей (групп, способных к конденсации).

Далее, в реакции гидролиза и/или реакции конденсации в качестве катализатора могут применяться алкоксиды металлов, кислоты, щелочи и т.п. с целью регулирования степени конденсации. Примеры алкоксидов металлов включают алкоксид алюминия, алкоксид титана, алкоксид циркония и их комплексы (например, комплексы с ацетилацетоном). Какой-либо из упомянутых алкоксидов можно применять индивидуально, или же два или несколько алкоксидов можно применять в комбинации. Кроме того полезно также регулировать pH с помощью кислоты или щелочи. Если применяется щелочной катализатор, из раствора в некоторых случаях осаждается твердое вещество, например гель. Вследствие этого более предпочтительным является кислый катализатор. Однако в этом случае, если в продукте остается сильная неорганическая кислота, например хлористоводородная кислота или серная кислота, эта оставшаяся кислота в некоторых случаях будет повреждать окружающие элементы, например основные материалы. Кроме того, если значение pH является слишком низким, эпоксигруппа в конденсированном продукте может претерпевать раскрытие цикла, что ухудшает характеристики покрывающей пленки. Таким образом предпочтительна кислота, которая является слабой, например карбоновая кислота, и имеет низкую молекулярную массу и летучесть. Подходящие конкретные примеры таких кислот включают низкомолекулярные органические кислоты, например уксусную кислоту, гликолевую кислоту и муравьиную кислоту. Следует отметить, что эти органические кислоты добавляют во время синтеза, но часто они содержатся в следовых количествах в соединениях силана, которые служат исходными веществами. Поэтому во многих случаях даже без добавления кислоты синтез осуществляется без каких-либо проблем.

В настоящем изобретении применяется несколько соединений силана в комбинации. Поэтому необходимо предпринять определенные предосторожности, если скорости реакции гидролиза и/или конденсации значительно различаются для соединений силана разных видов. Если реакция конденсации протекает только для соединения силана, вступающего в реакцию с высокой скоростью, и соединение силана, реагирующее с низкой скоростью, не участвует во взаимодействии, гомогенность и водоотталкивающие свойства пленочного покрытия в некоторых случаях понижаются. Предпочтительно применять катализатор, например кислоту, для того, чтобы заставить соответствующие соединения силана участвовать в реакции максимально равномерно.

Конденсированный продукт синтезируют в органическом растворителе, не содержащем фтора и включающем группу или фрагмент, содержащие атом кислорода, например гидроксигруппу, карбонильную группу или фрагмент простого эфира. Конкретные примеры подобных растворителей включают не содержащие фтор полярные растворители, такие как спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол и бутанол; кетоны, например метилэтилкетон и метилизобутилкетон; сложные эфиры, например этилацетат и бутилацетат; простые эфиры, например диглим и тетрагидрофуран; и гликоли, например диэтиленгликоль. Из перечисленных растворителей наиболее подходящими являются спирты, обладающие высокой растворимостью в воде. Далее, для регулирования содержания воды предпочтительно осуществляют нагревание при температуре 100°C или менее. По этой причине, если реакцию проводят при нагревании до кипения с обратным холодильником, подходит полярный растворитель с температурой кипения от 50°C до 100°C. Можно использовать какой-либо один полярный растворитель, или же можно применять два или несколько подобных растворителей в комбинации. Как правило, для осуществления реакции гидролиза/конденсации соединений силана применяют такой полярный растворитель, как спирт. Кроме того, в настоящем изобретении для синтеза применяется вода и соединение силана, включающее полярную группу, например эпоксигруппу и, следовательно, необходимо применять полярный растворитель. Однако, с другой стороны, гидролизуемые соединения силана, включающие перфторполиэфирную группу, часто обладают невысокой растворимостью в полярных растворителях. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что гомогенный конденсированный продукт можно синтезировать при применении смеси растворителей, состоящей из не содержащего фтор полярного растворителя и фторсодержащего растворителя, при надлежащем регулировании длины перфторполиэфирной группы.

Далее, если число повторяющихся звеньев в упомянутой перфторполиэфирной группе является слишком большим, растворимость силана в не содержащем фтор полярном растворителе понижается, вследствие чего конденсированный продукт предпочтительно получают нагреванием гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, в смеси не содержащего фтор органического растворителя и фторсодержащего растворителя. С ростом числа атомов фтора в гидролизуемом соединении силана, включающем перфторполиэфирную группу, растворимость соединения в полярном растворителе уменьшается. Однако содержание воды во фторсодержащем органическом растворителе, который легко растворяет гидролизуемое соединение силана, включающее перфторполиэфирную группу, является низким, вследствие чего реакция проходит с трудом. Авторы изобретения обнаружили, что гомогенный конденсированный продукт можно синтезировать при использовании смеси растворителей, включающей не содержащий фтор полярный растворитель и фторсодержащий растворитель, даже в случае применения гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, который имеет низкую растворимость.

В этом случае, примеры фторсодержащего растворителя, который следует применять в комбинации с не содержащим фтор полярным растворителем, включают фторуглеводороды, перфторуглеводороды, частично простые гидрофторэфиры, гидрофторполиэфиры и перфторполиэфиры. Среди перечисленных растворителей предпочтительными являются простые гидрофторэфиры, гидрофторполиэфиры, перфторполиэфиры и т.п., которые содержат атом кислорода и обладают сродством к воде, поскольку для гидролиза необходимо добавление воды. Можно применять какой-либо один фторсодержащий органический растворитель, или же два или несколько таких растворителей в комбинации.

Следует отметить, что присутствие т.н. гетероатомов, например атомов азота или атомов серы, в обоих применяемых растворителях, т.е. не содержащем фтор органическом растворителе и фторсодержащем органическом растворителе, не является предпочтительным, поскольку растворитель может нарушать процесс отверждения пленочного покрытия.

Если фторсодержащий органический растворитель и не содержащий фтор органический растворитель применяются в виде смеси, состав комбинации не органичен конкретными рамками, но предпочтительно используется комбинация спирта и простого гидрофторэфира.

Соотношение (в объемных долях) не содержащего фтор органического растворителя и фторсодержащего органического растворителя предпочтительно составляет от 2:8 до 9:1, более предпочтительно, от 3:7 до 8:2. Следует отметить, что гидролизуемое соединение силана, включающее эпоксигруппу, плохо растворимо во фторсодержащем растворителе (чистом фторсодержащем растворителе), и гидролизуемое соединение силана, включающее перфторполиэфирную группу, плохо растворимо в спирте. Кроме того, гидролизуемое соединение силана, включающее перфторполиэфирную группу, часто применяется в виде раствора во фторсодержащем растворителе, поскольку такой раствор более устойчив при хранении, и присутствие фторсодержащего растворителя может подавить нежелательную реакцию конденсации.

Концентрация активных компонентов в реакционном растворе предпочтительно составляет 5 мас.% или более, и 60 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или более, и 50 мас.% или менее. Если концентрация активных компонентов составляет 5 мас.% или более, достигается достаточная скорость реакции. Если концентрация активных компонентов составляет 60 мас.% или менее, можно подавить гелеобразование и выпадение осадка. Следует отметить, что если гидролизуемая группа в гидролизуемом соединении силана представляет собой алкоксигруппу, при реакции гидролиза и/или конденсации генерируются спирт и вода. Поэтому трудно подсчитать реальную концентрацию компонентов в растворе. По этой причине упомянутые выше значения вычислены в предположении, что степень конденсации составляет 100%, причем все алкоксигруппы гидролизованы и все силанольные группы вступили в реакцию конденсации, и полученная величина определяется в настоящей заявке, как концентрация активного компонента.

Количество воды, добавляемой в реакционную смесь для проведения реакции, предпочтительно составляет от 0,5 до 3 эквивалентов, более предпочтительно, от 0,8 до 2 эквивалентов, по отношению к количеству гидролизуемых заместителей гидролизуемых соединений силана. Если количество воды составляет 0,5 эквивалента или более, достигается достаточная скорость реакции гидролиза/конденсации. Если количество добавленной воды составляет 3 эквивалента или менее, можно подавить осаждение гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу.

Для слоя 5, включающего конденсированный продукт, желаемую пленку покрытия можно получить нанесением раствора, включающего полученный конденсированный продукт, на слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, перед его отверждением с помощью широко применяемых устройств для нанесения покрытий, например устройства для нанесения покрытий с помощью центрифуги, устройства для нанесения покрытий с помощью штампа, щелевого устройства для нанесения покрытия или устройства для нанесения покрытия распылением. Кроме того, при подходящей концентрации материала покрытие можно также наносить погружением.

Если полученный конденсированный продукт наносят в форме раствора, необходимую концентрацию раствора, включающего конденсированный продукт, определяют в зависимости от материала для получения слоя 5, включающего конденсированный продукт, способа нанесения и предполагаемого применения. В случае применения устройства для нанесения покрытий с помощью центрифуги, устройства для нанесения покрытий с помощью штампа, щелевого устройства для нанесения покрытия или устройства для нанесения покрытия распылением и т.п., концентрация конденсированного продукта в растворе, включающем конденсированный продукт, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно, от 1 до 10 мас.%. Если концентрация конденсированного продукта находится в этом диапазоне, можно добиться достаточной водоотталкивающей способности и долговечности, причем равномерные водоотталкивающие свойства достигаются на всей поверхности пленочного покрытия.

Толщина слоя 5, включающего конденсированный продукт, предпочтительно составляет от 50 до 10 000 нм, более предпочтительно, от 80 до 5 000 нм. Если толщина составляет менее 50 нм, в некоторых случаях трудно получить равномерность водоотталкивающих свойств и долговечность является недостаточной. Далее, если толщина является слишком большой, в некоторых случаях имеет место ухудшение формирования рисунка, например деформация рисунка и уменьшение разрешающей способности головки для струйной печати. В соответствии с настоящим изобретением, даже тонкая пленка покрытия может демонстрировать высокую долговечность за счет использования комбинации катионной полимеризации и тепловой поликонденсации силана при реакции отверждения пленки покрытия.

На следующей стадии, отвержденные области слоя 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя 5, включающего конденсированный продукт, экспонируют для получения рисунка светом 8 через маску 6 (Фиг. 2D). В качестве света 8 можно применять УФ-излучение. Например, можно осуществлять экспонирование монохроматическим светом линии i (длина волны 365 нм). В областях, подвергшихся облучению, кислота, образовавшаяся из инициатора катионной полимеризации, присутствующего в слое 4 полимера, способного к катионной полимеризации, диффундирует в слой 5, включающий конденсированный продукт.

Кроме того, в слой 5, содержащий конденсированный продукт, допустимо добавлять инициатор фотополимеризации, поглотитель света, сенсибилизатор, эпоксиполимер и т.п. для улучшения характеристик формирования рисунка в слое 5, включающем конденсированный продукт.

На следующей стадии осуществляют тепловую обработку, чтобы подвергнуть одновременному отверждению экспонированные участки слоя 4 полимера, способного к катионной полимеризации, и слоя 5, включающего конденсированный продукт (Фиг. 2E). При проведении тепловой обработки, на экспонированных участках проходит реакция, которая может придавать этим участкам устойчивость на последующей стадии проявления. На этом этапе формируется эфирная связь между слоем 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоем 5, включающим конденсированный продукт, за счет реакции эпоксигруппы. Кроме того, считается, что между слоем 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоем 5, включающим конденсированный продукт, проходит также реакция дегидратации-конденсации между силанольной группой и гидроксигруппой. В результате формируется более сильное сцепление между слоем 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоем 5, включающим конденсированный продукт, что гарантирует достаточную адгезию. Помимо этого, слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слой 5, включающий конденсированный продукт, растворяются друг в друге на поверхности их раздела. Если имеется слой, в котором смешаны друг с другом слой 4 полимера и слой 5, включающий конденсированный продукт, формируется еще более сильное сцепление слоев, что резко повышает долговечность головки.

На следующей стадии, слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слой 5, включающий конденсированный продукт, подвергают проявке для удаления неэкспонированных фрагментов. Таким образом осуществляется формирование эжекторных отверстий 9 (Фиг. 2F). Кроме того, на этой стадии завершается формирование элемента 4 и водоотталкивающего слоя 5. На раствор, который применяют для проявки, не налагается конкретных ограничений, если этот раствор способен удалять неэкспонированные фрагменты слоя 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя 5, включающего конденсированный продукт. Например, в качестве проявляющего раствора может применяться смесь метилизобутилкетона (MIBK) и ксилола. После окончания проявки можно осуществить промывание изопропанолом или подобным растворителем.

На следующей стадии, на обратной стороне подложки 1 формируют отверстие 10 для подачи чернил. Кроме того, формируют канал 11 для прохождения чернил, путем удаления рисунка 3 канала для прохождения чернил (Фиг. 2G). Способ формирования отверстия 10 для подачи чернил не ограничен конкретными рамками. Например, отверстие 10 для подачи чернил может быть сформировано анизотропным травлением щелочным раствором или действием лазерного излучения. В качестве способа удаления рисунка 3 канала для прохождения чернил, может, например, применяться способ удаления рисунка 3 канала для прохождения чернил, включающий погружение подложки 1 в растворитель, способный растворять рисунок 3 канала для прохождения чернил. Кроме того, если это необходимо, рисунок 3 канала для прохождения чернил можно подвергнуть действию активного излучения, способного разрушить рисунок 3 канала для прохождения чернил для улучшения его растворимости.

Вслед за этим формируют электрические соединения для приведения в действие элементов 2, генерирующих энергию. Кроме того, к сформированным элементам присоединяют элемент, осуществляющий подачу чернил и прочие компоненты. После этого изготовление головки для струйной печати можно считать завершенным.

ПРИМЕРЫ

Ниже по тексту приведены примеры и сравнительные примеры. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами. Различные измерения и оценки проводили согласно описанным ниже методикам.

Степень конденсации

Степень конденсации полученного конденсированного продукта вычисляли согласно приведенным выше определениям, используя спектроскопию ²⁹Si ЯМР, которую осуществляли на ЯМР-спектрометре (наименование прибора: AVANCE II 500 МГц, производства Bruker BioSpin Co.).

Внешний вид

Внешний вид раствора, содержащего описанный конденсированный продукт, и пленочных покрытий, полученных из этого раствора, оценивали с помощью оптического микроскопа.

Контактный угол (угол смачивания) для чистой воды

В качестве критерия оценки полученной головки для струйной печати, измеряли динамический угол отклонения θr для чистой воды, используя микро прибор для измерения контактных углов (наименование прибора: Drop Measure, производства MICROJET Corporation) и оценивали водоотталкивающую способность только что изготовленной головки. Затем, для оценки долговечности поверхности насадки, насадку погружали в чернила, выдерживали при 60°C в течение 1 недели, затем промывали водой и измеряли динамический угол отклонения θr для чистой воды в непосредственной близости от эжекторного отверстия. Кроме того, для оценки устойчивости к истиранию, проводили 2000 операций вытирания головки с помощью пластинки, изготовленной из гидрированного нитрильного каучука (HNBR), при распылении на поверхность насадки пигментных чернил, после чего измеряли динамический угол отклонения θr для чистой воды. С помощью этой методики оценивали устойчивость головки к вытиранию чернил.

Пример 1

Получали подложку 1, изготовленную из кремния, на которой формировали элементы 2, генерирующие энергию.

На подложку 1 способом центрифугирования наносили раствор, полученный растворением полиметилизопропенилкетона, который является позитивным фоточувствительным полимерным материалом, в этил ацетоацетате. Затем полученное изделие высушивали при нагревании, формируя слой позитивного фоточувствительного полимера. Толщина слоя позитивного фоточувствительного полимера составляла 14 мкм.

Далее, слой позитивного фоточувствительного полимера экспонировали для получения рисунка УФ-излучением, способным осуществить фотосенсибилизацию слоя. После этого, экспонированные участки растворяли и проявляли, используя смесь метилового эфира-ацетата пропиленгликоля и метилизобутилкетона, формируя рисунок 3 канала для прохождения чернил.

100 массовых частей полимерного материала, способного к катионной фотополимеризации (торговое наименование: EHPE-3150, производства Daicel Corporation), и 6 массовых частей инициатора катионной фотополимеризации (торговое наименование: SP-172, производства ADEKA CORPORATION) растворяли в 80 массовых частях ксилола, который использовали в качестве растворителя. Раствор наносили на рисунок 3 канала для прохождения чернил и подложку 1 способом центрифугирования, формируя слой 4 полимера, способного к катионной полимеризации.

Конденсированный продукт, полученный конденсаций гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, получали описанным ниже способом. 12,53 г (0,045 моль) γ-глицидоксипропилтриэтоксисилана, 8,02 г (0,045 моль)метилтриэтоксисилана, 1,05 г (0,00091 моль) соединения формулы (10), 5,95 г воды, 13,4 г этанола и 4,20 г простого гидрофторэфира (торговое наименование: HFE 7200, производства Sumitomo 3M Limited) перемешивали при комнатной температуре в течение 5 минут в колбе, снабженной трубчатым холодильником. Затем смесь нагревали до кипения в течение 24 часов, получая конденсированный продукт.

Полученный конденсированный продукт разбавляли смесью 2-бутанол/этанол до достижения концентрации действующего ингредиента 7 мас.%. Разбавленный раствор наносили на слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения, используя щелевое устройство для нанесения покрытий, и получали слой 5, содержащий конденсированный продукт.

Затем слой 4 полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слой 5, включающий конденсированный продукт, облучали светом линии i через маску 6, с последующей тепловой обработкой при 90°C в течение 4 минут для отверждения участков, которые подверглись действию излучения. Проводили проявку обработкой смесью MIBK и ксилола, после чего промывали изопропанолом, формируя эжекторные отверстия 9.

Далее осуществляли анизотропное травление обратной стороны подложки 1 щелочным раствором, формируя отверстие для подачи чернил 10. Затем облучали подложку 1 УФ-светом для разрушения рисунка 3 канала для прохождения чернил, после чего погружали в метиллактат для растворения и удаления рисунок 3 канала для прохождения чернил с формированием канала 11 для прохождения чернил.

После этого формировали электрические соединения для приведения в действие элементов 2, генерирующих энергию. Кроме того, присоединяли элемент, подающий чернила, для подачи чернил. На этом изготовление головки для струйной печати завершалось. Изготовленную головку для струйной печати исследовали по описанным выше методикам. Результаты приведены ниже в таблице 1.

Примеры 2-24

Головки для струйной печати изготавливали и исследовали по методикам, описанным в примере 1, за исключением того, что использовали виды соединений силана и их соотношения, а также количества растворителей, показанные в таблице 1. Результаты также показаны в таблице 1.

Сравнительные примеры 1 и 2

Головки для струйной печати изготавливали и исследовали по методикам, описанным в примере 1, за исключением того, что использовали виды гидролизуемых соединений силана и их соотношения, количества катализаторов, а также количества растворителей, показанные в таблице 1. Результаты также показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Головки для струйной печати изготавливали и исследовали по методикам, описанным в примере 1, за исключением того, что гидролизуемое соединение силана, содержащее эпоксигруппу, и гидролизуемое соединение силана, содержащее перфторполиэфирную группу, не вводили в реакцию конденсации, а просто смешивали. Результаты показаны в таблице 1.

Ниже приведена расшифровка сокращений, использованных в таблице 1:

(i): соединение формулы (10);

(ii): соединение формулы (11);

(iii): соединение формулы (7);

(iv): соединение формулы (8);

(v): соединение формулы (9);

(vi): тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан;

GPTES: γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан;

GPMDMS: γ-глицидоксипропилметилтриметоксисилан;

MTEOS: метилтриэтоксисилан;

DMDES: диметилдиэтоксисилан;

PhTES: фенилтриэтоксисилан;

HETES: н-гексилтриэтоксисилан;

TMES: триметилэтоксисилан;

TFPTMS: 3,3,3-трифторпропилтриметоксисилан;

PFPTES: пентафторфенилтриэтоксисилан;

C4FTMS: нонафторгексилтриметоксисилан;

C6FTES: (тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил)триэтоксисилан.

Данные таблицы 1 показывают, что головки для струйной печати, изготовленные по методикам примеров, обладают удовлетворительной гладкостью поверхности, высоким первоначальным значением θr и, следовательно, демонстрируют удовлетворительные водоотталкивающие свойства. Далее, было обнаружено, что высокая водоотталкивающая способность проявляется даже после теста на долговечность. Упомянутые результаты показывают, что в каждом из примеров 1-24, существует повышенная сила сцепления между водоотталкивающим слоем 5 и слоем 4, что обеспечивает улучшенную устойчивость головки к истиранию. Кроме того, при оценке качества печати с использованием изготовленных головок, не наблюдалось рассогласования положения точек и т.п., и было продемонстрировано высокое качество печати.

С другой стороны, в каждом из сравнительных примеров 1, 2 и 3 были продемонстрированы низкие водоотталкивающие свойства и долговечность.

В соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлена головка для струйной печати с высокими водоотталкивающими свойствами и высокой устойчивостью против истирания.

Хотя настоящее изобретение было описано со ссылками на типовые варианты осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми примерами вариантов осуществления. Объем приведенной ниже формулы изобретения должен соответствовать наиболее широкому толкованию, чтобы он охватывал все возможные модификации, эквивалентные структуры и функции.

Настоящая заявка претендует на приоритет заявки на патент Японии № 2012-094782, поданной 18 апреля 2012 г., и заявки на патент Японии № 2013-041650, поданной 4 марта 2013 г., которые включены в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки.

В изобретении разработана головка для струйной печати, включающая элемент, снабженный эжекторным отверстием для выброса чернил, причем упомянутая головка для струйной печати дополнительно включает в себя водоотталкивающий слой, содержащий отвержденный продукт конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, содержащего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, содержащего перфторполиэфирную группу, на поверхности упомянутого элемента с той стороны, на которую выходит эжекторное отверстие. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

1. Головка для струйной печати, содержащая элемент, снабженный эжекторным отверстием для выброса чернил, причем упомянутая головка для струйной печати дополнительно содержит водоотталкивающий слой, содержащий отвержденный продукт конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, на поверхности упомянутого элемента с той стороны, на которую выходит эжекторное отверстие.

2. Головка для струйной печати по п. 1, в которой водоотталкивающий слой дополнительно содержит отвержденный продукт, полученный посредством подвержения реакции отверждения конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, и эпоксидного полимера.

3. Головка для струйной печати по п. 1, в которой гидролизуемое соединение силана, включающие эпоксигруппу, представлено приведенной ниже формулой (1):
Формула (1)
R_c-Si(R)_bX_(3-b),
причем в формуле (1) R_c представляет собой негидролизуемый заместитель, включающий эпоксигруппу, R представляет собой негидролизуемый заместитель, X представляет собой гидролизуемый заместитель, и b является целым числом от 0 до 2.

4. Головка для струйной печати по п. 1, в которой гидролизуемое соединение силана, включающее перфторполиэфирную группу, содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений приведенных ниже формул (2), (3), (4) и (5):
Формула (2)
F-R_p-A-SiX_aY_3-a,
Формула (3)
R_3-aX_aSi-A-R_p-A-SiX_aY_3-a,
Формула (4)
,
Формула (5)
,
причем в формулах (2), (3), (4) и (5) R_p представляет собой перфторполиэфирную группу, A представляет собой органическую группу, включающую от 1 до 12 атомов углерода, X представляет собой гидролизуемый заместитель, Y представляет собой негидролизуемый заместитель, Z представляет собой атом водорода или алкильную группу, R представляет собой негидролизуемый заместитель, Q представляет собой двухвалентную связующую группу при n=1, или Q означает трехвалентную связующую группу при n=2, a представляет собой целое число от 1 до 3, и m представляет собой целое число от 1 до 4.

5. Головка для струйной печати по п. 4, в которой перфторполиэфирная группа R_p в формулах (2), (3), (4) и (5) представляет собой группу приведенной ниже формулы (6):
Формула (6)
,
причем в формуле (6) o, p, q и r представляет собой целое число, равное 0 или 1, или более и, по меньшей мере, один из коэффициентов o, p, q или r предпочтительно представляет собой целое число, равное 1 или более.

6. Головка для струйной печати по п. 4, в которой одно из количеств повторяющихся звеньев в перфторполиэтиленовой группе R_p в формулах (2), (3), (4) и (5), и o, p, q или r в формуле (6) представляют собой целые числа от 1 до 30.

7. Головка для струйной печати по п. 3, в которой конденсированный продукт содержит конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, и гидролизуемого соединения силана приведенной ниже формулы (12):
Формула (12)
(R_d)_a-SiX_(4-a),
причем в формуле (12) R_d представляет собой алкильную группу или ароматическую группу, X представляет собой гидролизуемый заместитель, и a представляет собой целое число от 1 до 3.

8. Головка для струйной печати по п. 3, в которой конденсированный продукт содержит конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, и гидролизуемого соединения силана, включающего фторсодержащую группу, отличающуюся от перфторполиэфирной группы.

9. Головка для струйной печати по п. 8, в которой гидролизуемое соединение силана, включающее фторсодержащую группу, отличающуюся от перфторполиэфирной группы, содержит гидролизуемое соединение силана приведенной ниже формулы (13):
Формула (13)
(R_f)_aSi(R)_bX_(4-a-b),
причем в формуле (13) R_f представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую атом фтора, X представляет собой гидролизуемый заместитель, R представляет собой негидролизуемый заместитель, a представляет собой целое число, равное 1 или 2, b представляет собой целое число от 0 до 2, и сумма a+b представляет собой целое число от 1 до 3.

10. Способ изготовления головки для струйной печати по п. 1, причем упомянутый способ изготовления содержит обеспечение конденсированного продукта, полученного конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, путем нагревания гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, в смеси не содержащего фтор органического растворителя и фторсодержащего растворителя.

11. Способ изготовления головки для струйной печати по п. 10, в котором смесь не содержащего фтор органического растворителя и фторсодержащего растворителя содержит смесь спирта и простого гидрофторэфира.

12. Способ изготовления головки для струйной печати по п. 10, в котором конденсацию гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, проводят с применением органической кислоты в качестве катализатора реакции гидролиза и/или реакции конденсации.

13. Способ изготовления головки для струйной печати по п. 12, в котором органическая кислота содержит одну из уксусной кислоты и муравьиной кислоты.

14. Способ изготовления головки для струйной печати, включающей подложку, элемент, снабженный эжекторным отверстием для выброса чернил, и водоотталкивающий слой, обеспеченный на поверхности этого элемента с той стороны, на которую выходит эжекторное отверстие, причем упомянутый способ изготовления содержит стадии:
(1) формирования на подложке слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, содержащего полимерный материал, способный к катионной фотополимеризации и содержащий эпоксигруппу;
(2) формирования на слое полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения, слоя, содержащего конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу;
(3) одновременного экспонирования для получения рисунка слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, содержащего конденсированный продукт;
(4) подвержения одновременному отверждению экспонированных частей слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, содержащего конденсированный продукт; и
(5) удаления неэкспонированных частей слоя полимера, способного к катионной фотополимеризации, и слоя, содержащего конденсированный продукт, с образованием эжекторного отверстия, тем самым обеспечивая элемент и водоотталкивающий слой.

15. Способ изготовления головки для струйной печати по п. 14, в котором на стадии (2) слой, содержащий конденсированный продукт, формируют нанесением раствора, содержащего конденсированный продукт, полученный конденсацией гидролизуемого соединения силана, включающего эпоксигруппу, и гидролизуемого соединения силана, включающего перфторполиэфирную группу, на слой полимера, способного к катионной фотополимеризации, до отверждения.

16. Головка для струйной печати по п. 1, в которой конденсированный продукт имеет степень конденсации 40% или более и 90% или менее.