АНОД ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C25B11/04 C25B1/02 C25C7/02 C02F1/461 

Изобретение относится к многослойным анодам для выделения кислорода при высоком анодном потенциале в водных средах и может быть применено для разрушения трудноокисляемой органики, например в дренажных водах полигонов твердых бытовых отходов (ТБО).

Трудноокисляемой органикой считаются те органические соединения, электродеструкция которых начинает осуществляться, если электродный потенциал выделения кислорода на аноде в данной очищаемой среде достигает значения 1,8 В (относительно стандартного водородного электрода, СВЭ). Наиболее активно электродеструкция протекает при потенциалах анода находящихся в интервале от 1,95 до 2,15 В, при этом эффективность процесса зависит от плотности тока, которая не должна быть чрезмерно большой, а именно составлять несколько сотен А/м². Поэтому электролиз для глубокой очистки воды от трудноокисляемой органики должен осуществляться с использованием анодов с высоким потенциалом выделения кислорода. Анод по изобретению также может быть применен и в других промышленных процессах, например в гальванотехнике, неорганическом и органическом электросинтезе, в частности для выделения йода из растворов с низкой концентрацией ионов йода.

В патенте РФ №2326991 от 20.06.2008 г. предложен трехслойный анод для выделения кислорода при высоком анодном потенциале. Анод содержит первый защитный промежуточный слой на основе вентильных металлов - оксидов титана и тантала, нанесенный на основу из титана, второй каталитический промежуточный слой оксидов тантала и иридия, нанесенный на первый промежуточный слой, и внешний низко каталитический слой оксидов олова, сурьмы и меди. Все слои получены путем нанесения на поверхность растворов солей соответствующих металлов и последующего их термического разложения. Хотя электрод согласно патенту РФ №2326991 в начальный период эксплуатации способен обеспечить приемлемые характеристики в отношении удаления органических примесей, срок его активной службы (время, в течение которого анод обеспечивает эффективную электродеструкцию трудноокисляемых органических соединений) является весьма неудовлетворительным. Фактически, при продолжительной работе анода, потенциал выделения кислорода имеет тенденцию к уменьшению и даже к внезапному падению, происходящему вследствие начинающегося износа внешнего слоя и, соответственно возрастающего влияния второго промежуточного слоя, на котором выделение кислорода происходит при низких значениях электродного потенциала - от 1,6 до 1,7 В. Более того, из описания патента РФ №2326991 можно сделать вывод, что способ изготовления является довольно трудоемким для производства, вследствие необходимости нанесения большого числа поочередных слоев.

Известен анод для выделения кислорода при высоком анодном потенциале и способ его изготовления [патент US №8083921 от 27.12.2011 г. (прототип)]. Анод включает основу из титана, первый промежуточный слой оксидов титана и тантала, нанесенный на титановую основу, второй промежуточный слой, содержащий от 10 до 24 г/м² платины, нанесенный на первый промежуточный слой, и внешний слой, состоящий из оксидов олова, сурьмы и меди. Все слои получены путем нанесения на поверхность растворов солей соответствующих металлов и последующего их термического разложения. Данный анод способен к выделению кислорода при высоком анодном потенциале, т.е. при потенциале ориентировочно более 2 В и плотностях тока в несколько сотен А/м² в сернокислом растворе и обладает более продолжительным сроком активной службы по сравнению с предшествующим уровнем техники. Это объясняется тем, что перенапряжение выделения кислорода на платине в среднем на 0,15 В выше, по сравнению с величиной перенапряжения выделения кислорода на покрытии из оксидов тантала и иридия, вследствие чего по мере износа внешнего слоя влияние второго промежуточного платинового слоя будет сказываться в меньшей степени. Тем не менее, с течением времени работы анода эффективность электродеструкции органических соединений будет заметно снижаться, так как на обнаженных и богатых платиной участках будет существенно уменьшаться потенциал выделения кислорода. Более того, из описания патента US №8083921 следует, что способ изготовления анода по прототипу является все же довольно сложным из-за необходимости нанесения большого числа поочередных слоев (в указанном примере - 23 поочередных слоя). Обращает внимание и дороговизна анода по прототипу, поскольку закладка платины во втором промежуточном слое весьма существенна, что является сложным препятствием для крупномасштабного производства.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка анода для выделения кислорода, функционирующего при высоком анодном потенциале, находящемся в интервале от 1,95 до 2,15 В, при плотностях тока, не превышающих несколько сотен А/м² в рабочей среде, обеспечивающего более продолжительный срок активной службы и исключающего использование дорогостоящих благородных металлов.

Другой технической задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления анода для выделения кислорода при высоком анодном потенциале, характеризующегося более простой применяемостью в промышленности.

Поставленная задача согласно аспекту разработки анода для выделения кислорода при высоком анодном потенциале достигается тем, что анод получен на основе титана или титановых сплавов, содержащий первый промежуточный слой на основе диоксида марганца, второй промежуточный слой на основе оксидов олова и сурьмы и внешний слой, содержащий диоксид свинца.

В одном предпочтительном варианте реализации первый промежуточный слой содержит диоксид марганца в количестве от 30 до 60 г/м².

В другом предпочтительном варианте реализации второй промежуточный слой оксидов олова и сурьмы содержит олово в количестве от 3 до 15 г/м² и сурьмы в количестве от 0,3 до 1,2 г/м².

Внешний слой содержит диоксид свинца предпочтительно в количестве, находящемся в интервале между 250 и 350 г/м².

Поставленная задача согласно аспекту разработки способа изготовления анода для выделения кислорода при высоком анодном потенциале достигается тем, что изготовление включает в себя последовательное нанесение на основу из титана или его сплавов первого промежуточного слоя на основе диоксида марганца, второго промежуточного слоя на основе оксидов олова и сурьмы и внешнего слоя, содержащего диоксид свинца.

В одном предпочтительном варианте реализации первый промежуточный слой получают путем катодного электроосаждения на основу диоксида марганца из раствора 5-10 г/л перманганата калия, содержащего анионы шестивалентного хрома в количестве от 0,3 до 0,7% по массе от содержания перманганата калия.

В другом предпочтительном варианте реализации второй промежуточный слой получают путем нанесения на первый промежуточный слой хлоридов олова и сурьмы с последующим их термическим разложением при температуре, находящейся в интервале между 500 и 550°C.

Внешний слой получают путем анодного электроосаждения на второй промежуточный слой диоксида свинца из раствора, содержащего нитрат свинца, 30-40 г/л нитрата алюминия, азотную кислоту и 0,3-0,5 г/л полиакриламида с молекулярной массой, находящейся в интервале между 10¹⁸-10²⁰ а.е.м.

Первый промежуточный слой диоксида марганца является защитным токопроводящим слоем. В предварительных исследованиях было установлено, что у анода для выделения кислорода при высоком анодном потенциале с промежуточным слоем из катодно-сформированного диоксида марганца и внешним слоем, состоящим из оксидов олова и сурьмы, срок активной службы возрастает в 5,5 раз по сравнению с анодом без данного промежуточного слоя, но эффективность электродеструкции понижалась при этом почти в 2 раза. Это объясняется влиянием промежуточного слоя, поскольку анодное перенапряжение выделения кислорода на покрытии из диоксида марганца на 0,5-0,6 В меньше, чем на покрытии из оксидов олова и сурьмы. Дальнейшие поиски дали возможность обнаружить, что добавление в раствор перманганата калия соли шестивалентного хрома практически полностью нивелирует проблему снижения эффективности электродеструкции. Второй промежуточный слой из оксидов олова и сурьмы является переходным, с высоким анодным потенциалом выделения кислорода и развитой поверхностью, что обеспечивает превосходное сцепление как с первым промежуточным слоем, так и с внешним слоем. Внешний слой из анодно-сформированного диоксида свинца является рабочим, на котором происходит электродеструкция трудноокисляемых органических соединений при высоком анодном потенциале. Разработанная последовательность нанесения слоев делает работу анода в целом высокостабильной. Заявленные количества нитрата алюминия и высокомолекулярного полиакриламида в растворе для электроосаждения двуокиси свинца, при заявленном его количестве во внешнем слое, обеспечивают стойкость покрытия к растрескиванию.

ПРИМЕР

Титановую пластину марки ВТ 1-0 размером 4 см × 10 см и толщиной 1 мм подвергали пескоструйной обработке кварцем и протравили 20%-ной соляной кислотой, содержащей 10 г/л щавелевой кислоты и 5 г/л растворенного титана при 68°C. На эту пластину из раствора 8 г/л перманганата калия, содержащего 50 мг/л бихромат ионов, катод но при комнатной температуре осаждали диоксид марганца в количестве 46,5 г/м². Таким образом, был получен первый промежуточный слой, на который наносили второй промежуточный слой, исходя из раствора хлоридов олова (93% по массе в расчете на суммарное содержание металлов) и сурьмы. Нанесение выполняли кистью в 5 этапов. С циклами сушки при 90°C в течение 10 минут и разложения при 530°C в течение 10 минут. После последнего этапа проводили формирование слоя при 530°C в течение 60 минут. Содержание олова при этом составило 4,2 г/м² и сурьмы 0,35 г/м². Внешний слой наносили посредством анодного осаждения диоксида свинца из раствора, содержащего 0,5 М нитрата свинца, 35 г/л нитрата алюминия, 5 г/л азотной кислоты и 0,4 г/л высокомолекулярного полиакриламида с молекулярной массой 10¹⁸-10²⁰ а.е.м. Содержание диоксида свинца составило 320 г/м². Таким образом, был изготовлен анод по изобретению.

Параллельно, с использованием другой титановой пластины такой же марки и таких же размеров, был изготовлен анод по прототипу, при этом суммарный привес материала первого промежуточного слоя составил 0,91 г/м², содержание платины во втором промежуточном слое составило 19,6 г/м², а во внешнем слое содержание олова, сурьмы и меди составило 18,7; 0,8 и 0,4 г/м² соответственно. Полученные таким образом электроды по изобретению и прототипу подвергли испытанию на эффективность электродеструкции трудноокисляемой органики в реальной дренажной воде одного из полигонов ТБО в зависимости от времени ускоренного испытания на срок службы, заключающегося в предварительной анодной поляризации электродов в растворе серной кислоты.

Исходная дренажная вода имела следующие характеристики: pH - 7,54; химическое потребление кислорода (ХГЖ) - 3950 мгО/л; содержание хлорид ионов - 4800 мг/л; удельная электропроводность - 21 мСм·см^-1. С целью удаления из воды легкоокисляемой органики перед испытаниями дренажную воду подвергали электролизу с использованием платинированного титанового анода в течение времени, когда величина ХПК практически не изменялась и равнялась 640 мгО/л. Эта величина была принята за исходную (ХПК_ИСХ). Электродеструкцию трудноокисляемой органики осуществляли при комнатной температуре, плотности тока 400 А/м² и объемном количестве пропущенного электричества 5 А·час/л с фиксированием электродного потенциала в момент, когда количество пропущенного электричества составило 4 А·час/л. Ускоренные испытания электродов на срок службы проводили в серной кислоте с концентрацией 150 г/л при температуре 60°C и плотности тока 12,5 кА/м².

Испытания включали в себя следующие стадии:

1. Определение эффективности электродеструкции на электродах сразу после их изготовления - это нулевой цикл.

2. Предварительная анодная поляризация в серной кислоте в течение 100 часов.

3. Определение эффективности электродеструкции на электродах сразу после их предварительной анодной поляризации в серной кислоте.

Стадии №№2 и 3 образовывали первый цикл испытаний. Всего таких циклов было пять. По окончании испытаний определяли весовые потери электродов. Результаты испытаний представлены в таблице (ХПК_ИСХ=640 мгО/л).

Весовые потери у анода по прототипу составили 4,2 г/м², у анода по изобретению - 7,1 г/м².

Полученные данные показывают, что электродный потенциал анода по прототипу имеет тенденцию к уменьшению вследствие начинающегося износа внешнего слоя и возрастающего влияния второго платинового промежуточного слоя, на котором анодный потенциал выделения кислорода имеет более низкое значение по сравнению с внешним слоем. Так уже после второго цикла уменьшается эффективность электродеструкции, поскольку начинает все время возрастать значение ХПК, и можно ожидать, что при полном износе внешнего слоя ХПК примет исходное значение. В то же время у анода по изобретению электродный потенциал стабилизируется на значении 2,05 В и эффективность электродеструкции остается высокой, невзирая на то что весовые потери в 1,7 раза превышают весовые потери анода по прототипу. С наибольшей вероятностью можно прогнозировать значительно более большой срок активной службы у анода по изобретению, так как весовые потери составляют лишь 2,2% от веса внешнего слоя против 21% у анода по прототипу, тем более что у анода по изобретению второй промежуточный слой состоит из оксидов олова и сурьмы, на котором выделение кислорода происходит при высоком анодном потенциале.

Изобретение относится к аноду для выделения кислорода при высоком анодном потенциале, содержащему основу из титана или его сплавов, первый промежуточный слой диоксида марганца, нанесенный на основу, второй промежуточный слой оксидов олова и сурьмы, нанесенный на первый промежуточный слой, и внешний слой, состоящий из диоксида свинца. Настоящее изобретение обеспечивает более продолжительный срок активной службы и исключает использование дорогостоящих благородных металлов. Также изобретение относится к способу получения анода. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Анод для выделения кислорода при высоком анодном потенциале, содержащий основу из титана или его сплавов, первый промежуточный слой диоксида марганца, нанесенный на основу, второй промежуточный слой оксидов олова и сурьмы, нанесенный на первый промежуточный слой, и внешний слой, состоящий из диоксида свинца.

2. Анод по п. 1, в котором первый промежуточный слой содержит от 30 до 60 г/м² диоксида марганца.

3. Анод по п. 1, в котором второй промежуточный слой содержит от 3 до 15 г/м² олова и от 0,2 до 1,2 г/м² сурьмы.

4. Анод по п. 1, в котором внешний слой содержит от 250 до 350 г/м² диоксида свинца.

5. Способ изготовления анода для выделения кислорода при высоком анодном потенциале по любому из пп. 1-4, включающий в себя нанесение первого промежуточного слоя диоксида марганца на основу из титана или его сплавов, нанесение второго промежуточного слоя оксидов олова и сурьмы на первый промежуточный слой и нанесение внешнего слоя, содержащего диоксид свинца.

6. Способ по п. 5, в котором первый промежуточный слой диоксида марганца наносят посредством катодного электроосаждения из раствора 5-10 г/л перманганата калия, содержащего анионы шестивалентного хрома, в количестве от 0,3 до 0,7% по массе от содержания перманганата калия.

7. Способ по п. 5, в котором второй промежуточный слой оксидов олова и сурьмы наносят в несколько этапов исходя из раствора, содержащего хлориды олова и сурьмы, с последующим термическим разложением при температуре, находящейся в интервале от 500 до 550°С.

8. Способ по п. 5, в котором внешний слой диоксида свинца наносят посредством анодного электроосаждения из раствора, содержащего нитрат свинца, 30-40 г/л нитрата алюминия, азотную кислоту и 0,3-0,5 г/л полиакриламида с молекулярной массой, находящейся в интервале между 10¹⁸-10²⁰ а.е.м.