ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ГАЗА Российский патент 2023 года по МПК C25B11/04 C25B1/46 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к электроду для выделения газа в электролитических процессах, включающему подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, включающее два слоя. Первый слой содержит оксиды вентильного металла, рутения и иридия, а второй слой содержит один или более металлов, выбранных из элементов платиновой группы.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область изобретения относится к приготовлению каталитического покрытия для электродов, используемых в процессах электролиза рассолов. Такое покрытие наносят на металлическую подложку, обычно из титана или другого вентильного металла.

Со временем технология электролиза рассолов претерпела инновации для эффективного осуществления с точки зрения энергии и рентабельного использования ресурсов. В этом представляющем еще большую сложность контексте оптимизация анода играет ключевую роль. В частности, были предприняты многочисленные попытки уменьшить перенапряжение анода при образовании хлора и снизить концентрацию кислорода в образующемся газообразном хлоре, а значит, производить газообразный хлор высокой чистоты.

Другая трудность заключается в получении электрода, способного сохранять высокие рабочие характеристики в течении длительного периода времени.

Вообще говоря, процессы электролиза рассолов, например, растворов хлоридов щелочных металлов, таких как хлорид натрия, для производства хлора и каустической соды, осуществляют с анодами из титана или другого вентильного металла, активированного поверхностным слоем диоксида рутения (RuO₂), необязательно смешанного с диоксидом олова (SnO₂) и другим благородным металлом, таким как, например, описано в EP0153586. Соответственно, возможно достичь снижения перенапряжения анодной реакции с выделением хлора и, следовательно, общего энергопотребления.

Однако описанной выше композиции, а также другим композициям, содержащим олово, свойственна проблема, заключающаяся также в снижении перенапряжения сопутствующей реакции выделения кислорода, ведущая к получению газообразного хлора, загрязненного избыточным количеством кислорода.

Другого частичного улучшения рабочих характеристик достигают путем нанесения на металлическую подложку композиции на основе RuO₂ и SnO₂ в сочетании с уменьшенным количеством IrO₂, например, как описано в WO2016083319. Подобная композиция позволяет получить оптимальные величины напряжения ячейки и умеренные количества кислорода.

Другие известные из уровня техники покрытия, такие как, например, композиция, описанная в WO2012081635, включающая два каталитических покрытия, первое из которых содержит оксиды титана и благородного металла, а второе содержит сплав платины и палладия, также позволяют получить оптимальные величины напряжения ячейки и пониженные количества кислорода в газообразном хлоре; однако, они не придают электроду оптимальное сопротивление, позволяющее поддерживать более высокие уровни рабочих характеристик в отношении каталитической активности и селективности в течение адекватного периода времени.

В US 2013/0186750 А1 описан пригодный для выделения хлора электрод, который имеет чередующиеся слои двух разных составов, а именно, слои одного типа содержат иридий, рутений и вентильные металлы, а слои другого типа содержат оксиды иридия, рутения и олова.

В US 2013/0334037 А1 описан электрод для электролиза, включающий электропроводную подложку, первый слой, образованный на электропроводной подложке и содержащий по меньшей мере один оксид, выбранный из оксида рутения, оксида иридия и оксида титана, и второй слой, образованный на первом слое и содержащий сплав платины и палладия.

В US 4626334 описан анод, включающий электропроводную подложку, снабженную покрытием из твердого сплава (Ru-Sn)O₂, для электролиза рассолов.

В JP S62243790 описан электрод с первым слоем покрытия, содержащим смесь платины и оксида иридия, и вторым слоем покрытия, содержащим смесь оксида рутения и оксида олова.

Таким образом, очевидна потребность в выявлении нового каталитического покрытия для электродов, предназначенных для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках в процессах электролиза рассолов, характеризующегося более высоким уровнем каталитической активности и высоким сопротивлением, позволяющим поддерживать более высокие уровни рабочих характеристик в течение длительного периода времени при обычных условиях эксплуатации по сравнению с композициями уровня техники.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Различные аспекты настоящего изобретения описаны в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в ячейках электролиза щелочных рассолов (растворов солей щелочных металлов), включающему каталитическое покрытие, нанесенное на металлическую подложку. В данном контексте термин «каталитическое покрытие» означает два разных каталитических слоя с разными каталитическими составами, из которых образованный на подложке первый каталитический слой содержит по меньшей мере смесь иридия, рутения, олова и платины или их оксидов или соответствующие их сочетания, а второй каталитический слой, образованный на первом каталитическом слое, содержит платину и олово или их оксиды или соответствующие их сочетания. Олово во втором каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым первым каталитическим слоем к верхней поверхности второго каталитического слоя, т.е. поверхности, противоположной границе раздела с первым каталитическим слоем, а платина в упомянутом первом каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым вторым каталитическим слоем к подложке.

Настоящее изобретение также относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в ячейках электролиза щелочных рассолов, включающему подложку из вентильного металла и покрытие, включающее образованный на упомянутой подложке первый каталитический слой, содержащий смесь иридия, рутения, олова и платины или их оксидов или их сочетания, и образованный на первом каталитическом слое второй каталитический слой, содержащий платину и олово или их оксиды или их сочетания, при этом упомянутый первый слой получен из бесплатинового первого раствора прекурсора, содержащего смесь иридия, рутения и олова, нанесенного на упомянутую подложку и подвергнутого термообработке, и при этом упомянутый второй каталитический слой получен из безоловянного второго каталитического раствора, содержащего платину, нанесенного на упомянутый первый каталитический слой и подвергнутого термообработке. Термины «бесплатиновый» и «безоловянный» в контексте настоящего изобретения означают, что концентрация платины в первом растворе по меньшей мере на порядок величины меньше, чем средняя концентрация платины в первом слое, полученном из упомянутого первого раствора, и что концентрация олова во втором растворе по меньшей мере на порядок величины меньше, чем средняя концентрация олова во втором слое, полученном из второго раствора. Предпочтительно, бесплатиновый раствор содержит платину самое большее как примесь, а безоловянный раствор содержит олово самое большее как примесь.

Эта двухслойная структура, нанесенная на металлическую подложку, обычно, из титана, титанового сплава или другого вентильного металла, позволяет достичь экономии энергопотребления в сочетании с превосходной чистотой получаемого газообразного хлора, при этом сохраняя оптимальные рабочие характеристики в части каталитической активности и селективности в течение длительного периода времени.

Первый каталитический слой, образованный на подложке, предпочтительно содержит оксид рутения, оксид иридия, оксид олова и металлическую платину или ее оксиды. RuО₂ широко известен благодаря своей превосходной каталитической активности и своей устойчивости в щелочной среде, которая повышается в присутствии IrO₂; присутствие SnO₂ гарантирует более медленное расходование присутствующих благородных металлов.

Второй каталитический слой, образованный на первом слое, содержит олово или его оксиды и один или более металлов, выбранных из числа элементов платиновой группы, в частности, собственно платину, которые известны как повышающие селективность и снижающие энергопотребление.

Авторы изобретения обнаружили, что электрод с подобным каталитическим покрытием, в котором упомянутый второй каталитический слой содержит платину в молярной доле в пересчете на элемент-металл в диапазоне между 48 и 96% (или, не принимая в расчет компонент олово, от 50 до 99,999%) в виде металла или его оксида, может обеспечить преимущество дальнейшего уменьшения перенапряжения реакции выделения хлора.

В контексте настоящего изобретения диапазоны, обозначенные как «от…до…» или «между…и…», включают указанные верхние и нижние пределы соответственно.

В другом варианте осуществления изобретения, помимо платины и олова, упомянутый второй каталитический слой содержит палладий или родий в виде металлов или их оксидов или их сочетания в молярной доле в пересчете на элементы-металлы в диапазоне между 0 и 24% (или, не принимая в расчет компонент олово, между 0 и 25%), причем эти элементы находятся в виде металлов или их оксидов. Это может гарантировать высокую каталитическую активность в силу совместного присутствия двух и более благородных металлов.

Второй каталитический слой предпочтительно содержит олово или его оксид в средней молярной доле в пересчете на элемент-металл в диапазоне от 4 до 12%. Поскольку концентрация компонента олова изменяется в направлении, перпендикулярном границе раздела между первым и вторым слоями, концентрация олова является средним значением профиля концентрации по второму каталитическому слою.

Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления, помимо неизбежных примесей, второй каталитический слой состоит из платины и олова и, необязательно, палладия и/или родия, в молярной доле в пересчете на элементы-металлы в диапазонах от 48 до 96% платины, от 4 до 12% олова, от 0 до 24% палладия и от 0 до 24% родия.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления вышеуказанного электрода, первый каталитический слой содержит металлы или оксиды металлов иридия, рутения, олова в молярных долях Ru = 24-34%, Ir = 3-13%, Sn = 30-70% в пересчете на элементы-металлы.

Первый каталитический слой предпочтительно содержит платину или ее оксид в средней молярной доле в пересчете на элемент-металл в диапазоне от 3 до 10%. Поскольку концентрация компонента платины изменяется в направлении, перпендикулярном границе раздела между первым и вторым слоями, концентрация платины является средним значением профиля концентрации по первому каталитическому слою.

Разумеется, что специалисты в данной области подберут молярные доли отдельных элементов таким образом, чтобы общая сумма молярных долей компонентов составляла 100. В частности, если в первом каталитическом слое не присутствуют другие металлы, Sn или оксиды Sn предпочтительно присутствуют в концентрации 55-70% в пересчете на элемент-металл.

В другом варианте осуществления упомянутый первый каталитический слой содержит другой вентильный металл, выбранный из числа титана, тантала и ниобия, в количестве, выраженном как молярная доля, в диапазоне между 30 и 40% в пересчете на элемент-металл; действительно, было обнаружено, насколько присутствие другого вентильного металла, такого как титан, позволяет сочетать хорошую каталитическую активность с существенным увеличением сопротивления электрода в процессах, где требуется инверсия тока.

В одном предпочтительном варианте осуществления, помимо неизбежных примесей, первый каталитический слой состоит из иридия, рутения, олова и платины и, необязательно, титана в молярной доле в пересчете на элементы-металлы в диапазонах от 3 до 13% иридия, от 24 до 34% рутения, от 30 до 70% олова, от 3 до 10% платины и от 30 до 40% титана.

Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что в описанном выше каталитическом покрытии имеет место явление диффузии между слоями: олово первого каталитического слоя диффундирует во второй слой, тогда как платина второго каталитического слоя диффундирует в первый слой. Диффузия олова во второй каталитический слой происходит по градиенту концентрации, так что количество олова во втором каталитическом слое максимально на границе раздела между двумя каталитическими слоями и уменьшается ко внешней поверхности второго каталитического слоя.

Присутствие продиффундировавшего во второй каталитический слой олова может благоприятным образом замедлять расходование благородных металлов, присутствующих во втором каталитическом слое, обеспечивая сохранение оптимальных рабочих характеристик в части каталитической активности и селективности в течении более длительного периода времени без ущерба для каталитического действия.

Аналогично, диффузия платины из второго каталитического слоя в первый каталитический слой происходит так, что количество платины в первом каталитическом слое максимально на границе раздела между двумя каталитическими слоями и постепенно уменьшается к внутренней поверхности первого каталитического слоя.

Диффузия платины в первый каталитический слой позволяет повысить каталитическую активность. К тому же, это позволяет сохранить улучшенные каталитические рабочие характеристики на протяжении всего срока службы электрода, даже когда его длительное использование вызывает со временем износ второго слоя. Присутствующие элементы и особая структура каталитического покрытия позволяют гарантировать улучшенные рабочие характеристики по сравнению с предшествующим уровнем техники с дополнительным преимуществом увеличения срока службы электрода.

Электрод по изобретению также, к удивлению, позволяет поддерживать улучшенные рабочие характеристики в части активности и селективности во времени.

Присутствие олова оказывает значительное влияние на селективность; однако, если олово присутствует в больших количествах на наружной поверхности каталитического покрытия, в сочетании с платиной, оно ослабляет повышение каталитической активности самой платины.

Диффузия олова из первого каталитического слоя во второй создает профиль концентрации этого элемента между слоями, который обеспечивает сохранение высокой каталитической активности вместе с оптимальной селективностью и, кроме этого, позволяет замедлять расходование благородных металлов, присутствующих во втором каталитическом слое. Профиль концентрации олова между двумя каталитическими слоями характеризуется монотонным снижением концентрации этого элемента во втором слое в противоположном первому слою направлении.

В другом варианте осуществления первый каталитический слой обладает удельным содержанием благородного металла в диапазоне между 3 и 8 г/м², а второй каталитический слой обладает удельным содержанием благородного металла в диапазоне между 0,8 и 4 г/м². Авторами изобретения было обнаружено, что таких уменьшенных содержаний благородного металла более чем достаточно для придания оптимальной каталитической активности.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения электрода для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в элементах электролиза щелочных рассолов, включающему следующие стадии:

нанесение на подложку из вентильного металла бесплатинового первого раствора, содержащего смесь иридия, рутения и олова, последующая сушка при 50-60°С и разложение упомянутого первого раствора путем термообработки при 400-650°С в течении времени от 5 до 30 минут;

повторение стадии а) до тех пор, пока не будет получена упомянутая первая каталитическая композиция с желаемым удельным содержанием благородного металла;

нанесение безоловянного второго каталитического раствора, содержащего платину, его последующая сушка при 50-60°С и разложение упомянутого второго раствора путем термообработки при 400-650°С в течении времени от 5 до 30 минут;

повторение стадии с) до тех пор, пока не будет получена упомянутая первая каталитическая композиция с желаемым удельным содержанием благородного металла.

В одном варианте осуществления температура упомянутого термического разложения на этапах а) и с) составляет между 480 и 550°С.

В одном варианте осуществления упомянутый первый раствор дополнительно содержит титан.

В другом варианте осуществления упомянутый второй раствор содержит палладий и родий, по отдельности или в сочетании друг с другом.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения двухслойный электрод подвергают заключительной термической обработке. В одном варианте осуществления заключительную термическую обработку проводят при температуре между 400 и 650°С, предпочтительно, при температуре около 500°С, в течении по меньшей мере 60 минут, предпочтительно между 60 и 180 минутами, более предпочтительно, между 80 и 120 минутами.

Предпочтительно, первый раствор содержит соединения иридия, рутения и олова и, необязательно, соединения титана в виде металлоорганических комплексов. В одном варианте осуществления металлоорганические комплексы – это ацетогидроксихлоридные комплексы олова, рутения, иридия и, необязательно, титана соответственно.

Не желая ограничиваться какой-либо конкретной научной теорией, возможно, что стадии а) и с) термической обработки или разложения описанного выше способа, наряду с присутствующими элементами и с их концентрациями в упомянутых первом и втором растворах, поскольку их коэффициент диффузии также зависит от температуры, вносят вклад во взаимную диффузию присутствующих олова и платины соответственно из первого каталитического слоя во второй каталитический слой и наоборот.

В соответствии с другим аспектом, изобретение относится к ячейке для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающей анодное отделение и катодное отделение, в которой анодное отделение оборудовано электродом в одной из описанных выше форм, используемым в качестве анода для выделения хлора.

В соответствии с другим аспектом, изобретение относится к промышленному электролизеру для производства хлора и щелочи из растворов хлоридов щелочных металлов, в тех случаях, когда он не снабжен устройствами защиты от электрического смещения и имеет модульную компоновку электролитических ячеек с анодным и катодным отделениями, разделенными ионообменными мембранами или диафрагмами, причем анодное отделение содержит электрод в одной из описанных выше форм, используемый в качестве анода.

Нижеследующие примеры приведены для того, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления изобретения, осуществимость которых всесторонне подтверждена на практике в заявленном диапазоне значений. Специалистам в данной области станет очевидно, что составы и методы, описанные в нижеследующих примерах, отражают те составы и методы, для которых авторами засвидетельствовано надлежащее функционирование изобретения на практике; однако специалистам в данной области по прочтении настоящего описания также будет понятно, что в различных описанных вариантах осуществления могут быть проделаны разнообразные модификации, приводящие к идентичным или подобным результатам, без отступления от объема изобретения.

ПРИМЕР 1

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 11% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.

Также приготовили второй раствор, содержащий количество диаминодинитрата Pt, Pt(NH₃)₂(NO₃)₂, соответствующее 40 г Pt, растворенной в 160 мл ледяной уксусной кислоты, а затем довели до объема одного литра 10%-ой по весу уксусной кислотой.

Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана путем нанесения окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С, при этом сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 7 г/м².

Затем нанесли второй раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание Pt, равное 2,5 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №1.

ПРИМЕР 2

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 10% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.

Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины и металлоорганический комплекс палладия и имеющего молярный состав, равный 87% Pt и 13% Pd в пересчете на металлы.

Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м².

Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt и Pd в пересчете на металлы, равное 2,7 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №2.

ПРИМЕР 3

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 10% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.

Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины, металлоорганический комплекс палладия и RhCl₃ и имеющего молярный состав, равный 86% Pt, 10% Pd и 4% Rh в пересчете на металлы.

Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м².

Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt, Pd и Rh в пересчете на металлы, равное 2,8 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №3.

ПРИМЕР 4

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения, ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и ацетатогидроксихлоридный комплекс титана и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn и 30% Ti в пересчете на металлы.

Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины и металлоорганический комплекс палладия и имеющего молярный состав, равный 87% Pt и 13% Pd в пересчете на металлы.

Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м².

Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt и Pd в пересчете на металлы, равное 2,7 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №4.

ПРИМЕР 5

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения, ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и ацетатогидроксихлоридный комплекс титана и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn и 30% Ti в пересчете на металлы.

Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины, металлоорганический комплекс палладия и RhCl₃ и имеющего молярный состав, равный 86% Pt, 10% Pd и 4% Rh в пересчете на металлы.

Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м².

Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt, Pd и Rh в пересчете на металлы, равное 2,7 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №5.

КОНТРПРИМЕР 1

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл водно-спиртового раствора, содержащего RuCl₃·3H₂O, H₂IrCl₆·6H₂O, TiCl₃ в растворе изопропанола и имеющего молярный состав, равный 23% Ru, 22% Ir, 55% Ti.

Этот раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Заготовку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 11 г/м². Затем провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №1С.

КОНТРПРИМЕР 2

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 10% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.

Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины и металлоорганический комплекс олова и имеющего молярный состав, равный 87% Pt и 13% Sn в пересчете на металлы.

Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 6 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6 г/м².

Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как Pt в пересчете на металл, равное 2,5 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №2С.

КОНТРПРИМЕР 3

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения, ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и металлоорганический комплекс платины и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn и 30% Pt в пересчете на металлы.

Этот уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 10 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir, Ru и Pt в пересчете на металлы, равное 8 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №3С.

КОНТРПРИМЕР 4

Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.

Затем приготовили 100 мл первого водно-спиртового раствора, содержащего RuCl₃·3H₂O, H₂IrCl₆·6H₂O, TiОCl₂ в смеси воды и 1-бутанола, подкисленного НСl и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 23% Ir, 51% Ti в пересчете на металлы.

Также приготовили 100 мл второго водно-спиртового раствора, содержащего H₂PtCl₆ и PdCl₂.

Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6 г/м².

Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt + Pd в пересчете на металлы, равное 3 г/м².

Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №4С.

Определяли характеристики образцов по примерам и контрпримерам в качестве анодов для выделения хлора в лабораторной ячейке, заполненной раствором рассола хлорида натрия с концентрацией 200 г/л.

В таблице 1 приведены величины перенапряжения хлора, измеренные при плотности тока 4 кА/м², и объемное процентное содержание кислорода в полученном хлоре.

Таблица 1

Образцы Напряжение ячейки (В) O₂/Cl₂ (об.%) 1 2,76 0,9 2 2,76 0,7 3 2,76 0,7 4 2,77 0,8 5 2,77 0,7 1C 2,78 1,2 2C 2,76 1,0 3C 2,77 1,5 2,76 0,8

Образцы предшествующих примеров также подвергли эксплуатационному испытанию в лабораторном стакане. В таблице 2 приведены анодные потенциалы (CISEP), измеренные в растворе хлорида натрия с концентрацией 200 г/л при температуре 80°С, с поправкой на омическое падение при плотности тока 3 кА/м². Кроме этого, для оценки селективности в отношении реакции выделения хлора были проведены испытания в серной кислоте при плотности тока 3 кА/м²; в приведенные анодные потенциалы (CISEP) внесена поправка на омическое падение. Чем больше значение анодного потенциала в серной кислоте, тем больше селективность в отношении реакции выделения хлора.

Таблица 2

Образцы CISEP в NaCl относительно NHE* CISEP в H₂SO₄ относительно NHE* 1 1,336 1,820 2 1,336 1,872 3 1,336 1,890 4 1,338 1,872 5 1,338 1,890 1C 1,347 1,693 2C 1,336 1,740 3C 1,336 1,647 1,336 1,872

*NHE - нормальный водородный электрод

По окончании некоторые образцы подвергли испытанию на долговечность. Данное испытание на долговечность представляет собой моделирование в диафрагменной ячейке при условиях промышленного электролиза. В таблице 3 приведено напряжение ячейки для образцов в начале испытания и после моделируемого периода в один год в качестве показателя их каталитической активности при выделении хлора (Cl O.V.), измеренное при плотности тока 8 кА/м², и процент остаточного удельного содержания второго каталитического слоя после моделируемого периода в один год.

Таблица 3

Образцы Cl O.V
начало испытания Cl O.V.
через 1 год % остаточного удельного содержания 2 0,035 0,035 80% 1C 0,050 0,050 - 0,037 0,060 50%

Предшествующее описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам его осуществления, не отклоняясь, однако, от поставленных целей, и объем которого определяется только прилагаемой формулой изобретения.

В описании и формуле изобретения настоящей заявки термины «включающий», «включающий в себя» и «содержащий» не подразумевают исключение наличия других дополнительных элементов, компонентов или технологических этапов.

Обсуждение документов, деталей, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание только с целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не предполагается или не заявляется, что какая-либо из этих тем или все они являлись частью предшествующего уровня техники или общедоступных сведений в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данной заявки.

Изобретение относится к электроду для выделения газа в электролитических процессах, включающему подложку из вентильного металла и покрытие. На упомянутой подложке образован первый каталитический слой, содержащий смесь иридия, рутения, олова и платины или их оксидов или их сочетаний, полученный из прекурсоров, содержащих упомянутые иридий, рутений и олово в виде металлоорганических комплексов, и образован на упомянутом первом каталитическом слое второй каталитический слой, содержащий платину и олово или их оксиды или их сочетания. Упомянутое олово в упомянутом втором каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым первым каталитическим слоем, и при этом упомянутая платина в упомянутом первом каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым вторым каталитическим слоем. Изобретение также касается варианта электрода для выделения газа, способа производства электрода, ячейки для электролиза растворов хлоридных металлов, электролизера для производства хлора и щелочи из растворов хлоридов щелочных металлов. Технический результат - создание нового каталитического покрытия для электродов, предназначенных для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках в процессах электролиза рассолов, характеризующегося более высоким уровнем каталитической активности и высоким сопротивлением. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

1. Электрод для выделения газа в электролитических процессах, включающий подложку из вентильного металла и покрытие, включающее образованный на упомянутой подложке первый каталитический слой, содержащий смесь иридия, рутения, олова и платины или их оксидов или их сочетаний, полученный из прекурсоров, содержащих упомянутые иридий, рутений и олово в виде металлоорганических комплексов, и образованный на упомянутом первом каталитическом слое второй каталитический слой, содержащий платину и олово или их оксиды или их сочетания, при этом упомянутое олово в упомянутом втором каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым первым каталитическим слоем, и при этом упомянутая платина в упомянутом первом каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым вторым каталитическим слоем.

2. Электрод для выделения газа в электролитических процессах, включающий подложку из вентильного металла и покрытие, включающее образованный на упомянутой подложке первый каталитический слой, содержащий смесь иридия, рутения, олова и платины или их оксидов или их сочетаний, и образованный на упомянутом первом каталитическом слое второй каталитический слой, содержащий платину и олово или их оксиды или их сочетания, при этом упомянутый первый слой получен из бесплатинового первого раствора прекурсора, содержащего смесь иридия, рутения и олова, нанесенного на упомянутую подложку и подвергнутого термообработке, при этом упомянутый бесплатиновый первый раствор прекурсора содержит упомянутые иридий, рутений и олово в виде металлоорганических комплексов, и при этом упомянутый второй каталитический слой получен из безоловянной второй каталитической композиции, содержащей платину, нанесенной на упомянутую подложку и подвергнутой термообработке.

3. Электрод по одному из пп. 1 или 2, в котором упомянутый второй каталитический слой содержит Pt=48-96% в виде металла или его оксидов в молярной доле в пересчете на элемент-металл.

4. Электрод по одному из пп. 1-3, в котором упомянутый второй каталитический слой содержит Pd=0-24% или Rh=0-24% в виде металлов или их оксидов или их сочетаний, в виде металлов или их оксидов в молярной доле в пересчете на элементы-металлы.

5. Электрод по одному из пп. 1-4, в котором упомянутый второй каталитический слой содержит Sn=4-12% в виде металла или его оксидов в средней молярной доле в пересчете на элемент-металл.

6. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором оксиды упомянутых иридия, рутения и олова в упомянутом первом каталитическом слое присутствуют в молярных долях Ru=24-34%, Ir=3-13%, Sn=30-70% в пересчете на элементы-металлы.

7. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый первый каталитический слой также содержит оксиды титана в молярной доле Ti=30-40% в пересчете на элемент-металл.

8. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый первый каталитический слой содержит Pt=3-10% в виде металла или его оксидов в средней молярной доле в пересчете на элемент-металл.

9. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором вентильный металл подложки выбран из группы, состоящей из титана, тантала, циркония, ниобия, вольфрама, алюминия, кремния или их сплавов.

10. Способ производства электрода, охарактеризованного в одном из предшествующих пунктов, включающий следующие этапы:

- нанесение на подложку из вентильного металла бесплатинового первого раствора, содержащего смесь иридия, рутения и олова, последующая сушка при 50-60°С и разложение упомянутого первого раствора путем термообработки при 400-650°С в течение времени от 5 до 30 минут, при этом упомянутый первый раствор содержит упомянутые иридий, рутений и олово в виде металлоорганических комплексов;

- повторение стадии а) до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое удельное содержание благородного металла;

- нанесение безоловянного второго каталитического раствора, содержащего платину, и последующие сушка при 50-60°С и разложение упомянутого второго раствора путем термообработки при 400-650°С в течение времени от 5 до 30 минут;

- повторение стадии с) до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое удельное содержание благородного металла.

11. Способ по п. 10, в котором температура упомянутого термического разложения на этапах а) и с) составляет между 480 и 550°С.

12. Ячейка для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающая анодное отделение и катодное отделение, при этом анодное отделение оборудовано электродом по любому из пп. 1-8.

13. Ячейка для электролиза по п. 12, в которой упомянутое анодное отделение и упомянутое катодное отделение разделены диафрагмой или ионообменной мембраной.

14. Электролизер для производства хлора и щелочи из растворов хлоридов щелочных металлов, включающий модульную компоновку ячеек, при этом каждая ячейка является ячейкой по п. 12.