АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ И СПОСОБ ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2015 года по МПК C25C7/02 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к аноду, применяемому для электровыделения желательного металла путем электролиза, и к способу электровыделения с его использованием. Более конкретно настоящее изобретение относится к аноду, применяемому для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты с получением кислорода по анодной реакции, и к способу электровыделения с его использованием.

Предпосылки изобретения

[0002] Электровыделение металла выполняют погружением анода и катода в водный раствор (далее называемый раствором электролита), который содержит ионы извлекаемого металла, и подачей на них электрического тока, тем самым обусловливая осаждение металла на катоде. Примеры типичного электровыделения могут включать способ электровыделения металла электролизом в растворе электролита. В этом случае для приготовления раствора электролита сначала измельчают руду, которая содержит любой один или более металлов из меди, цинка, никеля, кобальта, свинца, металлов платиновой группы (таких как платина, иридий, рутений или палладий), драгоценных металлов (серебра или золота), других переходных элементов-металлов и элементов-металлов, совокупно называемых редкоземельными, или критическим металлом, и т.д. Затем, например, ионы металла растворяют в подходящей кислоте и т.д., а затем извлекают ионы целевого металла, тем самым получая раствор электролита. Кроме того, при электровыделении металлы также могут быть повторно получены и извлечены электролизом в растворе электролита, содержащем ионы целевого металла. В этом случае раствор электролита готовят измельчением бывшего в употреблении металла или сплава и растворением его с образованием ионов металлов и т.д. Это может быть выполнено для регенерации металла или сплава, бывшего в употреблении в разнообразных сферах применения, например, для первичных батарей, вторичных батарей, топливных элементов, мобильных устройств, таких как сотовые телефоны, других электронных устройств, электрических и электронных компонентов, стальных листов с металлическим покрытием или украшений с металлическим покрытием. Кроме того, при электровыделении ионы металлов могут быть выделены из жидких отходов гальванических процессов для приготовления раствора электролита, содержащего ионы целевого металла и т.д., чтобы выделить металл электролизом в растворе электролита. Если сосредоточить внимание на ином компоненте, нежели ионы металла, в растворе электролита, используемом для электровыделения, то растворы электролита могут включать раствор электролита на основе серной кислоты с компонентом электролита, главным образом состоящим из серной кислоты, раствор электролита на хлоридной основе, с компонентом электролита, главным образом состоящим из соляной кислоты или хлорида, и в дополнение к этим растворам растворы электролитов разнообразных типов на основе водного раствора с рН, регулируемым от кислотного до щелочного.

[0003] Расходуемая при электровыделении энергия равна произведению напряжения электролиза на количество электричества, использованное для питания, так что количество полученного на катоде металла пропорционально количеству электричества. Таким образом, количество израсходованной электрической энергии, необходимой для электровыделения металла в расчете на единицу веса извлекаемого металла (далее называется удельным расходом электрической энергии), сокращается при снижении напряжения электролиза. Это напряжение электролиза представляет собой разность потенциалов между анодом и катодом, и катодная реакция может различаться в зависимости от получаемого на катоде металла, так что потенциал катода может различаться в зависимости от типа реакции. С другой стороны, будучи проиллюстрированной типом вышеупомянутых растворов электролитов, анодная реакция представляет собой выделение кислорода в случае раствора электролита на основе серной кислоты и образование хлора в случае раствора электролита на хлоридной основе. Например, в процессе электровыделения, который в настоящее время проводят в промышленном масштабе, раствор электролита на основе серной кислоты применяют для электровыделения таких металлов, как медь, цинк, никель или кобальт. Когда используют раствор электролита на основе серной кислоты, потенциал анода при выделении кислорода варьируется в зависимости от материала анода. Например, сравнение материалов с высокой и низкой каталитической активностью в отношении выделения кислорода показывает, что чем выше каталитическая активность материала, тем ниже потенциал анода. Таким образом, для снижения удельного расхода электрической энергии при процессе электровыделения в одном и том же растворе электролита является критически важным и необходимым применение для анода материала с высокой каталитической активностью, чтобы снизить потенциал анода.

[0004] Кроме того, необходимо, чтобы анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты имел не только высокую каталитическую активность в отношении образования кислорода, но и имел бы низкую каталитическую активность, в отличие от ситуации с образованием кислорода, в отношении иной, нежели образование кислорода, реакции, которая может протекать на аноде (далее называемой побочной реакцией). Например, при электровыделении цинка, меди, кобальта или никеля и т.д. раствор электролита может содержать ионы иного металла, нежели его основной компонент, такой как ионы цинка, ионы меди, ионы кобальта или ионы никеля. Такие известные ионы металлов включают, например, ионы марганца или ионы свинца. При электровыделении в растворе электролита, содержащем ионы марганца или ионы свинца, происходит окисление положительно заряженных двухвалентных ионов марганца, так что на аноде осаждается соединение марганца, такое как оксигидроксид марганца (MnOOH) или диоксид марганца (MnO₂), или же происходит окисление положительно заряженных двухвалентных ионов свинца, так что на аноде осаждается диоксид свинца (PbO₂). Эти реакции протекают на аноде одновременно с выделением кислорода в качестве анодной реакции в растворе электролита на основе серной кислоты. Однако соединение марганца или диоксид свинца имеют низкую каталитическую активность в отношении образования кислорода и более низкую электрическую проводимость, тем самым подавляя реакцию образования кислорода на аноде. Это будет вести к повышению потенциала анода, обусловливая возрастание напряжения электролиза. Кроме того, например, допустим, что к раствору электролита добавлены не ионы металла, извлекаемого при электровыделении, а ионы кобальта, в качестве добавочного компонента в растворе электролита. В этом случае на аноде выделяется не только кислород, но и в качестве побочной реакции протекает окисление положительно заряженных двухвалентных ионов кобальта, вызывая образование оксигидроксида кобальта (СоООН), осаждающегося при этом на аноде. В свою очередь, это вызывает повышение напряжения электролиза таким же образом, как при вышеупомянутом осаждении на аноде соединения марганца или диоксида свинца. Вышеупомянутое осаждение и накопление оксида металла или оксигидроксида металла на аноде в результате побочной реакции является причиной повышения напряжения электролиза и в то же время сокращения эксплуатационного ресурса и долговечности анода.

[0005] По вышеуказанным соображениям необходимо, чтобы анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты был изготовлен из материала, который подобран так, чтобы иметь следующие признаки:

1) высокую каталитическую активность в отношении образования кислорода;

2) низкую каталитическую активность в отношении побочной реакции осаждения оксида металла или оксигидроксида металла на аноде и в отношении побочной реакции, обусловливающей налипание или накопление отложения на аноде, даже когда никакой металлический компонент не содержится;

3) таким образом, высокую селективность образования кислорода;

4) в результате этого анод имеет низкий потенциал, другими словами, является низким перенапряжение анодной реакции, и не происходит повышения анодного потенциала вследствие эффектов побочной реакции, даже когда электровыделение является продолжительным;

5) таким образом, напряжение электролиза низко, и низкое напряжение электролиза поддерживается, даже когда электровыделение является продолжительным, тем самым сокращая удельный расход электрической энергии на электровыделение целевого металла;

6) в то же время нет ухудшения эксплуатационного ресурса и долговечности анода вследствие эффектов побочной реакции; и

7) высокую долговременную стабильность образования кислорода.

[0006] С другой стороны, типичные аноды, используемые в качестве анода для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, могут включать свинцовый электрод, электрод из свинцового сплава или электрод (далее называемый покрытым титановым электродом), у которого титановая подложка покрыта каталитическим слоем металла платиновой группы или оксида металла платиновой группы, или смеси или сложного оксида этих металлов или оксидов и т.д. Конкретным примером покрытого титанового электрода является титановый электрод, покрытый каталитическим слоем, содержащим оксид иридия, и, в частности, был использован покрытый титановый электрод, который покрыт каталитическим слоем оксидной смеси из оксида иридия и оксида тантала, или каталитическим слоем этой оксидной смеси, дополнительно смешанной с еще одним металлом или оксидом металла. Кроме того, интересные примеры покрытого титанового электрода не только для электровыделения, но и для других областей применения, раскрытые в патентных документах 1-7, представляют покрытые титановые электроды, которые используются в качестве анода для разнообразных типов электролитических процессов в водном растворе, таких как электроосаждение (гальваностегия), изготовление электролитической металлической фольги, общий электролиз солей, изготовление раствора электролита или приготовление раствора с функцией электролита. Следует отметить, что аноды, раскрытые в патентных документах 1-7, включают те, которые используются не только для получения кислорода, но и те, которые применяются для получения хлора. Кроме того, в патентном документе 8 раскрыты раствор-прекурсор, который используют, когда получают покрытый титановый электрод термическим разложением, и способ приготовления раствора-прекурсора. Автор настоящей заявки в патентном документе 9 и патентном документе 10 раскрывает анод для электровыделения, включающий покрытый титановый электрод, и способ электровыделения с использованием такого анода.

Список цитированной литературы

Патентная литература

[0007] Патентный документ 1: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № Н06-101083

Патентный документ 2: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № Н09-87896

Патентный документ 3: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2007-246987

Патентный документ 4: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2008-050675

Патентный документ 5: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2010-507017

Патентный документ 6: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2011-017084

Патентный документ 7: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2011-503359

Патентный документ 8: Публикация патентной заявки Соединенных Штатов № 2009/0288958

Патентный документ 9: Японский патент № 4516617

Патентный документ 10: Японский патент № 4516618

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0008] Как было описано выше, в патентном документе 9 автор настоящей заявки раскрыл анод для электровыделения цинка с каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид иридия, сформированный на проводящей подложке, и способ электровыделения цинка с его использованием. Тем самым ясно показано, что по сравнению с традиционными анодом для электровыделения цинка и способом его электровыделения могут быть снижены анодный потенциал и напряжение электролиза в отношении образования кислорода во время электровыделения цинка и что может быть ограничено осаждение оксигидроксида марганца и диоксида марганца, которое происходит в качестве побочной анодной реакции, и т.д. При этом осаждение оксигидроксида марганца и диоксида марганца, которое является побочной реакцией, может быть ограничено, поскольку каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия, имеет высокую каталитическую активность в отношении образования кислорода и поэтому дает большее преимущество образованию кислорода, чем побочной реакции, тем самым обеспечивая возможность расходования электрического тока во время подачи питания не на побочную реакцию, а на основную реакцию или образование кислорода. То есть анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты мог бы ограничивать побочную реакцию путем повышения каталитической активности в отношении образования кислорода с тем, чтобы обеспечить образованию кислорода большее преимущество перед побочной реакцией. Между тем, в патентном документе 10 раскрыты анод для электровыделения кобальта с каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид рутения, сформированный на проводящей подложке, и способ электровыделения кобальта с его использованием. Тем самым ясно показано, что по сравнению с традиционными анодом для электровыделения кобальта в растворе электролита на хлоридной основе и способом электровыделения в нем могут быть снижены анодный потенциал и напряжение электролиза в отношении образования хлора и может быть ограничено осаждение оксигидроксида кобальта, которое происходит в качестве побочной анодной реакции, и т.д. В этих способах уровня техники было найдено, что при электровыделении цинка или кобальта в растворе электролита на основе серной кислоты каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия, селективно имеет высокую каталитическую активность в отношении образования кислорода на аноде, тогда как при электровыделении кобальта в растворе электролита на хлоридной основе каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения, селективно имеет высокую каталитическую активность в отношении образования хлора на аноде.

[0009] Однако при электровыделении в растворе электролита на основе серной кислоты потребовалось дополнительное повышение каталитической активности в отношении анодной реакции, чтобы еще более снизить анодный потенциал и соответственно дополнительно снизить напряжение электролиза. В дополнение при электровыделении металла в растворе электролита на основе серной кислоты, то есть, электровыделении с образованием кислорода в качестве анодной реакции, также потребовалось создание анода и способа электровыделения, с помощью которых можно дополнительно снизить напряжение электролиза даже при электровыделении других металлов, например, меди или никеля, и т.д. Кроме того, также стало необходимым обеспечение сниженного удельного расхода электрической энергии на электровыделение в растворе электролита на основе серной кислоты, а также создание не анода, который имеет каталитический слой, содержащий дорогостоящий металл вроде иридия в качестве компонента, а анода с менее дорогостоящим каталитическим слоем, чем этот, или анода, изготовляемого с меньшими затратами. Кроме того, что касается способа электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, то потребовалось создание такого способа электровыделения, которым можно дополнительно снизить напряжение электролиза и которым можно уменьшить стоимость анода, тем самым выполняя электровыделение с меньшими затратами.

[0010] Настоящее изобретение было разработано для удовлетворения вышеупомянутых потребностей. Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, способный производить кислород при более низком потенциале по сравнению со свинцовым электродом, электродом из свинцового сплава или покрытым титановым электродом, тем самым позволяющий выполнять электровыделение желательного металла при сниженных напряжении электролиза и удельном расходе электрической энергии, пригодный в качестве анода для электровыделения металлов разных типов и в то же время позволяющий получать каталитический слой с уменьшенной стоимостью и проводить электровыделение в массовом производстве с высокой эффективностью по сравнению с покрытым титановым электродом, применяемым для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, способный снизить потенциал анода и напряжение электролиза и тем самым уменьшить удельный расход электрической энергии при электровыделении и позволяющий снизить первоначальную стоимость анода и расходы на его эксплуатацию, тем самым сокращая затраты на весь процесс электровыделения.

Решение проблемы

[0011] В результате обстоятельных исследований для решения вышеупомянутых проблем автор настоящей заявки создал настоящее изобретение, обнаружив, что вышеупомянутые проблемы могли бы быть решены с помощью анода для электровыделения со сформированным на проводящей подложке каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, и способа электровыделения с его использованием.

[0012] То есть, для решения вышеупомянутых традиционных проблем анод для электровыделения по настоящему изобретению и способ электровыделения с его использованием имеют следующие варианты выполнения.

Анод для электровыделения согласно первому аспекту настоящего изобретения представляет собой анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, в котором на проводящей подложке сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующие эффекты.

(1) Каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, селективно проявляет высокую каталитическую активность в отношении образования кислорода в растворе электролита на основе серной кислоты, позволяя значительно снизить потенциал анода для образования кислорода.

(2) Анод способен производить кислород при более низком потенциале в растворе электролита на основе серной кислоты, чем электрод со сформированным на проводящей подложке каталитическим слоем, содержащим кристаллический оксид иридия, или электрод со сформированным на проводящей подложке каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид иридия, в то же время ограничивая побочную реакцию и обеспечивая высокую каталитическую активность в отношении образования кислорода, по сравнению с тем случаем, где используют другой анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, снижая напряжение электролиза независимо от типа металла, выделяемого на катоде.

(3) При сравнении с электровыделением в растворе электролита на основе серной кислоты с использованием анода со сформированным каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид иридия, и, в частности, анода со сформированным каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала, анод по настоящему изобретению на очень высоком изобретательском уровне и с новизной и уникальностью обеспечивает то, что может быть дополнительно снижен потенциал анода, а также может быть снижено напряжение электролиза.

(4) Потенциал анода для электровыделения снижен в отношении образования кислорода, и образованию кислорода обеспечивается большее преимущество перед другими побочными реакциями, тем самым ограничивая побочные реакции, такие как осаждение и накопление оксигидроксида марганца, диоксида марганца, диоксида свинца или оксигидроксида кобальта, и т.д., на аноде для электровыделения.

(5) Поскольку стоимость рутения составляет одну треть или менее стоимости иридия, каталитическая активность, превышающая каталитическую активность в отношении образования кислорода в каталитическом слое, содержащем аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала, может быть достигнута посредством менее дорогостоящего каталитического слоя, который содержит аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

[0013] При этом проводящая подложка предпочтительно может быть изготовлена из вентильного металла, такого как титан, тантал, цирконий, ниобий, вольфрам или молибден; сплава, главным образом состоящего из вентильного металла, такого как титан-тантал, титан-ниобий, титан-палладий или титан-тантал-ниобий; сплава вентильного металла и металла платиновой группы и/или переходного металла; или электропроводящего алмаза (например, легированного бором алмаза), но настоящее изобретение этим не ограничивается. Кроме того, проводящая подложка может быть выполнена с разнообразными формами, такими как трехмерная пористая структура, в которой между собой связаны металлические частицы, которые имеют пластинчатую форму, сетчатую форму, стержневидную форму, листообразную форму, являются трубчатыми, линейными, имеющими форму пористых пластинок, пористыми или сферическими. В качестве иной проводящей подложки, нежели вышеупомянутые, также возможно применение иных металлов, чем вентильные металлы, таких как железо или никель, или же электропроводного керамического материала, который покрыт вышеуказанными вентильными металлами, сплавами или электропроводящим алмазом, и т.д.

Следует отметить, что каталитический слой может содержать прочие компоненты, нежели аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, при условии, что может быть снижено напряжение электролиза при электровыделении.

Такие прочие компоненты могут включать платину, иридий, рутений, вольфрам, тантал, оксид иридия, оксид титана и оксид ниобия; однако настоящее изобретение этим не ограничивается.

[0014] Анод для электровыделения согласно второму аспекту настоящего изобретения представляет собой анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, в котором на проводящей подложке сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала; причем электровыделение может быть выполнено при напряжении электролиза, сниженном на 0,02 В или более по сравнению с анодом со сформированным на проводящей подложке каталитическим слоем аморфного оксида иридия и аморфного оксида тантала, или же электровыделение может быть выполнено при напряжении электролиза, сниженном на 0,05 В или более по сравнению с анодом со сформированным на проводящей подложке каталитическим слоем кристаллического оксида рутения и аморфного оксида тантала.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующий эффект.

(1) Без влияния, обусловленного третьим компонентом (еще одним компонентом), таким как оксид иридия, можно наверняка повысить каталитическую активность в отношении образования кислорода и снизить напряжение электролиза независимо от типа металла, выделяемого на катоде.

[0015] Анод для электровыделения согласно третьему аспекту настоящего изобретения представляет собой анод для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, в котором на проводящей подложке сформирован каталитический слой из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующий эффект.

(1) Каталитический слой анода для электровыделения выполнен из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала, тем самым обеспечивая долговечность, которая применима к электровыделению в растворе электролита на основе серной кислоты.

[0016] При этом в патентном документе 6 раскрыт один сравнительный пример, в котором слой покрытия, имеющий металлические компоненты рутения и тантала, полученные термическим разложением при температуре 480ºС, имел очень низкую долговечность в растворе серной кислоты. Такой результат создает проблему, которая может возникать, когда задействован кристаллический оксид рутения, который получается в ходе термического разложения при температуре по меньшей мере 350°С или больше. В отличие от этого автор настоящей заявки обнаружил, что анод для электровыделения с каталитическим слоем сделанного аморфным оксида рутения в смеси с ним аморфного оксида тантала не создавал бы проблемы с долговечностью в отношении образования кислорода, подобно таковой в патентном документе 6, в качестве анода для электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты. В частности, анод для электровыделения по настоящему изобретению обеспечивает превосходную долговечность в условиях электролиза при плотности тока 0,1 А/см² или менее в расчете на площадь электрода, причем эти условия представляют собой типичные условия электролиза для электровыделения, при котором анодной реакцией в растворе электролита на основе серной кислоты является образование кислорода.

[0017] Теперь настоящее изобретение будет описано ниже более подробно. Каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, может быть сформирован на проводящей подложке путем термического разложения, при котором раствор-прекурсор, содержащий рутений и тантал, наносят на проводящую подложку и затем нагревают при предварительно заданной температуре. Иным образом, нежели термическое разложение, также возможно применение разнообразных типов методов физического осаждения из паровой фазы и химического осаждения из паровой фазы и т.д., таких как напыление и CVD. В частности, среди этих методов изготовления анода для электровыделения по настоящему изобретению более подробно будет описан способ изготовления анода термическим разложением. Например, на титановую подложку наносят раствор-прекурсор, содержащий рутений и тантал в многообразных видах, таких как неорганическое соединение, органическое соединение, ион или комплекс, который затем подвергают термическому разложению при температурах в диапазоне ниже, чем по меньшей мере 350°С, тем самым формируя на титановой подложке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. Например, в качестве раствора-прекурсора используют бутанольный раствор, в котором растворены гидрат хлорида рутения и хлорид тантала, который затем наносят на титановую подложку и подвергают термическому разложению. При этом, например, если молярное соотношение между рутением и танталом в бутанольном растворе составляет 30:70, каталитический слой из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала образуется при температуре термического разложения 280°С. Кроме того, термическим разложением при 260°С после нанесения вышеупомянутого раствора-прекурсора может быть таким же образом сформирован каталитический слой из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

[0018] Когда каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, формируют на проводящей подложке путем термического разложения, он варьирует по тому, содержатся ли в каталитическом слое аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, в зависимости от молярного соотношения между рутением и танталом, содержащимися в наносимом на титановую подложку растворе-прекурсоре, и температуры термического разложения. Кроме того, когда в растворе-прекурсоре содержится иной металлический компонент, нежели рутений и тантал, он также варьирует в зависимости от типа металлического компонента и молярного отношения металлического компонента ко всем металлическим компонентам, содержащимся в растворе-прекурсоре, и т.д. Например, когда в растворе-прекурсоре содержатся одинаковые компоненты, отличающиеся от металлических компонентов, а в качестве металлических компонентов содержатся только рутений и тантал, меньшая молярная доля рутения в растворе-прекурсоре проявляла бы тенденцию к более широкому диапазону температур термического разложения, в котором получается каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. Кроме того, условия формирования каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, также варьируют в зависимости не только от молярного соотношения между такими металлическими компонентами, но и от способа приготовления и материала раствора-прекурсора, например, исходных материалов рутения и тантала, использованных для приготовления раствора-прекурсора, типа растворителя и типа и концентрации добавки, которая может быть введена для ускорения термического разложения.

[0019] Таким образом, в отношении анода для электровыделения по настоящему изобретению условия формирования термическим разложением каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, не ограничиваются применением бутанола в качестве растворителя в вышеупомянутом способе термического разложения, молярным соотношением между рутением и танталом и связанным с этим диапазоном температур термического разложения. Вышеупомянутые условия представляют собой только один пример, и способ изготовления анода для электровыделения по настоящему изобретению может включать любые иные способы, нежели упомянутые выше, при условии, что эти способы пригодны для формирования на проводящей подложке каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. Например, как правило, такие способы могут включать тот, что раскрыт в патентном документе 8, который предусматривает стадию нагрева в процессе приготовления раствора-прекурсора. Следует отметить, что формирование каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, может быть выяснено на основе того факта, что при обычно применяемом методе дифракции рентгеновского излучения не наблюдается дифракционный пик, соответствующий оксиду рутения, и не наблюдается дифракционный пик, соответствующий оксиду тантала.

[0020] Изобретение согласно четвертому аспекту представляет собой анод для электровыделения согласно любому из аспектов с первого по третий, в котором молярное соотношение между рутением и танталом в каталитическом слое составляет 30:70.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующий эффект в дополнение к полученным по любому из аспектов с первого по третий.

(1) Когда в растворе-прекурсоре содержатся одинаковые компоненты, отличающиеся от металлических компонентов, и в качестве металлических компонентов содержатся только рутений и тантал, меньшая молярная доля рутения в растворе-прекурсоре проявляла бы тенденцию к более широкому диапазону температур термического разложения, в котором получается каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, тем самым обеспечивая превосходные условия для массового производства.

[0021] Изобретение согласно пятому аспекту представляет собой анод для электровыделения согласно любому из аспектов с первого по четвертый, в котором между каталитическим слоем и проводящей подложкой сформирован промежуточный слой.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующие эффекты в дополнение к полученным в любом из аспектов с первого по четвертый.

(1) Между каталитическим слоем и проводящей подложкой формируют промежуточный слой и в то же время покрывают поверхность проводящей подложки, тем самым предотвращая доступ раствора электролита к проводящей подложке, даже когда раствор электролита проникает в каталитический слой. Таким образом, проводящая подложка никогда не будет подвергаться коррозии под действием кислотного раствора электролита, благодаря чему предотвращается обусловленное коррозией неравномерное протекание тока между проводящей подложкой и каталитическим слоем.

(2) Когда формируют промежуточный слой, который выполнен из оксида или сложного оксида и который отличается от каталитического слоя анода для электровыделения по настоящему изобретению, каталитическая активность в отношении образования кислорода является низкой по сравнению с каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. Таким образом, даже когда раствор электролита пропитывает каталитический слой и достигает промежуточного слоя, промежуточный слой имеет более высокую долговечность, чем каталитический слой, и тем самым защищает проводящую подложку, поскольку кислорода не образуется в промежуточном слое на преимущественной основе по сравнению с каталитическим слоем. В то же время проводящая подложка покрыта таким оксидом или сложным оксидом, имеющим более высокую долговечность, в результате чего еще более предотвращается коррозия проводящей подложки под действием раствора электролита по сравнению со случаем без наличия промежуточного слоя.

[0022] При этом промежуточный слой имеет низкую каталитическую активность в отношении образования кислорода по сравнению с каталитическим слоем, но в достаточной мере покрывает проводящую подложку, тем самым ограничивая коррозию проводящей подложки. Промежуточный слой может быть выполнен, например, из металла, сплава, материала на основе углерода, такого как легированный бором алмаз, соединения металла, такого как оксид и сульфид, или сложного соединения, такого как сложный оксид металла. Например, промежуточный слой мог бы быть сформирован из металла, в каковом случае может быть предпочтительно использована тонкая пленка из тантала или ниобия, и т.д. Промежуточный слой мог бы быть также образован из сплава, в каковом случае предпочтительно применяют, например, тантал, ниобий, вольфрам, молибден, титан или платину. Кроме того, промежуточный слой, выполненный из материала на основе углерода, такого как легированный бором алмаз, также обладает такими же эффектами. Промежуточный слой, выполненный из вышеупомянутого металла, сплава или материала на основе углерода, может быть сформирован методами физического осаждения из паровой фазы или химического осаждения из паровой фазы разнообразных типов, такими как термическое разложение, напыление и CVD, и т.д., или такими многообразными методами, как погружение в расплав или электроосаждение, и т.д. Например, промежуточный слой, выполненный из соединения металла, такого как оксид или сульфид, или сложный оксид металла, предпочтительно может представлять собой промежуточный слой, выполненный из оксида, содержащего кристаллический оксид иридия, и т.д. В частности, когда каталитический слой изготавливают термическим разложением, то из соображений упрощения процесса изготовления анода для электровыделения является предпочтительным формирование промежуточного слоя из оксида или сложного оксида таким же путем термического разложения.

[0023] Изобретение согласно шестому аспекту представляет собой анод для электровыделения согласно пятому аспекту и приспособлено таким образом, что промежуточный слой выполнен из тантала, ниобия, вольфрама, молибдена, титана или платины или любого из сплавов этих металлов.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующий эффект в дополнение к полученным в пятом аспекте.

(1) Промежуточный слой может быть сформирован массово и эффективно методами физического осаждения из паровой фазы или химического осаждения из паровой фазы разнообразных типов, такими как термическое разложение, напыление и CVD, или такими многообразными методами, как погружение в расплав или электроосаждение.

[0024] Изобретение согласно седьмому аспекту представляет собой анод для электровыделения согласно пятому аспекту, в котором промежуточный слой содержит кристаллический оксид иридия и аморфный оксид тантала.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующий эффект в дополнение к полученным в пятом аспекте.

(1) Поскольку оксид рутения в каталитическом слое и оксид иридия в промежуточном слое относятся к одному и тому же кристаллографическому семейству и имеют близкое межатомное расстояние, промежуточный слой и сформированный на нем каталитический слой имеют хорошую адгезию между собой, тем самым обеспечивая заметно повышенную долговечность.

[0025] При этом промежуточный слой, содержащий кристаллический оксид иридия и аморфный оксид тантала, может быть изготовлен термическим разложением, при котором раствор-прекурсор, содержащий иридий и тантал, наносят на проводящую подложку и затем нагревают при предварительно заданной температуре. Промежуточный слой также может быть изготовлен, например, методами физического осаждения из паровой фазы или химического осаждения из паровой фазы разнообразных типов, такими как напыление или CVD. Например, в случае термического разложения предпочтительно, чтобы такой промежуточный слой, который изготовлен из кристаллического оксида иридия и аморфного оксида тантала, получали термическим разложением раствора-прекурсора, содержащего иридий и тантал, при температуре от 400°С до 550°С.

[0026] Изобретение согласно восьмому аспекту представляет собой анод для электровыделения согласно любому из аспектов с первого по седьмой, причем извлекаемый при электровыделении металл представляет собой любой из меди, цинка, никеля, кобальта, платины, золота, серебра, индия, свинца, рутения, родия, палладия и иридия.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующий эффект в дополнение к полученным в любом из аспектов с первого по седьмой.

(1) Поскольку кислород образуется при более низком потенциале, напряжение электролиза при электровыделении может быть снижено, чтобы сократить удельный расход электрической энергии на получение металла. Таким образом, этот анод пригоден в качестве анода для электровыделения металлов разных типов, тем самым обеспечивая превосходное применение общего назначения.

[0027] Способ электровыделения согласно девятому аспекту настоящего изобретения представляет собой способ электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты, в котором желательный металл извлекают (выделяют) с использованием анода для электровыделения согласно любому из аспектов с первого по восьмой.

Этот вариант выполнения обеспечивает следующий эффект.

(1) В способе электровыделения в растворе электролита на основе серной кислоты потенциал анода для электровыделения и напряжение электролиза снижены, и тем самым может быть снижен удельный расход электрической энергии на электровыделение. Кроме того, также уменьшаются первоначальная стоимость и расходы на эксплуатацию анода для электровыделения, тем самым снижая затраты на весь процесс электровыделения.

[0028] Изобретение согласно десятому аспекту представляет собой способ электровыделения согласно девятому аспекту, причем извлекаемый при электровыделении металл представляет собой любой из меди, цинка, никеля, кобальта, платины, золота, серебра, индия, свинца, рутения, родия, палладия и иридия.

(1) Напряжение электролиза снижается, и сниженное напряжение электролиза поддерживается, даже когда электровыделение является продолжительным. Таким образом, сокращается удельный расход электрической энергии на электровыделение целевого металла, и эффектами побочных реакций не вызывается никакого ухудшения срока службы и долговечности анода для электровыделения, так что целевой металл может быть извлечен электровыделением в стабильном режиме в течение длительного периода времени. Это позволяет выполнять электровыделение с превосходной эффективностью и стабильностью.

Выгодные эффекты изобретения

[0029] Настоящее изобретение обеспечивает перечисленные ниже эффекты.

1) При электровыделении металла в растворе электролита на основе серной кислоты потенциал, при котором на аноде для электровыделения образуется кислород, может быть снижен по сравнению с общеупотребительным. Таким образом, независимо от типа извлекаемого металла напряжение электролиза при электровыделении может быть снижено, тем самым значительно уменьшая удельный расход электрической энергии.

2) Кроме того, поскольку потенциал, при котором на аноде для электровыделения образуется кислород, может быть снижен по сравнению с общеупотребительным, могут быть ограничены разнообразные побочные реакции, которые в противном случае могли бы протекать на аноде для электровыделения. Таким образом, при долговременном электровыделении может быть предотвращено повышение напряжения электролиза.

3) В дополнение к вышеупомянутым эффектам настоящее изобретение обеспечивает эффект устранения или уменьшения необходимости в удалении оксида, оксигидроксида и прочих соединений, которые в противном случае могли бы осаждаться или накапливаться вследствие побочной реакции на аноде для электровыделения. Таким образом, ограничивается повреждение анода для электровыделения, которое обусловливалось бы такой работой, тем самым обеспечивая более длительный срок службы анода для электровыделения.

4) В дополнение к вышеупомянутым эффектам настоящее изобретение обеспечивает эффект устранения или уменьшения необходимости в удалении оксида, оксигидроксида и прочих соединений, которые в противном случае могли бы осаждаться или накапливаться вследствие побочной реакции на аноде для электровыделения. Таким образом, при электровыделении могут быть ограничены или сокращены работы по техническому обслуживанию или замене анода для электровыделения. Кроме того, устранение таких работ сокращает необходимость в прерывании электровыделения, тем самым позволяя выполнять электровыделение в непрерывном режиме с повышенной стабильностью.

5) В дополнение к вышеупомянутым эффектам настоящее изобретение обеспечивает тот эффект, что отложения никогда не ограничивали бы эффективной площади поверхности анода для электровыделения, или может быть предотвращено неравномерное формирование доступной для электровыделения поверхности анода, поскольку отложения на аноде для электровыделения ограничены. Таким образом, можно предотвратить неоднородное осаждение металла на катоде и образование на нем негладкого металла, тем самым сокращая трудность воспроизведения металла или ухудшение качества извлекаемого металла.

6) Кроме того, поскольку по вышеупомянутым причинам рост металла на катоде не является неравномерным, может быть предотвращено нарастание металла на катоде вплоть до достижения анода для электровыделения и короткого замыкания. Тем самым можно предотвратить неработоспособность электровыделения. Кроме того, поскольку сдерживаются неравномерный рост и дендритный рост металла на катоде, может быть сокращено межэлектродное расстояние между анодом для электровыделения и катодом и может быть ограничено повышение напряжения электролиза, вызываемое омическими потерями в растворе электролита.

7) Кроме того, поскольку разнообразные проблемы, которые в противном случае возникали бы вследствие отложений, появляющихся в результате побочной реакции на аноде для электровыделения, разрешаются, как было описано выше, можно стабильно проводить электровыделение в непрерывном режиме и сокращать работы по техническому обслуживанию и регулированию при электровыделении, обеспечивая более простую возможность управления производством извлекаемого металла. Кроме того, могут быть сокращены расходы на анод для электровыделения в процессе долговременного электровыделения.

8) Кроме того, согласно настоящему изобретению, по сравнению с традиционным покрытым титановым электродом с каталитическим слоем, содержащим оксид иридия, применение оксида рутения снижает стоимость каталитического слоя, а снижение температуры термического разложения также уменьшает затраты на стадию формирования каталитического слоя.

9) В дополнение к вышеупомянутым эффектам настоящее изобретение обеспечивает эффект снижения производственных расходов на весь процесс электровыделения в целом при электровыделении различных металлов в растворе электролита на основе серной кислоты.

Краткое описание чертежей

[0030] Фиг. 1 представляет рентгенодифрактограмму, полученную от анодов для электровыделения согласно примеру 1, примеру 2 и сравнительному примеру 1.

Описание примеров

[0031] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно в соответствии с примерами и сравнительными примерами; однако настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими примерами. Например, настоящее изобретение также применимо к электровыделению иных металлов, нежели цинк, медь и кобальт.

[0032] Электровыделение цинка

Пример 1

[0033] Имеющуюся в продаже титановую пластинку (длиной 5 см, шириной 1 см, толщиной 1 мм) погрузили в 10%-ный раствор щавелевой кислоты и протравили в нем при 90°С в течение 60 минут, а затем промыли и высушили. Затем приготовили жидкость для нанесения, которую получили добавлением тригидрата трихлорида рутения (RuCl₃·3H₂O) и пентахлорида тантала (TaCl₅) к бутанольному (н-С₄Н₉ОН) раствору, содержащему 6 об.% концентрированной соляной кислоты, таким образом, что молярное соотношение между рутением и танталом составляло 30:70, а общее содержание рутения и тантала составляло 50 г/л в расчете на металл. Эту жидкость для нанесения нанесли на высушенную титановую пластинку, как упомянуто выше, высушили при 120°С в течение 10 минут, а затем подвергли термическому разложению в течение 20 минут в электрической печи, которую поддерживали при 260°С. Эту серию операций нанесения, высушивания и термического разложения повторили пять раз в целом, чтобы получить анод для электровыделения согласно примеру 1, причем этот анод имел каталитический слой, сформированный на титановой пластинке, которая представляла собой проводящую подложку.

[0034] Рентгенодифракционный анализ структуры анода для электровыделения согласно примеру 1 показывает, что, как представлено на фиг. 1, на рентгенодифрактограмме не наблюдался ни дифракционный пик, эквивалентный RuO₂, ни дифракционный пик, эквивалентный Та₂О₅. Следует отметить, что наблюдался дифракционный пик Ti, однако это было обусловлено титановой пластинкой. То есть, анод для электровыделения согласно примеру 1 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

[0035] Приготовили раствор электролита с 0,80 моль/л ZnSO₄ и 2,0 моль/л серной кислоты, и в этот раствор электролита погрузили цинковую пластинку (2 см × 2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для электровыделения согласно вышеуказанному примеру 1 заключили в оправку из политетрафторэтилена, а затем, при площади электрода в контакте с раствором электролита, ограниченной до 1 см², разместили в том же растворе электролита напротив вышеупомянутого катода, на предварительно заданном межэлектродном расстоянии. Затем измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, выполняя электровыделение цинка пропусканием между анодом для электровыделения и катодом тока электролиза при плотности тока либо 10 мА/см², либо 50 мА/см² относительно площади поверхности анода для электровыделения. Следует отметить, что раствор электролита поддерживали при 40°С.

Пример 2

[0036] Анод для электровыделения согласно примеру 2 изготовили таким же способом, как и анод из примера 1, за исключением того, что каталитический слой сформировали при температуре термического разложения не 260°С, а 280°С. Рентгенодифракционный анализ структуры анода для электровыделения согласно примеру 2 показывает, что, как представлено на фиг. 1, не наблюдался ни дифракционный пик, эквивалентный RuO₂, ни дифракционный пик, эквивалентный Та₂О₅. Следует отметить, что наблюдался дифракционный пик Ti, однако это было обусловлено титановой пластинкой. То есть, анод для электровыделения согласно примеру 2 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

[0037] Приготовили раствор электролита с 0,80 моль/л ZnSO₄ и 2,0 моль/л серной кислоты, и в этот раствор электролита погрузили цинковую пластинку (2 см × 2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для электровыделения согласно вышеуказанному примеру 2 заключили в оправку из политетрафторэтилена, а затем, при площади электрода в контакте с раствором электролита, ограниченной до 1 см², разместили в том же растворе электролита напротив вышеупомянутого катода, на предварительно заданном межэлектродном расстоянии. Затем измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, выполняя электровыделение цинка пропусканием между анодом для электровыделения и катодом тока электролиза при плотности тока либо 10 мА/см², либо 50 мА/см² относительно площади поверхности анода для электровыделения. Следует отметить, что раствор электролита поддерживали при 40°С.

[0038] (Сравнительный пример 1)

Анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 1 изготовили таким же способом, как и анод из примера 1, за исключением того, что каталитический слой сформировали при температуре термического разложения не 260°С, а 360°С. Рентгенодифракционный анализ структуры анода для электровыделения согласно сравнительному примеру 1 показывает, что, как представлено на фиг. 1, на рентгенодифрактограмме наблюдался дифракционный пик, эквивалентный RuO₂, но не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный Та₂О₅. Следует отметить, что наблюдался дифракционный пик Ti, однако это было обусловлено титановой пластинкой. То есть, анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 1 имел сформированный на нем каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксида тантала.

[0039] Приготовили раствор электролита с 0,80 моль/л ZnSO₄ и 2,0 моль/л серной кислоты, и в этот раствор электролита погрузили цинковую пластинку (2 см × 2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для электровыделения согласно вышеуказанному сравнительному примеру 1 заключили в оправку из политетрафторэтилена, а затем, при площади электрода в контакте с раствором электролита, ограниченной до 1 см², разместили в том же растворе электролита напротив вышеупомянутого катода, на предварительно заданном межэлектродном расстоянии. Затем измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, выполняя электровыделение цинка пропусканием между анодом для электровыделения и катодом тока электролиза при плотности тока либо 10 мА/см², либо 50 мА/см² относительно площади поверхности анода для электровыделения. Следует отметить, что раствор электролита поддерживали при 40°С.

[0040] (Сравнительный пример 2)

Имеющуюся в продаже титановую пластинку (длиной 5 см, шириной 1 см, толщиной 1 мм) погрузили в 10%-ный раствор щавелевой кислоты и протравили в нем при 90°С в течение 60 минут, а затем промыли и высушили. Затем приготовили жидкость для нанесения, которую получили добавлением гексагидрата гексахлориридиевой кислоты (H₂IrCl₆·6H₂O) и хлорида тантала (TaCl₅) к бутанольному (н-С₄Н₉ОН) раствору, содержащему 6 об.% концентрированной соляной кислоты, таким образом, что молярное соотношение между иридием и танталом составляло 80:20, а общее содержание иридия и тантала составляло 70 г/л в расчете на металл. Эту жидкость для нанесения нанесли на высушенную титановую пластинку, как упомянуто выше, высушили при 120°С в течение 10 минут, а затем подвергли термическому разложению в течение 20 минут в электрической печи, которую поддерживали при 360°С. Эту серию операций нанесения, высушивания и термического разложения повторили пять раз в целом, чтобы получить анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 2, причем анод имел каталитический слой, сформированный на титановой пластинке, которая представляла собой проводящую подложку.

[0041] Рентгенодифракционный анализ структуры анода для электровыделения согласно сравнительному примеру 2 показывает, что на рентгенодифрактограмме не наблюдался ни дифракционный пик, эквивалентный IrO₂, ни дифракционный пик, эквивалентный Та₂О₅. То есть, анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 2 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала.

[0042] Приготовили раствор электролита с 0,80 моль/л ZnSO₄ и 2,0 моль/л серной кислоты, и в этот раствор электролита погрузили цинковую пластинку (2 см × 2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для электровыделения согласно вышеуказанному сравнительному примеру 2 заключили в оправку из политетрафторэтилена, а затем, при площади электрода в контакте с раствором электролита, ограниченной до 1 см², разместили в том же растворе электролита напротив вышеупомянутого катода, на предварительно заданном межэлектродном расстоянии. Затем измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, выполняя электровыделение цинка пропусканием между анодом для электровыделения и катодом тока электролиза при плотности тока либо 10 мА/см², либо 50 мА/см² относительно площади поверхности анода для электровыделения. Следует отметить, что раствор электролита поддерживали при 40°С.

[0043] Межполюсные напряжения при электровыделении с использованием анода для электровыделения согласно вышеуказанным примеру 1, примеру 2, сравнительному примеру 1 и сравнительному примеру 2 являются такими, как показано в таблицах 1-4.

[0044] [Таблица 1] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 1 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 1
- Пример 1 10 мА/см² 2,28 В 2,45 В 0,17 В 50 мА/см² 2,41 В 2,60 В 0,19 В

[0045] [Таблица 2] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 2
- Пример 1 10 мА/см² 2,28 В 2,34 В 0,06 В 50 мА/см² 2,41 В 2,46 В 0,05 В

[0046] [Таблица 3] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 2 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 1
- Пример 2 10 мА/см² 2,30 В 2,45 В 0,15 В 50 мА/см² 2,40 В 2,60 В 0,20 В

[0047] [Таблица 4] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 2 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 2
- Пример 2 10 мА/см² 2,30 В 2,34 В 0,04 В 50 мА/см² 2,40 В 2,46 В 0,06 В

[0048] Как показано в таблице 1, при электровыделении цинка, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 1, в котором каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 260°С, напряжение электролиза было ниже на 0,17 В - 0,19 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 1, в котором каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 360ºС. Кроме того, как показано в таблице 2, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 1, напряжение электролиза было ниже на 0,05 В - 0,06 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 2, в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала. То есть, когда применяли анод для электровыделения (пример 1), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, напряжение электролиза было значительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 1), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала. Кроме того, напряжение электролиза было дополнительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 2), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала.

[0049] Кроме того, как показано в таблице 3, при электровыделении цинка, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 2, в котором каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 280°С, напряжение электролиза было ниже на 0,15 В - 0,20 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 1, в котором каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 360°С. Кроме того, как показано в таблице 4, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 2, напряжение электролиза было ниже на 0,04 В - 0,06 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 2, в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала. То есть, когда применяли анод для электровыделения (пример 2), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, напряжение электролиза было значительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 1), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала. Кроме того, напряжение электролиза было дополнительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 2), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала.

[0050] Электровыделение меди

Пример 3

[0051] Раствор электролита в примере 1 заменили раствором электролита с 0,60 моль/л CuSO₄ и 0,90 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в примере 1, измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение меди.

Пример 4

[0052] Раствор электролита в примере 2 заменили раствором электролита с 0,60 моль/л CuSO₄ и 0,90 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в примере 2, измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение меди.

[0053] (Сравнительный пример 3)

Раствор электролита в сравнительном примере 1 заменили раствором электролита с 0,60 моль/л CuSO₄ и 0,90 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в сравнительном примере 1, измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение меди.

[0054] (Сравнительный пример 4)

Раствор электролита в сравнительном примере 2 заменили раствором электролита с 0,60 моль/л CuSO₄ и 0,90 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в сравнительном примере 2, измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение меди.

[0055] Межполюсные напряжения при электровыделении с использованием анода для электровыделения согласно вышеуказанным примеру 3, примеру 4, сравнительному примеру 3 и сравнительному примеру 4 являются такими, как показано в таблицах 5-8.

[0056] [Таблица 5] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 3 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 3
- Пример 3 10 мА/см² 1,17 В 1,28 В 0,11 В 50 мА/см² 1,30 В 1,46 В 0,16 В

[0057] [Таблица 6] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 4
- Пример 3 10 мА/см² 1,17 В 1,22 В 0,05 В 50 мА/см² 1,30 В 1,37 В 0,07 В

[0058] [Таблица 7] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 4 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 3
- Пример 4 10 мА/см² 1,18 В 1,28 В 0,10 В 50 мА/см² 1,30 В 1,46 В 0,16 В

[0059] [Таблица 8] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 4 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 4
- Пример 4 10 мА/см² 1,18 В 1,22 В 0,04 В 50 мА/см² 1,30 В 1,37 В 0,07 В

[0060] Как показано в таблице 5, при электровыделении меди, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 3, в котором каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 260°С, напряжение электролиза было ниже на 0,11 В - 0,16 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 3, в котором каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 360°С. Кроме того, как показано в таблице 6, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 3, напряжение электролиза было ниже на 0,05 В - 0,07 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 4, в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала. То есть, когда применяли анод для электровыделения (пример 3), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, напряжение электролиза было значительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 3), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала. Кроме того, напряжение электролиза было дополнительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 4), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала.

[0061] Кроме того, как показано в таблице 7, при электровыделении меди, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 4, в котором каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 280°С, напряжение электролиза было ниже на 0,10 В - 0,16 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 3, в котором каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 360°С. Кроме того, как показано в таблице 8, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 4, напряжение электролиза было ниже на 0,04 В - 0,07 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 4, в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала. То есть, когда применяли анод для электровыделения (пример 4), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, напряжение электролиза было значительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 3), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала. Кроме того, напряжение электролиза было дополнительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 4), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала.

[0062] Электровыделение кобальта

Пример 5

[0063] Раствор электролита в примере 1 заменили раствором электролита с 0,30 моль/л CoSO₄ и 2,0×10^-3 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в примере 1, за исключением плотности тока 10 мА/см², измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение кобальта.

Пример 6

[0064] Раствор электролита в примере 2 заменили раствором электролита с 0,30 моль/л CoSO₄ и 2,0×10^-3 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в примере 2, за исключением плотности тока 10 мА/см², измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение кобальта.

[0065] (Сравнительный пример 5)

Раствор электролита в сравнительном примере 1 заменили раствором электролита с 0,30 моль/л CoSO₄ и 2,0×10^-3 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в сравнительном примере 1, за исключением плотности тока 10 мА/см², измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение кобальта.

[0066] (Сравнительный пример 6)

Раствор электролита в сравнительном примере 2 заменили раствором электролита с 0,30 моль/л CoSO₄ и 2,0×10^-3 моль/л серной кислоты, и при сохранении других условий такими же, как и условия в сравнительном примере 2, за исключением плотности тока 10 мА/см², измерили межполюсное напряжение (напряжение электролиза) между анодом для электровыделения и катодом, проводя электровыделение кобальта.

[0067] Межполюсные напряжения при электровыделении с использованием анода для электровыделения согласно вышеуказанным примеру 5, примеру 6, сравнительному примеру 5 и сравнительному примеру 6 являются такими, как показано в таблицах 9-12.

[0068] [Таблица 9] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 5 Сравнительный пример 5 Сравнительный пример 5
- Пример 5 10 мА/см² 1,89 В 1,94 В 0,05 В

[0069] [Таблица 10] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 5 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 6
- Пример 5 10 мА/см² 1,89 В 1,91 В 0,02 В

[0070] [Таблица 11] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 6 Сравнительный пример 5 Сравнительный пример 5
- Пример 6 10 мА/см² 1,82 В 1,94 В 0,12 В

[0071] [Таблица 12] Плотность тока Напряжение электролиза Разность в напряжении электролиза (степень улучшения) Пример 6 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 6
- Пример 6 10 мА/см² 1,82 В 1,91 В 0,09 В

[0072] Как показано в таблице 9, при электровыделении кобальта, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 5, в котором каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 260°С, напряжение электролиза было ниже на 0,05 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 5, в котором каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 360°С. Кроме того, как показано в таблице 10, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 5, напряжение электролиза было ниже на 0,02 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 6, в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала. То есть, когда применяли анод для электровыделения (пример 5), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, напряжение электролиза было снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 5), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала. Кроме того, напряжение электролиза было дополнительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 6), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала.

[0073] Кроме того, как показано в таблице 11, при электровыделении кобальта, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 6, в котором каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 280ºС, напряжение электролиза было ниже на 0,12 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 5, в котором каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала, был сформирован термическим разложением при 360°С. Кроме того, как показано в таблице 12, когда использовали анод для электровыделения согласно примеру 6, напряжение электролиза было ниже на 0,09 В по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения согласно сравнительному примеру 6, в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала. То есть, когда применяли анод для электровыделения (пример 6), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, напряжение электролиза было снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 5), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала. Кроме того, напряжение электролиза было дополнительно снижено по сравнению с тем случаем, где использовали анод для электровыделения (сравнительный пример 6), в котором был сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала.

Группа изобретений относится к электролизу в растворе электролита на основе серной кислоты. Анод для электровыделения металла в растворе электролита на основе серной кислоты выполнен в виде сформированного на проводящей подложке каталитического слоя из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала. Предложен также способ электровыделения металла в растворе электролита на основе серно кислоты с использованием упомянутого анода. Обеспечивается образование кислорода при сниженном потенциале, при этом обеспечивается электровыделение металла при сниженном напряжении электролиза и сниженном удельном расходе электрической энергии. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 12 табл., 6 пр.

1. Анод для электровыделения металла в растворе электролита на основе серной кислоты, выполненный в виде сформированного на проводящей подложке каталитического слоя из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

2. Анод по п. 1, в котором молярное соотношение между рутением и танталом в каталитическом слое составляет 30:70.

3. Анод по п. 1 или 2, в котором между каталитическим слоем и проводящей подложкой сформирован промежуточный слой.

4. Анод по п. 3, в котором промежуточный слой выполнен из тантала, ниобия, вольфрама, молибдена, титана или платины, или любого из сплавов этих металлов.

5. Анод по п. 3, в котором промежуточный слой содержит кристаллический оксид иридия и аморфный оксид тантала.

6. Способ электровыделения металла в растворе электролита на основе серной кислоты, в котором извлечение упомянутого металла ведут с использованием анода для электровыделения по любому из пп. 1-5.