СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА Российский патент 2016 года по МПК C01B31/08 B01J20/20 

Изобретение относится к области получения углеродных сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами, которые могут быть использованы для тонкого разделения паровоздушных смесей.

Термин «молекулярное сито» предполагает наличие очень узких пор в нем. На основе молекулярных сит реализуются процессы сепарации молекул по критическим размерам, очистки и сушки газовых сред, получения веществ высокой степени чистоты, короткоцикличной безнагревной адсорбции. Широкое применение в качестве молекулярных сит нашли синтетические цеолиты, но они имеют ряд серьезных недостатков:

- отравляемость парами H₂O, практически исключающая их использование во влажных условиях;

- высокая каталитическая активность по отношению к органическим соединениям.

Исключить указанные недостатки позволяют углеродные молекулярные сита.

Существует три основных способа переработки углеродного сырья в углеродные молекулярные сита (УМС).

Первый - использует в качестве сырья промышленные активные угли, которые подвергают механическому измельчению для подавления транспортной пористости (макропористости) с последующим вторичным формованием и термообработкой для создания на внешней поверхности гранулы полимерной оболочки с заданной проницаемостью.

Второй - использует однородное по составу, молекулярному и пространственному строению сырье - синтетические полимеры, термообработка и дальнейшее активирование мягкими окислителями которого обеспечивает формирование развитой однородной микропористой структуры с фиксированной доступностью для молекул с различным критическим размером.

Третий - использует древесный или ископаемые каменные угли, которые измельчают, смешивают со связующим, формуют, а далее подвергают карбонизации или обезлетучиванию.

Известен способ получения углеродного молекулярного сита по патенту РФ №2467793 (опубл. 27.11.2012), по которому измельченный исходный древесный уголь смешивают со среднетемпературным каменноугольным пеком. Охлажденную смесь дополнительно измельчают. В полученную смесь последовательно добавляют раствор лигносульфоната и олеиновую кислоту. Перемешивают. Полученную массу продавливают через фильеры. Гранулы высушивают и затем подвергают карбонизации.

Недостатком данного изобретения является то, что использование в качестве исходного сырья (основы) высокопористого древесного угля не позволяет получать в процессе карбонизации ультратонкие поры, на сорбционных процессах которых основан молекулярно-ситовой эффект. Кроме того, использование древесного угля в качестве основы не обеспечивает достаточной прочности УМС.

Известно, что ископаемые каменные угли обладают значительно более низкой исходной пористостью и размером пор по сравнению с древесным углем. Первоначальный размер внутренних пор каменного угля настолько мал, что их внутренняя поверхность практически недоступна адсорбируемым молекулам.

Известен способ получения активированного угля с молекулярно-ситовыми свойствами по United States patent №3955944 (опубл. 08.11.1974).

Способ по патенту №3955944 включает размол углеродистого материала до получения размера частиц, проходящих через сито 325 меш в количестве не менее 65%, смешение полученной пыли с 5-15% по весу молотого связующего, агломерацию или прессование в формы, которые, в свою очередь, дробят, а полученный продукт рассевают. Такая предварительная обработка обеспечивает образование более рациональной основы по сравнению с неагломерированным углем.

Затем формованный продукт обрабатывают воздухом (расход 5-8 л/г) при t=300-400°C в течение 120-130 мин. Далее окисленный продукт выдерживают при t=850-960°C в течение 5-20 мин для полного удаления летучих.

Активный уголь должен обладать йодным числом (характеризует площадь удельной поверхности) по меньшей мере 450 и четыреххлористым углеродом (характеризует размер пор) не более чем 2.

Недостатком данного метода являются относительно низкие молекулярно-ситовые свойства из-за нерационального соотношения показателей йодного числа к адсорбционному показателю CCl₄.

Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является способ получения активированного угля «Способ изготовления формованного активированного угля» (по заявке US 20010829917 от 2001.04.11, патентообладателя Westvaco Corporation [US]), включающий этапы: смешивание и перемешивание в перемешивающем устройстве порошкообразного активированного угля (каменного угля), полимерного связующего (смолы полистирола), растворителя, вещества-модификатора и вещества, образующего поперечные связи для получения смешанного материала, смешанный материал включает 2-30% полимерного связующего, до 5% вещества, образующего поперечные связи, для изготовления смешанного материала, в качестве катализатора используется карбонат калия (поташ). Способ включает смешивание материала и сушку формованного смешанного материала при температуре до 270°C.

Недостатком данного метода являются относительно низкие молекулярно-ситовые свойства из-за нерационального соотношения показателей йодного числа к адсорбционному показателю CCl₄.

Предлагаемый способ позволяет устранить указанные недостатки путем переработки во вращающихся печах неспекающегося каменного угля высокой степени метаморфизма, каменноугольной смолы с содержанием кокса не менее 15% с добавлением поташа (K₂CO₃). В данном изобретении в качестве основы УМС используется ископаемый каменный уголь высокой степени метаморфизма, который тонко измельчается (для увеличения доступности общей поверхности), смешивается с каменноугольной смолой и поташом K₂CO₃ для образования угольно-смоляной композиции. Последнюю продавливают через фильеры на экструзионном прессе. Полученные гранулы сушат, далее карбонизуют, обезлетучивают и активируют с небольшим избытком перегретого пара до малых обгаров.

В качестве ископаемого каменного угля высокой степени метаморфизма берут неспекающийся каменный уголь марок ССОМ, ССПК, который тонко измельчают до размера частиц менее 0,1 мм, смешивают с 29-33% масс. каменноугольной смолой, добавляют поташ (K₂CO₃) в количестве 1,5-2% к исходному замесу, продавливают через фильеры на экструзионном прессе. Полученные гранулы сушат при температуре 150-180°C, далее карбонизуют при температуре 450-500°C с темпом нагрева не более 5°C в минуту, обезлетучивают при 800°C и активируют в небольшом избытке пара по отношению к активируемому продукту, равном 1,1:1, при 900°C до обгара в пределах 5-10% масс.

Использование в качестве связующего каменноугольной смолы с высоким коксовым остатком позволяет получать однородную фазу в процессе приготовления угольно-смоляной композиции и формования. Гомогенезированная смесь - пыль угля и каменноугольная смола, кроме того, в процессе формования развивает значительную механическую прочность.

Выбранная угольно-смоляная композиция позволяет получить однородную твердую фазу с ультратонкими порами с достаточно высоким показателем йодного числа при относительно низких значениях адсорбционного показателя CCl₄ за счет того, что в процессе термической обработки каменноугольная смола, являясь продуктом переработки каменных углей, способна формировать пористую структуру с размерами пор, соизмеримых с порами каменного угля. Проведение карбонизации при медленном темпе нагрева не позволяет формировать нежелательную балластную пористость.

В процессе активации при небольшом избытке пара до достижения обгара в пределах 5-10% обеспечивается доступность активирующим агентом внутренней поверхности пор предварительно термически обработанных гранул без увеличения их размеров. Формируется активированный уголь с молекулярно-ситовыми свойствами для тонкого разделения газовых смесей, в состав которых входят соединения с относительно близким размером молекул.

Проведение парогазовой активации при указанных условиях позволяет направленно регулировать развитие удельной поверхности (S_уд) за счет увеличения объема тонких пор, при этом размер пор, оцениваемых по адсорбции CCl_4, практически не изменяется.

Примеры реализации изобретения

Неспекающийся каменный уголь марок ССОМ или ССПК тонко размалывается до размера частиц менее 0,1 мм, смешивается с 29-33% масс. подогретой до температуры 40-50°C каменноугольной смолой с содержанием кокса не менее 15%, продавливается через фильеры диаметром 2-4 мм на экструзионном прессе. Полученные гранулы сушатся при температуре 150-180°C, далее карбонизуются при температуре 450-500°C с темпом нагрева не более 5°C в минуту, обезлетучиваются при 800°C и активируются при небольшом избытке пара при 900°С до обгара в пределах 5-10% масс.

Процессы сушки, карбонизации, обезлетучивания и активации проводятся во вращающихся печах со средним временем обработки в них 40-120 мин.

Характеристики полупродуктов и продуктов на различных стадиях термической обработки представлены в таблице 1.

Влияние темпа нагрева при карбонизации на молекулярные ситовые свойства АУ представлено в таблице 2.

Влияние соотношения «пар:активируемый продукт» на качество УМС представлено в таблице 3.

Как видно из таблиц 1-3, выбранный способ позволяет получить активные угли с молекулярно-ситовыми свойствами - УМС, оцениваемые по разнице показателей йодное число (косвенный показатель S_уд) и адсорбции по CCl₄ (косвенный показатель размера пор). Т.е., данный способ обеспечивает развитие удельной поверхности очень тонких пор для проведения разделения составляющих молекул газообразных сред по их критическим размерам.

Изобретение относится к области получения углеродных сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами. Способ получения включает тонкое измельчение каменного угля марки ССОМ или ССПК. Полученную пыль смешивают с каменноугольной смолой, содержащей кокс в количестве не менее 15%, и поташем. Композицию формуют, производят сушку, карбонизацию, обезлетучивание и активацию. Карбонизацию ведут при температуре 450-500°C с темпом нагрева не более 5°C в минуту. Активацию проводят при 900°C до обгара в пределах 5-10%. Изобретение обеспечивает получение сорбента, пригодного для разделения молекул в газовых средах. 3 табл.

Способ получения углеродного молекулярного сита, включающий тонкое измельчение каменного угля, смешение полученной пыли с каменноугольной смолой с поташем до получения однородной композиции, формование композиции методом экструзии через фильеры, сушку, карбонизацию, обезлетучивание и активацию, отличающийся тем, что измельчению подвергают ископаемый каменный уголь марки ССОМ или ССПК, смешение производят с каменноугольной смолой с содержанием кокса не менее 15%, в угольно-смоляную композицию добавляют 1,5-2% масс. поташа, карбонизацию ведут при температуре 450-500°C с темпом нагрева не более 5°C в минуту, а активацию проводят при 900°C при избытке пара по отношению к обрабатываемым гранулам, равном 1,1:1, до обгара в пределах 5-10% масс.