СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к области производства активных углей и может быть использовано для очистки газов и жидкостей от токсичных веществ.

Известен способ получения активного угля, включающий измельчение в пыль углеродсодержащего сырья, последующее смешение пыли со связующим (смесью каменноугольной и лесохимической смол), формование полученной композиции при давлении 80-110 кг/см², карбонизацию сформованных продуктов в интервале температур 250-650°С, активацию карбонизата водяным паром и дробление активных углей до размера частиц 0,5-1,5 мм (см. патент РФ №2023663 от 21.10.1993, заявка №93048624, кл. С01В 31/08).

Недостатком известного способа является сложность проведения процесса, использование дорогостоящих жидких связующих, низкий выход токового продукта.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигнутому результату является способ получения активного угля, включающий измельчение смеси угля и твердого пека, формование измельченной смеси, при этом пек берут в количестве 8-20 мас.%, совместное измельчение осуществляют при температуре 20-50°С, карбонизацию ведут в интервале от комнатной до 550-650°С со скоростью повышения температуры 20-25°С/мин, а активацию проводят в среде водяного пара при 870-900°С (см. патент РФ №2184080 от 21.05.2001, заявка №2001113848, кл. С01В 31/08).

Недостатком известного способа является низкая адсорбционная способность получаемого активного угля по диметилформамиду (ДМФА) при очистке отходящих промышленных газов и паров, а также низкий выход годного продукта (не выше 25-26%).

Целью изобретения является повышение адсорбционной способности по парам диметилформамида и повышение выхода готового продукта.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим совместное измельчение композиции из каменноугольного сырья и твердого пека, введение в измельченную композицию водного раствора гидроксида калия в количества 40-50 мас.%, формование полученной пасты, сушку сформованного продукта при температуре 100-110°С до содержания влаги 1-5%, карбонизацию в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью подъема температуры 10-15°С/мин. При этом используют раствор гидроксида калия, содержащий КОН в количестве 4-5 г на 100 г воды, а сушку ведут до остаточной влажности 1-5%.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит во введении в измельченную угольно-пековую смесь водного раствора гидроксида калия 40-50 мас.%, имеющего концентрацию гидроксида калия 4-5 г на 100 г воды, проведении стадии сушки сформованного продукта при температуре 100-100°С до остаточного содержания влаги 1-5%, осуществлении карбонизации в интервале 450-500°С при скорости подъема температуры 10-15°С/мин.

Анализ патентной и научной литературы показывает, что предлагаемый способ получения активных углей является новым.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

При формовании активных углей из углеродсодержащих композиций, в которых в качестве связующего используют твердые пеки, требуются высокие давления до 900-1500 кг/см², что во многих случаях осложняет технологический процесс и приводит к большим энергозатратам. С другой стороны, известно, что отформованные в таких жестких условиях продукты, как правило, подвергаются растрескиванию, пылению и оплавлению на стадии карбонизации, т.е. в интервале температур 25-600°С. Поэтому возникла необходимость в подборе эффективного пластифицирующего вещества, которое бы повысило эластичность угольно-пековой смеси и обеспечило бы возможность формования ее в плотные, высокопрочные частицы (гранулы, окатыши или таблетки) при более низких давлениях (90-150 кг/см²), исключающих внутренние напряжения.

Кроме того, эластичные высокогомогенизированные угольно-пековые композиции обусловливают равномерность формирования кристаллитов пористой структуры адсорбента и приводят к развитию больших объемов супермикропор с размерами 1,0-1,6 нм, являющихся наиболее благоприятными для адсорбции относительно крупных молекул высокотоксичного растворителя - диметилформамида, имеющего формулу (СН₃)₂NCHO, температуру кипения 153°С, температуру плавления - 61°С. Данный растворитель относится к одному из трудноудаляемых веществ многих промышленных газовых выбросов.

Многочисленными экспериментами было установлено, что одним из самых эффективных пластификаторов угольно-пековых композиций является водный раствор гидроксида калия.

Введенный в угольно-пековую композицию данный пластификатор вступает в реакцию с жирными кислотами углеродсодержащих веществ. Омыление жирных кислот способствует увеличению эластичности массы и гарантирует формование гранул (или частиц другой формы) с плотностью 700-800 г/дм³ и механической прочностью 95-98%.

Высокие показатели прочности и насыпной плотности сформованных частиц обеспечиваются их последующей сушкой при температуре 100-110°С до остаточного содержания влаги 1-5%.

Кроме того, опытами было установлено, что проведение карбонизации при более низких температурах, а именно 25-450-500°С (против 25-550-650°С), и более низком темпе нагрева 10-15°С (против 20-25°С) обусловливает повышение показателей адсорбционной емкости по диметилформамиду и выхода готового продукта.

Способ осуществляют следующим образом.

Берут каменный уголь, полукокс, древесный уголь-сырец и т.д., смешивают с твердым пеком 8-20% (предпочтительнее 15%), смесь измельчают в шаровой, дисковой или вибромельнице в течение 6-8 часов до получения тонкой пыли (менее 90 микрон). Затем в угольно-пековую пыль добавляют раствор гидроксида калия 40-50 мас.% (концентрация гидроксида калия 4-5 г на 100 г воды). Смесь тщательно перемешивают в течение 10-15 минут и затем формуют на шнековом (гидравлическом или другом типе) прессе в гранулы, сферы (шарики), таблетки и т.д. при удельном давлении 90-150 кг/см² (предпочтительнее 100 кг/см²). Полученный сформованный продукт помещают в сушильный шкаф (или печь) и подсушивают при температуре 100-105°С в течение 2-5 часов до остаточного содержания влаги 1-5%. Подсушенный продукт помещают в печь и подвергают нагреву от комнатной температуры до 450-500°С со скоростью подъема температуры 10-15°С/мин. Затем карбонизат выгружают и активируют во вращающейся печи при 850-900°С до суммарного объема пор 0,9-1,0 см³/г. Расход пара составляет 5-6 кг/кг а.у.

Многочисленными экспериментами установлено, что количество вводимого в пасту пластификатора - раствора гидроксида калия, так же как и его концентрация, оказывает существенное влияние на адсорбционную емкость получаемых углей по диметилформамиду и выход активного угля.

Уменьшение количества пластификатора менее 40 мас.% приводит к ухудшению адсорбционной емкости по ДМФА вследствие недостаточного развития объемов крупных разновидностей пор (супермикропор).

Увеличение количества добавляемого пластификатора выше 50% способствует разжижению пасты, неоднородной плотности получаемого сформованного продукта, пониженных показателей адсорбционной емкости и выходов.

Аналогичная зависимость адсорбционной активности по диметилформамиду и выходу готового активного угля была отмечена и в случае отклонения концентрации вводимого раствора от показателя 4-5%.

Проведение стадии сушки полученного продукта в предлагаемом техническом решении обеспечивает уплотнение продукта (за счет удаления ларов воды) и однородность получаемой пористой структуры по всему объему частиц, что в свою очередь обусловливает формирование требуемой пористой структуры и исключает растрескивание, пыление и оплывание.

Удаление паров воды должно проводиться в интервале температур 100-110°С (т.е. около температуры ее кипения). Снижение температуры ниже 100°С затягивает процесс удаления влаги до 25-30 часов (против 2-5 часов), а повышение выше 110°С способствует бурному выделению молекул воды, образованию трещин и пузырей, формированию макропористой структуры, не обеспечивающей достижение цели изобретения по адсорбции токсичного растворителя.

Режим карбонизации сухих частиц должен обеспечить плавное удаление летучих продуктов, создать наиболее благоприятные условия для перекристаллизации углерода в прочный каркас, что достигается как снижением температурного интервала обработки, так и плавности ее подъема.

При этом было установлено, что снижение конечной температуры обработки менее 450°С приводит к развитию в углях ультрамикропористой структуры, недоступной крупным молекулам ДМФА, а повышение выше 500°С способствует развитию преобладающей доли транспортных (V_ма).

Скорость подъема температуры на стадии карбонизации обусловливает удаление летучих. Показано, что при снижении ее менее 10°С/мин получают развитие очень мелкие микропоры с радиусом 0,3-0,5 нм, а при повышении выше 15°С/мин развиваются транспортные, неадсорбирующие поры. В этом случае отмечено также значительное снижение выходов годных фракций активных углей за счет измельчения и пыления.

В результате детального исследования были установлены параметры и режимы введения пластифицирующей добавки (раствора гидроксида калия), ее процентного состава, сушки сформованных продуктов, температурного интервала карбонизации и скорости подъема температуры. В этом интервале, определяющем характер развития пористой структуры, обеспечивается наибольшая емкость поглощения диметилформамида из промышленных выбросов и наиболее высокие выходы активных углей, а именно максимальной емкостью поглощения диметилформамида (представителя крупномолекулярных высокотоксичных растворителей), а такте наибольшими выходами характеризуются угли, полученные при

- введении раствора гидроксида калия в угольно-дековую пыль перед формованием в количестве 40-50 мас.%;

- концентрации гидроксида калия в растворе, равной 4-5 г на 100 г воды;

- осуществлении сушки сформованного продукта при температуре 100-110°С до остаточного содержания влаги 1-5%;

- проведении карбонизации в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью ее подъема 10-15°С/мин.

Пример 1. Берут 1,0 кг слабоспекающегося угля марки СС (2СС), ГОСТ 10355-84 и 0,1 кг древесного лака, имеющего температуру плавления 75°С. Смесь измельчают в вибромельнице до размера частиц 5-90 микрон, температура проведения размола 25°С.

В полученную угольно-пековую композицию добавляют 0,42 кг раствора гидрокоида калия, содержащего 16 г КОН. Смесь тщательно перемешивают в смесителе и затем гранулируют на шнек-прессе при температуре 90°С через фильеры с диаметром 2,6 мм. Гранулы подсушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4,5 часов. Остаточное содержание влаги при этих условиях составляет 1,5%. Сухие гранулы карбонизуют во вращающейся печи в интервале температур 25-450°С при скорости подъема 10°С/мин и направляют в печь для проведения активации при 900°С. В качестве активатора используют водяной пар при расходе 5,0 кг/кг а.у. Через 3,0 часа уголь выгружают и анализируют.

Адсорбционная емкость угля по диметилформамиду составляет 130 мг/г, выход годной фракции 0,75-1,0 мм - 48%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 за исключением того, что водный раствор гидроксида калия берут в количестве 0,52 кг при содержании гидроксида калия 25 г (или концентрации КОН=5 г/100 г воды).

Сушку ведут при температуре 110°С до содержания влаги - 5%. Высушенные гранулы карбонизуют в интервала 25-500°С со скоростью подъема температуры 15°С/мин.

Адсорбционная емкость активного угля по диметилформамиду составлявт 150 мг/г угля.

Выход годной фракции - 49%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 за исключением того, что раствор гидроксида калия берут в количестве 0,45 кг 145%) с содержанием КОН 18 г (или 4,5 г/100 г Н₂О).

Сушку ведут при температуре 105°С до содержания влаги 2,5%.

Карбонизацию осуществляют в интервале температур 25-475°С со скоростью ее подъема 12,5°С/мин.

Адсорбционная емкость угля по диметилформамиду составляет 145 мг/г угля.

Выход годной фракции - 48%.

Примечание: Адсорбционная емкость активных углей по диметилформамиду определялась по привесу угля в динамических условиях:

- концентрация газа составляла 0,5 об.%;

- скорость газового потока - 0,2 л/мин·см² (или 0,33 м/сек);

- температура - 25±1,0°С;

- высота слоя - 10 см;

- продолжительность эксперимента - 30 мин.

В табл.1 представлены примеры 4-13, полученные аналогично примеру 1 по влиянию массовой доли пластификатора - гидроксида калия и концентрации гидроксида в растворе на адсорбционную емкость и выход годной фракции углей.

Таблица 1Влияние количества вводимого в смесь водного раствора гидрокоида калия и содержания КОН в 100 г раствора на достижение цели изобретения№ примеровМассовая доля гидроксида калия, мас.%Содержание КОН в 100 г водыАдсорбционная емкость угля по диметилформамиду, мг/гВыход годной фракции угля, %

4354,010027,55404,014548,06504,015048,07554,010027,98604,08525,4Прототип--9527,09503,514529,710-50-4,014545,011-50-4,514845,012-50-5,014248,113-50-5,510049,0

Примечание: Размер частиц - 0,75 мм. Суммарный объем пор - 0,92-0,93 см³/г. 

Как следует из полученных данных, при массовой доле гидроксида калия, равной 40-50%, и концентрации КОН, равной 4-5 г/100 г воды, достигается повышение адсорбционной емкости по диметилформамиду в 1,4-1,5 раза и на 70-80% повышаются выходы годной фракции.

Это объясняется тем, что при понижении количества пластификатора и концентрации КОН ухудшаются условия гомогенизации пасты, приводящие к развитию ультрамикрон и растрескиванию частиц, а при увеличении количества пластификатора преимущественное развитие получают крупные, балластные транспортные поры, что также приводит к ухудшению адсорбционных свойств получаемых углей.

В табл.2 представлены данные (14-18 опыты), иллюстрирующие влияние температуры сушки на выход получаемых углей и их качество по поглощению диметилформамида,

Таблица 2
Влияние температуры сушки сформованных гранул на достижение цели изобретения№ примеровТемпература сушки, °СПродолжительность сушки, часАдсорбционная емкость по ДМФА, мг/гВыход годной фракции, %149025,09049,5151005,014048,0161104,514547,5171154,39029,3181204,08524,1

Экспериментальные данные убедительно показывают, что повышение температуры сушки приводит к ухудшению показателей выходов и адсорбционной емкости углей, что обусловлено быстрым удалением влаги из угля, сопровождающееся растрескиванием и формированием небольшого объема супермикропор.

Понижение температуры сушки обусловливает 5-кратное увеличение продолжительности процесса и сопровождается развитием ультрамикропор, недоступных крупным молекулам ДМФА.

В табл.3 представлены эксперименты 19-23 по влиянию скорости подъема температуры на достижение цели изобретения. Предварительными исследованиями определен оптимальный интервал карбонизации, который составляет 25-450-500°С.

Таблица 3
Влияние скорости подъема температуры в интервале 25-450°С на качество активных углей№ примеровСкорость подъема температуры, °С/минАдсорбционная емкость по ДМФА, мг/г Выход годной фракции углей, %19510048,0201014548,0211514548,0222012028,323258026,1

Из данных табл.3 следует, что оптимальной скоростью подъема температуры, обеспечивающей достижение цели, является 10-15°С/мин. Уменьшение скорости ниже 10°С/мин способствует формированию очень мелких микропор, а увеличение способствует вспучиванию и разрыву частиц, что не позволяет достичь цели изобретения.

Серией дополнительных экспериментов было показано, что температура формования пасты, выдержка при конечной температуре карбонизации также играют роль при получении активных углей с заданными свойствами.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно повышение адсорбционной емкости по диметилформамиду и выходов конечного продукта.

А вся совокупность:

- введение водного раствора гидроксида калия в количестве 40-50 мас.%;

- сушка сформованного продукта при температуре 100-100°С до остаточного содержания влаги 1-5%;

- карбонизация в интервале температур от комнатной до 450-500°С при скорости ее подъема, составляющей 10-15°С/мин, является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.

Изобретение относится к области производства активных углей, предназначенных для очистки газовых и жидких сред. Предложен способ получения активного угля, включающий совместное измельчение композиции, состоящей из каменноугольного сырья и твердого связующего, введение в полученную пыль раствора гидроксида калия в количестве 40-50 мас.%, при концентрации гидроксида калия, равной 4-5 г на 100 г, формование пасты, сушку полученного сформованного материала при температуре 100-110°С до содержания влаги 4-5%, карбонизацию высушенного продукта в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью 10-15°С/мин. Изобретение позволяет получить уголь, позволяющий очистить промышленные выбросы от растворителя - диметилформамида и повысить выход активного угля. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения активного угля, включающий совместное измельчение композиции из каменноугольного сырья и твердого связующего, формование, карбонизацию и активацию, отличающийся тем, что после измельчения в композицию вводят водный раствор гидроксида калия в количестве 40-50 мас.%, а после формования осуществляют сушку при температуре 100-110°С, карбонизацию ведут в интервале температур от комнатной до 450-500°С со скоростью подъема 10-15°С/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация гидроксида калия в водном растворе составляет 4-5 г на 100 г.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осуществляют до содержания влаги 1-5%.