КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ С РАЗДУВОМ Российский патент 2016 года по МПК C08L23/06 C08L23/12 C08K3/00 B29C49/00 C08K9/04 

Настоящее изобретение касается композиции, полезной для получения изделий, формованных с раздувом, таких как бутылки.

Формование с раздувом, в частности экструзионное формование с раздувом, является общеизвестным способом получения бутылок. Полиэтилен часто используют в экструзионном формовании с раздувом, поскольку полиэтилен обладает выгодной способностью к переработке и позволяет достигать высоких степеней вытяжки без разрыва или провисания расплава полимера, выходящего из головки.

Для ряда применений требуется, чтобы изделие, полученное формованием с раздувом, обладало высокой жесткостью для получения высокой максимальной нагрузки. Однако, для соответствия данному требованию, максимально достижимая жесткость полиэтиленовых материалов должна быть еще улучшена.

Известно, что присутствие неорганических наполнителей может улучшить жесткость полимерного материала, такого как полиэтилен. Замена небольшого количества полимера неорганическими наполнителями может также улучшить углеродный след.

Другим подходом к улучшению жесткостных характеристик является частичная замена полиэтилена полипропиленом. Однако, как правило, смолы на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), предназначенные для применений в формовании с раздувом, обладают лучшей способностью к переработке (прочностью расплава), чем полипропилен. Другими словами, повышение жесткости ПЭВП с фракционным MFI добавлением полипропилена с низким MFI, обладающим большей жесткостью, чем соответствующий ПЭВП, негативно влияет на прочность расплава расплавленной полимерной смеси. Следовательно, смешивание в расплаве таких ПЭВП- и ПП- смол приводит к большей жесткости за счет способности к переработке. Поэтому все еще остается проблема улучшения одной из характеристик при сохранении другой характеристики на высоком уровне.

Дополнительной характеристикой, относящейся к изделиям, формованным с раздувом, является ударная прочность, т.е. способность материала противостоять ударной нагрузке. Как упомянуто выше, известно о добавлении неорганических наполнителей для улучшения жесткости полимерной композиции. Однако такое добавление может оказывать отрицательное влияние на ударную прочность. Таким образом, жесткость и ударная прочность могут быть конфликтующими характеристиками.

С учетом вышеуказанных положений, целью настоящего изобретения является разработка композиции, обладающей улучшенным соотношением между способностью к переработке, жесткостью и ударными характеристики. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение формованного с раздувом изделия, которое может быть получено стандартным способом формования с раздувом при более высокой производительности (т.е. более высокой интенсивности выходящего потока) и обладает хорошим соотношением между жесткостными и ударными характеристиками.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, задача решается обеспечением композиции, включающей

(i) полипропилен, имеющий

- индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) менее 2,0 г/10 мин,

- модуль упругости при изгибе от 1200 до 2400 МПа,

- плотность от 0,895 до 0,910 г/см³,

(ii) полиэтилен высокой плотности, имеющий индекс текучести расплава MFI (190°C, 2,16 кг) от 0,1 до 2,0 г/10 мин,

(iii) неорганический наполнитель.

Предпочтительно композиция, согласно первому аспекту настоящего изобретения, имеет прочность расплава не менее 20 сН.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения задача решается обеспечением композиции, включающей:

(i) полипропилен,

(ii) полиэтилен высокой плотности,

(iii) неорганический наполнитель,

где композиция имеет прочность расплава не менее 20 сН.

Предпочтительно полипропилен, присутствующий в композиции, согласно второму аспекту настоящего изобретения имеет индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) менее 2,0 г/10 мин, модуль упругости при изгибе от 1200 до 2400 МПа и плотность от 0,895 до 0,910 г/см³.

Предпочтительно полиэтилен высокой плотности, присутствующий в композиции, согласно второму аспекту настоящего изобретения имеет индекс текучести расплава MFI (190°C, 2,16 кг) от 0,1 до 2,0 г/10 мин.

Если используют смесь компонентов (i)-(iii), отвечающих вышеуказанным требованиям, определенным первым и вторым аспектом настоящего изобретения, получающаяся в результате композиция проявляет хорошую способность к переработке, в частности в способе формования с раздувом, будучи, в то же время, все еще наделенной высокой жесткостью и ударной прочностью. Формованные с раздувом изделия, полученные из указанных смесей, такие как бутылки, обнаруживают выгодные характеристики, такие как высокая максимальная нагрузка.

Высокая прочность расплава улучшает способность к переработке, т.е. полимер может быть переработан при более высоких степенях вытяжки без разрыва и/или провисания расплава полимера, выходящего из головки. Провисание характеризуется локальным сокращением диаметра по длине заготовки, поскольку заготовка становится длиннее. Если не указано иное, следующие положения применимы как к первому, так и ко второму аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно полипропилен имеет MFI (230°C, 2,16 кг), равный 1,8 г/10 мин или ниже, более предпочтительно менее 1,0 г/10 мин. В предпочтительном варианте осуществления, полипропилен имеет MFI (230°C, 2,16 кг) от 0,1 г/10 мин до менее чем 2,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 г/10 мин до 1,8 г/10 мин, еще предпочтительней, от 0,3 до менее чем 1,0 г/10 мин.

Индекс текучести расплава MFI (иногда также называемый скорость течения расплава MFR) является мерой легкости течения расплава термопластичного полимера. MFI прежде всего связан с молекулярной массой полимера. Чем выше молекулярная масса полимера, тем ниже скорость течения расплава.

В предпочтительном варианте осуществления, полипропилен имеет модуль упругости при изгибе от 1200 до 2000 МПа.

Предпочтительно полипропилен имеет плотность от 0,900 до 0,904 г/см³.

В предпочтительном варианте осуществления полипропилен является гетерофазным полипропиленом, содержащим матрицу из гомо- и/или сополимера пропилена и эластомерную фазу, диспергированную в матрице.

Если матрица сделана из сополимера пропилена, возможно, в комбинации с гомополимером пропилена, указанный сополимер пропилена предпочтительно содержит сомономерные звенья, образованные этиленом и/или C_4-8-альфа-олефином.

Как известно специалисту, полипропилен, образующий матрицу, может быть получен в первом реакторе-полимеризаторе, возможно, в сочетании со вторым реактором, при последовательном расположении, и затем может быть перенесен в последующий реактор-полимеризатор, где эластомерную фазу предпочтительно сополимер пропилена-этилена или пропилена/C_4-8-альфа-олефина, получают в присутствии образующего матрицу полимера и однородно диспергируют в матрице.

В настоящем изобретении, термин "матрица" истолковывается в общепринятом значении, т.е. относится к непрерывной фазе (в настоящем изобретении непрерывной фазе гомо- или сополимера пропилена), в которой однородно диспергированы изолированные или дискретные домены каучука (например, этиленпропиленового каучука ЭПК).

Предпочтительно гомо- и/или сополимер пропилена матрицы имеет кристалличность не менее 45%, более предпочтительно не менее 50%, определяемую дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК).

В настоящем изобретении, термин "эластомерная фаза" или "домены каучука" истолковывается в общепринятом значении, т.е. относится к более или менее аморфной каучукоподобной полимерной фазе.

Предпочтительно эластомерной фазой является сополимер пропилена/этилена и/или пропилена/C_4-8-альфа-олефина, такой как эластомер этилен-пропилен (ЭПК).

Предпочтительно количество эластомерной фазы в гетерофазном полипропилене составляет от 3 до 35 мас.%, более предпочтительно от 5 до 35 мас.%, еще предпочтительней от 5 до 25 мас.% или от 5 до 15 мас.%.

Предпочтительно полипропилен, более предпочтительно гетерофазный полипропилен, имеет количество растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS) от 3 до 35 мас.%, более предпочтительно от 5 до 35 мас.%, еще предпочтительней от 5 до 25 мас.% или от 5 до 15 мас.%.

Количество растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS) является параметром, часто используемым для определения количества эластомерных и/или аморфных компонентов в полимерной композиции (иногда также называемым растворимые в ксилоле вещества XS). Метод измерения описан достаточно подробно ниже в разделе, озаглавленном "методы измерения". В первом приближении, количество растворимых в охлажденном ксилоле веществ XCS соответствует количеству каучука и количеству полимерных цепей матрицы с низкой молекулярной массой и низкой стереорегулярностью.

Предпочтительно полипропилен, более предпочтительно гетерофазный полипропилен, имеет количество сомономерных звеньев, образованных этиленом и/или C_4-8-альфа-олефином, от 1,5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 4 до 30 мас.%, еще предпочтительней от 6 до 20 мас.% или от 6 до 10 мас.%.

В предпочтительном варианте осуществления гетерофазный полипропилен модифицируют, осуществляя взаимодействие со связующим агентом, выбираемым из группы, включающей алкилазид, арилазид, азидоформиат, фосфорилазид, азид фосфиновой кислоты, силилазид или любую смесь указанных соединений.

Предпочтительно связующим агентом является поли(сульфонилазид).

В отношении соответствующих связующих агентов для модификации реакционной способности, может быть сделана ссылка на WO 99/10424. Ссылка может быть также сделана на WO 00/78858 и WO 2001/092403.

Предпочтительно полипропилен имеет температуру плавления не менее 158°C, более предпочтительно не менее 160°C, еще предпочтительней не менее 162°C, определяемую дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК).

Полипропилен может быть получен с применением катализатора, известного из релевантной области техники, такого как катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром (например, металлоценовый катализатор или катализатор ограниченной геометрии). Предпочтительно используют металлоценовый катализатор.

Полипропилен, имеющий вышеуказанные характеристики, может быть получен общеизвестными для специалиста способами. Ссылка может быть сделана, например, на "Propylene Handbook", Hanser Publishers, 1996, pp. 220, E.P. Moore. Полипропилен, имеющий вышеуказанные характеристики, является также коммерчески доступным, например, Inspire® 114 EU от The Dow Chemical Company и BorECO® BA2000 от Borealis. Ссылка может быть сделана на гетерофазный полипропилен, описанный в EP 2 145 923 A1.

Предпочтительно полипропилен присутствует в количестве от 5 до 60 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, или от 10 до 40 мас.%, или от 15 до 30 мас.%, из расчета на общую массу композиции. Другой предпочтительный диапазон составляет от 20 до 50 мас.% или от 30 до 50 мас.% из расчета на общую массу композиции.

В контексте настоящего изобретения термин "полиэтилен высокой плотности" использован согласно общепринятому значению и означает полиэтилен, который обычно имеет плотность от 0,94 до 0,97 г/см³.

В предпочтительном варианте осуществления, полиэтилен высокой плотности имеет плотность в диапазоне от 0,94 до 0,96 г/см³. Предпочтительно полиэтилен высокой плотности имеет индекс текучести расплава MFI (190°C, 2,16 кг) от 0,1 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин.

Предпочтительно полиэтилен высокой плотности имеет полидисперсность Mw/Mn (т.е. соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы, показывающее ширину молекулярно-массового распределения) от 2 до 15, более предпочтительно от 5 до 15 или от 10 до 15.

Предпочтительно полиэтилен высокой плотности присутствует в количестве от 10 до 84 мас.%, более предпочтительно от 40 до 75 мас.%, еще предпочтительней от 48 до 63 мас.% или от 55 до 65 мас.% из расчета на общую массу композиции. Другой предпочтительный диапазон составляет от 30 до 70 мас.% или от 40 до 60 мас.% из расчета на общую массу композиции.

Полиэтилен высокой плотности может быть получен известным специалисту способом и/или является коммерчески доступным.

Как указано выше, композиция по настоящему изобретению содержит неорганический наполнитель. Предпочтительно неорганический наполнитель выбирают из группы, включающей карбонат кальция, доломит, тальк, глину или любую смесь указанных веществ.

Если неорганический наполнитель содержит карбонат кальция, таким карбонатом кальция может являться природный тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), или синтетический осажденный карбонат кальция (PCC), или смесь указанных веществ. GCC включает мрамор, известняк, мел или смесь указанных веществ.

Природный тонкодисперсный карбонат кальция (GCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) может быть подвергнут поверхностному взаимодействию с образованием прореагировавшего с поверхности карбоната кальция, что дает материалы, содержащие GCC и/или PCC, и нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую, некарбонатную соль кальция, распространенную по поверхности, по крайней мере, части карбоната кальция. Такие продукты поверхностного взаимодействия могут быть, например, получены согласно WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492.

Предпочтительно неорганический наполнитель, более предпочтительно карбонат кальция и/или доломит, имеет/имеют средний диаметр частиц d₅₀ от 0,5 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 4 мкм, еще предпочтительней от 1 до 3 мкм.

Предпочтительно неорганический наполнитель, более предпочтительно карбонат кальция и/или доломит, имеет/имеют удельную площадь поверхности, определенную методом БЭТ (предпочтительно измеренную до любой обработки указанного неорганического наполнителя), от 1 до 15 м²/г, более предпочтительно от 2 до 10 м²/г, еще предпочтительней от 3 до 5 м²/г.

Предпочтительно неорганический наполнитель, более предпочтительно карбонат кальция и/или доломит, имеет/имеют d₉₈ от 3 до 30 мкм, более предпочтительно от 4 до 20 мкм, еще предпочтительней от 5 до 10 мкм.

Предпочтительно менее 15 мас.% частиц неорганического наполнителя характеризуются диаметром менее 0,5 мкм.

Предпочтительно неорганический наполнитель имеет содержание влаги менее 0,2 мас.%.

Предпочтительно поверхность карбоната кальция и/или доломита является обработанной с помощью гидрофобизирующего средства, т.е., по меньшей мере, часть площади поверхности покрыта гидрофобизирующим средством. В предпочтительном варианте осуществления гидрофобизирующим средством является C_8-24 - жирная кислота, или соль, или эфир указанной кислоты, такой как стеариновая кислота.

Предпочтительно поверхностнообработанный карбонат кальция и/или доломит содержит гидрофобизирующее средство, такое как C_8-24 - жирная кислота, в количестве от 0,5 до 4 мг/м² карбоната кальция и/или доломита, более предпочтительно от 1 до 3 мг/м² карбоната кальция и/или доломита, еще предпочтительней от 1,5 до 2 мг/м² карбоната кальция и/или доломита.

Предпочтительно неорганический наполнитель присутствует в количестве от 1 до 50 мас.%, более предпочтительно от 3 до 30 мас.%, еще предпочтительней от 5 до 30 мас.% или от 5 до 20 мас.% из расчета на общую массу композиции.

Предпочтительно композиция имеет прочность расплава не менее 24 сН, более предпочтительно не менее 27 сН, еще предпочтительней не менее 29 сН, еще более предпочтительно не менее 33 сН. В предпочтительном варианте осуществления, композиция имеет прочность расплава от 20 до 60 сН, более предпочтительно от 24 до 56 сН, еще предпочтительней от 27 до 54 сН, еще более предпочтительно от 29 до 54 сН или от 33 до 54 сН.

Предпочтительно композиция имеет способность к вытяжке менее 500 мм/с, более предпочтительно менее 470 мм/с. В предпочтительном варианте осуществления композиция имеет способность к вытяжке от 450 до 50 мм/с, более предпочтительно от 400 до 50 мм/с.

Предпочтительно композиция имеет индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг), равный 3 г/10 мин или ниже, более предпочтительно 2 г/10 мин или ниже, еще предпочтительней 1 г/10 мин или ниже. В предпочтительном варианте осуществления композиция имеет индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) от 0,1 г/10 мин до 3 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 г/10 мин до 2 г/10 мин, еще предпочтительней от 0,3 г/10 мин до 1 г/10 мин.

Предпочтительно композиция содержит количество растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS) от 0,2 мас.% до 8 мас.%, более предпочтительно от 1 мас.% до 7 мас.%, еще предпочтительней от 1,5 до 6 мас.%.

Предпочтительно композиция имеет ударную прочность по Шарпи с надрезом, при 23°C, не менее 20 кДж/м², более предпочтительно не менее 25 кДж/м², еще предпочтительней не менее 30 кДж/м². В предпочтительном варианте осуществления композиция имеет ударную прочность по Шарпи с надрезом, при 23°C, в диапазоне от 20 кДж/м² до 60 кДж/м², более предпочтительно в диапазоне от 25 до 50 кДж/м² или от 30 до 45 кДж/м².

Предпочтительно композиция имеет модуль упругости при растяжении не менее 900 МПа, более предпочтительно не менее 950 МПа, еще предпочтительней не менее 1000 МПа или даже не менее 1100 МПа.

В предпочтительном варианте осуществления композиция имеет ударную прочность по Шарпи с надрезом, при 23°C, не менее 20 кДж/м² и модуль упругости при растяжении не менее 900 МПа, более предпочтительно ударную прочность по Шарпи с надрезом, при 23°C, не менее 25 кДж/м² и модуль упругости при растяжении не менее 950 МПа или даже не менее 1000 МПа.

Композиция может также содержать необязательные добавки, такие как красящие пигменты, типа диоксида титана или сажи; технологические добавки, такие как силоксановые маточные смеси, и/или технологические добавки на основе фторполимера; и/или антиоксиданты.

В предпочтительном варианте осуществления композиция не содержит пластификатора.

Вышеуказанные компоненты могут быть смешаны общепринятыми методами смешения (такими как смешение в расплаве в экструдере), известными специалисту.

Согласно дальнейшему аспекту, настоящее изобретение касается применения вышеуказанной композиции в способе формования с раздувом.

Предпочтительно композицию используют для экструзионного формования с раздувом. Однако указанная композиция может также быть использована в других типах технологий формования с раздувом, известных специалисту, таких как инжекционное формование с раздувом, предпочтительно инжекционное формование с раздувом и вытяжкой.

Подходящие технологические условия для метода формования с раздувом известны специалисту и/или могут быть установлены стандартными модификациями, основанными на общих знаниях.

Настоящее изобретение также касается формованного с раздувом изделия, получаемого из вышеуказанной композиции.

Согласно дальнейшему аспекту, настоящее изобретение касается формованного с раздувом изделия, включающего вышеуказанную композицию.

В предпочтительном варианте осуществления формованное с раздувом изделие представляет собой бутылку, широкогорлый контейнер, канистру или бак.

Теперь данное изобретение будет пояснено более подробно со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

A. Методы измерений

Если не указано иное, параметры, упомянутые в данном изобретении, измеряют согласно описанным ниже методам измерения.

A1. Индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) и MFI (190°C, 2,16 кг)

MFI (230°C, 2,16 кг) и MFI (190°C, 2,16 кг) измеряют согласно ISO 1133.

A2. Модуль упругости при растяжении

Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2/1BA/50 на образцах, полученных литьем под давлением, толщиной 2 мм (главная ось испытуемых образцов параллельна направлению литья).

A3. Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе измеряют согласно ISO 178, используя контрольные образцы, полученные литьем под давлением (главная ось испытуемых образцов параллельна направлению литья) (80×10×4 мм).

A4. Ударная прочность при растяжении

Ударную прочность при растяжении измеряют согласно ISO 8256/3A. Контрольные образцы высекают штампом из экструдированных пластин, имеющих толщину 0,7-0,8 мм.

A5. Плотность

Плотность измеряют согласно ISO 1183.

A6. Прочность расплава, способность к вытяжке

Прочность расплава и способность к вытяжке измеряют, вытягивая нити расплавленного полимера при постоянном ускорении до наступления разрыва. Измерения производят на приборе Gottfert Rheotens.

Расплавленную полимерную нить, получаемую из экструдера, вытягивают одноосно к ряду ускоряющихся валков, расположенных ниже головки. Регистрируют усилие, требуемое для одноосного вытяжения нитей, как функцию скорости натяжных роликов гуммированных валков. Если расплав полимера обнаруживает явление резонанса при вытяжке экструдата, максимальное усилие и скорость перед наступлением явления резонанса при вытяжке принимают за прочность расплава и способность к вытяжке. Если явления резонанса при вытяжке нет, прочность расплава соответствует максимальному усилию, достигнутому во время измерения, и способность к вытяжке соответствует скорости, при которой происходит обрыв. Используют следующие условия измерений: температура: 190°C; производительность: 600 г/ч; головка: 30 мм/2,5 мм (длина головки/диаметр головки); ускорение: 24 мм/с²; шаг скрутки: 100 мм.

A7. Кристалличность

Степень кристалличности определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). В данном измерении небольшой, десятимиллиграммовый, образец полимера пропилена герметически закрывают в алюминиевой кювете для ДСК. Образец помещают в ячейку ДСК, при продувке азотом со скоростью 25 кубических сантиметров в минуту, и охлаждают примерно до минус 100°C.

Для образца устанавливают стандартное изменение температуры во времени, нагревая со скоростью 10°C в минуту до 225°C. Образец выдерживают при 225°C в течение 3 минут для обеспечения полного плавления. Затем образец охлаждают со скоростью 10°C в минуту примерно до -100°C. Образец вновь выдерживают в изотермических условиях при -100°C в течение 3 минут для стабилизации. Затем образец вновь нагревают с той же скоростью, 10°C в минуту до 225°C. Регистрируют наблюдаемую теплоту плавления (∆H_{наблюдаемая}) для второй термограммы в диапазоне 80-180°C.

Наблюдаемая теплота плавления связана со степенью кристалличности, в массовых процентах, из расчета на общую массу образца полипропилена, следующим уравнением:

кристалличность %=(∆H_{наблюдаемая})/(∆H_{изотактического пп})×100,

где теплота плавления изотактического полипропилена (∆H_{изотактического пп}), приведенная в B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1960, p 48, равна 165 джоулей на грамм (Дж/г) полимера. Максимальную температуру кристаллизации из расплава определяют методом ДСК, как указано выше, при скорости охлаждения 10°C/мин. Температуру плавления определяют по пику перехода плавления.

A8. Точка плавления

Температуру плавления определяют методом ДСК (скорость нагрева: 10°C/мин) по пику перехода плавления.

A9. Содержание сомономера

Содержание сомономера определяют FTIR-спектроскопией (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье).

A10. Количество растворимого в охлажденном ксилоле вещества (XCS)

2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола, при 135°C, при встряхивании. Спустя 20 минут раствор охлаждают до 25°C при перемешивании и затем оставляют осаждаться на 30 минут. Осадок фильтруют с помощью бумажного фильтра; раствор упаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 80°C до постоянной массы. Затем рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре (растворимые в охлажденном ксилоле вещества - XCS). Если определяют количество растворимых в охлажденном ксилоле веществ для конечной смеси (т.е. композиции, содержащей ПЭВП, ПП и CaCO₃), 5,0 г указанной смеси растворяют в 250 мл ксилола, все остальные параметры измерений, указанные выше для чистого полимерного компонента, остаются прежними.

A11. Величина d₅₀, величина d₉₈

В данном изобретении d₅₀ означает средний размер частиц по массе, т.е. отражает размер частиц так, что 50 мас.% частиц являются более крупными или более мелкими. Соответственно, d₉₈ отражает размер частиц так, что 98 мас.% частиц являются более мелкими, т.е. имеют размер частиц ниже указанной величины d₉₈.

Размер частиц измеряют методом седиментации. Метод седиментации представляет собой анализ седиментационного поведения в гравитационном поле. Измерение выполняют на приборе Sedigraph^TM 5100, Micromeritics Instrument Corporation. Метод и прибор известны специалисту и обычно используются для определения гранулометрического состава наполнителей и пигментов. Измерение выполняют в водном растворе 0,1 мас.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют, используя высокоскоростную мешалку и ультразвук.

A12. Удельная площадь поверхности (БЭТ)

Удельную площадь поверхности измеряют, используя азот и метод БЭТ, согласно ISO 9277.

A13. Ударная прочность по Шарпи с надрезом

Ударную прочность по Шарпи с надрезом измеряют согласно ISO 179-1/1eA на образце, полученном литьем под давлением, при 23°C.

A14. Содержание влаги

Содержание влаги неорганического наполнителя определяют титрованием по Карлу Фишеру, являющимся точным и широко известным методом измерения влажности, основанным на применении количественного взаимодействия воды с йодом. Метод широко используется в качестве стандартного метода измерения влажности по причине высокой избирательности и чувствительности.

В кулонометрическом титровании по Карлу Фишеру, образец добавляют к раствору пиридин-метанол (с йодом и диоксидом серы в качестве основных компонентов). Йод, генерируемый электролитически на аноде, взаимодействует с водой в образце. Йод генерируется прямо пропорционально количеству электрического заряда, согласно закону Фарадея. Один моль йода взаимодействует с одним молем воды, и приравнивается количественно к одному молю воды. Таким образом, 1 мг воды эквивалентен 10,71 кулонам. Основываясь на данном принципе, содержание воды можно непосредственно определять из количества электрического заряда, требуемого для электролиза.

A15. Молекулярная масса, полидисперсность Mw/Mn

Определены гель-проникающей хроматографией.

B. Получение и испытание образцов

В примерах E1-E7 и примерах сравнения CE1-CE2 получают следующие образцы:

- Пример сравнения 1 (CE 1) основан исключительно на полиэтилене высокой плотности, имеющем плотность 0,96 г/см³. ПЭВП коммерчески доступен под торговой маркой DOW HDPE 35060E.

- В примере сравнения 2 (CE 2) карбонат кальция добавляют к ПЭВП по CE 1. Конечный образец содержит 6,5 мас.% карбоната кальция. Смесь получают, обеспечивая карбонат кальция в форме маточной смеси (65 мас.% CaCO₃ в ПЭВП), и смешивая в расплаве маточную смесь и ПЭВП в экструдере.

Карбонатом кальция является GCC, обработанный приблизительно 0,5 мас.% стеариновой кислотой, имеющий следующие характеристики:

D₅₀=приблизительно 1,6 мкм;

площадь поверхности по БЭТ (перед обработкой стеариновой кислотой)=приблизительно 4 м²/г.

- Образцы примеров 1-7 содержат ПЭВП, карбонат кальция и полипропилен при различных соотношениях компонентов смеси. ПЭВП и карбонат кальция используют также в CE1-2.

Полипропилен имеет модуль упругости при изгибе, равный 1600 МПа, плотность 0,900 г/см³, индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) 0,5 г/10 мин, количество растворимого в охлажденном ксилоле вещества (XCS) 11 мас.%. Полипропилен коммерчески доступен под торговой маркой INSPIRE® 114.

В примерах 1-4 фиксированное количество карбоната кальция составляет 6,5 мас.%, тогда как массовое соотношение ПЭВП и полипропилена варьируется.

Характеристики образцов, соответствующих CE1-2 и E1-4, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Образцы, соответствующие CE1-2 и E1-4   CE1 CE2 E1 E2 E3 E4 CaCO₃(мас.%)   6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 ПЭВП (мас.%) 100 93,5 83,5 78,5 73,5 63,5 Полипропилен (мас.%)     10 15 20 30 Прочность расплава (сН) 26,3 25,1       33,1 Модуль упругости при растяжении (МПа) 898 1118 1061 1120 1191 1235 Ударная прочность по Шарпи с надрезом, при 23°C (кДж/м²) 22,9 16,8 33,1 34,8 35,7 26,7

Данные по CE1 и CE2 показывают, что жесткость ПЭВП может быть улучшена добавлением карбоната кальция в качестве неорганического наполнителя. При этом улучшение жесткости достигается за счет ударной прочности, которая существенно снижается.

В примерах 5-7 фиксированное количество полипропилена составляет 30 мас.%, тогда как количество карбоната кальция увеличено до 26 мас.%. В таблице 2 приведены массовые доли компонентов такого образца. Кроме того, показано также возрастание модуля упругости при растяжении и ударной прочности по Шарпи с надрезом по сравнению с E4.

Таблица 2
Образцы, соответствующие E5-7   E5 E6 E7 CaCO₃(мас.%) 13 19,5 26 ПЭВП (мас.%) 57 50,5 44 Полипропилен (мас.%) 30 30 30 Возрастание (%) модуля упругости при растяжении по сравнению с E4 6% 16% 16% Возрастание (%) ударной прочности по Шарпи с надрезом, при 23°C, по сравнению с E4 6% 45% 68%

Данные таблицы 2 показывают, что увеличение количества карбоната кальция в смеси по настоящему изобретению приводит к дополнительному улучшению жесткости и ударной прочности по Шарпи с надрезом.

В примерах E8 и E9 получают смеси, содержащие следующие компоненты в варьируемых количествах:

- полиэтилен высокой плотности, уже используемый в примерах E1-E7,

- карбонат кальция, уже используемый в примерах E1-E7, и

- полипропилен, имеющий модуль упругости при изгибе 2000 МПа, плотность 0,900 г/см³ и индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) 0,3 г/10 мин.

В примере E10 получают смесь, содержащую полиэтилен высокой плотности, полипропилен и CaCO₃, уже используемую в примерах E1-E7.

Характеристики таких образцов приведены в таблице 3.

Таблица 3
Образцы, соответствующие E8 и E9   E8 E9 E10 CaCO₃(мас.%) 9,5 10,5 10,5 ПЭВП (мас.%) 60,5 49,5 49,5 Полипропилен (мас.%) 30 40 40 Прочность расплава (сН)   47,1 38,9 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1297 1362 1264 Испытание на ударную прочность при растяжении 514 518 418 Растворимые в охлажденном ксилоле вещества (мас.%)   2,5 5,3

Бутылки, сформованные экструзией с раздувом, изготавливают из материалов CE1 (100 мас.% ПЭВП), CE2 (93,5 мас.% ПЭВП, 6,5 мас.% CaCO₃) и E9 (49,5 мас.% ПЭВП, 40 мас.% полипропилена, 10,5 мас.% CaCO₃). Бутылки производят на оборудовании Krupp-Kautex KEB 4. Машина снабжена одной полостью и блоком контроля профиля по толщине. Следующие параметры используют для раздува бутылок: давление раздува: 8 бар; температура формы: 15°C; время обработки: 24-25 секунд. Изготавливают бутылки, имеющие номинальный объем 2,1 л и массу 73 г. В бутылках, полученных из композиций, содержащих CaCO₃, толщина стенок снижена (меньшее количество полимерного материала).

Максимальную нагрузку измеряют, используя разрывную испытательную машину, при скорости измерения 50 мм/мин, на пустых бутылках (испытание на сжатие). Одна из плит снабжена отверстием для вентиляции (во время испытания сжатия воздуха в бутылке не происходит). Испытание останавливается автоматически при обнаружении 10% снижения усилия.

Результаты по максимальной нагрузке приведены ниже в таблице 4.

Таблица 4
Максимальная нагрузка   Бутылка, полученная из CE1 Бутылка, полученная из CE2 Бутылка, полученная из E9 Максимальная нагрузка [Н] 307 291 312

Удивительно, что добавление к смеси полиэтилена высокой плотности и неорганического наполнителя (например, CaCO₃) полипропилена, который поддерживает прочность расплава конечной смеси на высоком уровне (не менее 20 сН), не только сохраняет хорошую способность к переработке конечной смеси в способе формования с раздувом, но даже приводит к улучшенному соотношению между способностью к переработке, ударными характеристиками и жесткостью. Из такой смеси получают формованные с раздувом изделия, такие как бутылки, характеризующиеся улучшенной максимальной нагрузкой.

Кроме того, эффективность затрат является повышенной, поскольку максимальную нагрузку формованных с раздувом изделий, таких как бутылки, можно сохранять на том же уровне при меньшем количестве полимерного материала.

Изобретение относится к композиции для изготовления формованием с раздувом изделий, представляющих собой бутылку, широкогорлый контейнер, канистру или бак. Композиция содержит полипропилен с индексом текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) менее 2,0 г/10 мин, модуль упругости при изгибе от 1200 до 2400 МПа, плотность от 0,895 до 0,910 г/см³, полиэтилен высокой плотности и неорганический наполнитель. Композиция по изобретению обладает улучшенными соотношениями между способностью к переработке, жесткостью и ударными характеристики. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция для изготовления изделий формованием с раздувом, где изделие представляет собой бутылку, широкогорлый контейнер, канистру или бак, включающая:
(i) полипропилен, имеющий
- индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) менее 2,0 г/10 мин,
- модуль упругости при изгибе от 1200 до 24 00 МПа,
- плотность от 0,895 до 0,910 г/см³,
(ii) полиэтилен высокой плотности, имеющий индекс текучести расплава MFI (190°C, 2,16 кг) от 0,1 до 2,0 г/10 мин,
(iii) неорганический наполнитель.

2. Композиция по п. 1, имеющая прочность расплава не менее 20 сН.

3. Композиция для изготовления изделий формованием с раздувом, где изделие представляет собой бутылку, широкогорлый контейнер, канистру или бак, включающая:
(i) полипропилен,
(ii) полиэтилен высокой плотности,
(iii) неорганический наполнитель, который представляет собой карбонат кальция,
где композиция имеет прочность расплава не менее 20 сН.

4. Композиция по п. 3, в которой полипропилен имеет индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг) менее 2,0 г/10 мин, модуль упругости при изгибе от 1200 до 24 00 МПа и плотность от 0,895 до 0,910 г/см³, и/или полиэтилен высокой плотности имеет индекс текучести расплава MFI (190°C, 2,16 кг) от 0,1 до 2,0 г/10 мин.

5. Композиция по п. 1 или 3, в которой полипропилен является гетерофазным полипропиленом, содержащим матрицу из гомо- и/или сополимера пропилена и эластомерную фазу, диспергированную в матрице, где эластомерной фазой предпочтительно является сополимер пропилена-этилена или сополимер пропилена/C_4-8-альфа-олефина.

6. Композиция по п. 5, в которой гетерофазный полипропилен содержит количество растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS) от 3 до 35 мас. % и/или гетерофазный полипропилен имеет количество сомономерных звеньев, образованных этиленом и/или C_4-8-альфа-олефином, от 1,5 до 30 мас. %.

7. Композиция по п. 1 или 3, в которой полипропилен имеет температуру плавления не менее 158°C, определяемую дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК).

8. Композиция по п. 1 или 3, в которой полиэтилен высокой плотности имеет полидисперсность Mw/Mn от 2 до 15.

9. Композиция по п. 1 или 2, в которой неорганический наполнитель выбирают из группы, включающей карбонат кальция, такой как тонкодисперсный карбонат кальция (GCC) или осажденный карбонат кальция (РСС); доломит; тальк; глину или любую смесь указанных веществ.

10. Композиция по п. 9, в которой карбонат кальция и/или доломит имеет/имеют средний диаметр частиц d₅₀ от 0,5 до 5 мкм; и/или удельную площадь поверхности, определенную методом БЭТ, от 1 до 15 м²/г; и/или величину d₉₈ от 3 до 30 мкм.

11. Композиция по п. 10, в которой поверхность карбоната кальция и/или доломита является обработанной с помощью гидрофобизирующего средства, такого как C_8-24 жирная кислота.

12. Композиция по п. 1 или 3, в которой полипропилен присутствует в количестве от 10 до 50 мас. %, из расчета на общую массу композиции; и/или полиэтилен высокой плотности присутствует в количестве от 30 до 70 мас. %, из расчета на общую массу композиции; и/или неорганический наполнитель присутствует в количестве от 1 до 50 мас. %, из расчета на общую массу композиции.

13. Композиция по п. 1 или 3, где композиция содержит количество растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS) от 0,2 мас. % до 8 мас. % и/или композиция имеет индекс текучести расплава MFI (230°C, 2,16 кг), равный 3 г/10 мин или менее.

14. Композиция по п. 1 или 3, где композиция имеет ударную прочность по Шарпи с надрезом, при 23°C, не менее 20 кДж/м² и/или имеет модуль упругости при растяжении не менее 900 МПа.

15. Применение композиции по одному из пп. 1-14 в способе формования с раздувом.

16. Изделие, полученное формованием с раздувом, содержащее композицию по одному из пп. 1-14.

17. Изделие, полученное формованием с раздувом, по п. 16, где данное изделие представляет собой бутылку, широкогорлый контейнер, канистру или бак.