Изобретение относится к новой композиции, подходящей для автомобильных изделий, особенно автомобильных изделий для внутренней отделки, содержащей гетерофазный пропиленовый сополимер с низким содержанием этилена, полученный с помощью металлоценового катализатора, регенерированную полипропилен-полиэтиленовую смесь, пластомер и тальк. Изобретение также относится к автомобильным изделиям, содержащим указанную композицию.
Хорошо известно, что гетерофазные пропиленовые сополимеры используют в автомобильной промышленности в основном ввиду их низкой удельной массы и хороших характеристик. В некоторых конкретных областях, например, для применения в салоне автомобиля, важным требованием является низкий уровень выделения загрязнителей. Существенным недостатком существующих технических решений является то, что они имеют довольно высокий уровень выделения загрязнителей, в основном обусловленных полипропиленовыми компонентами. Как правило, гетерофазные пропиленовые сополимеры характеризуются довольно большим количеством олигомеров, которые в основном отвечают за довольно высокие величины выделения соединений углерода, например высокие величины выделения летучих органических соединений (ЛОС) или величины выделения жиров, масел и смазок (ЖМС). Эти величины могут быть в некоторой степени снижены благодаря стадиям отмывки, однако такие стадии усложняют производственный процесс и являются экологически небезопасными. Уже известны некоторые гетерофазные пропиленовые сополимеры, имеющие довольно низкие величины выделения загрязнителей, хотя они обладают низкой температурой плавления и/или низкой жесткостью.
Таким образом, одной из задач данного изобретения является получение композиции гетерофазного пропиленового сополимера, которая пригодна для снижения величины выделения загрязнителей у композиций, применимых к автомобильным изделиям, особенно изделиям для внутренней отделки автомобиля, но без ущерба для механических характеристик, особенно жесткости и ударопрочности.
Одной из фундаментальных проблем в полимерной промышленности является повторная переработка. В настоящее время рынок регенерированных материалов, особенно регенерированных материалов из бытовых отходов, обычно обозначаемых ППП («полимеры после потребления»), несколько ограничен. Начиная с бытовых отходов, используемые процессы сортировки и разделения не позволят получить чистые полимеры, то есть всегда будут присутствовать какие-то загрязняющие вещества, или процессы могут даже привести к смешиванию различных полимеров. Когда речь идет о полиолефинах, которые составляют подавляющее большинство полимерной фракции собранных бытовых отходов, идеальное разделение полипропилена и полиэтилена практически невозможно. Регенерированные полиолефиновые материалы, особенно полимеры после потребления, традиционно перекрестно загрязнены неполиолефиновыми материалами, такими как полиэтилентерефталат, полиамид, полистирол, или неполимерными веществами, такими как дерево, бумага, стекло или алюминий. Хуже того, эти регенерированные полиолефиновые материалы после потребления легко доступны в многотонном масштабе, но, к сожалению, имеют ограниченные механические свойства и часто серьезные проблемы с запахом и/или выделением загрязнений.
В дополнение к жестким требованиям к механическим свойствам их компонентов, автомобильная промышленность также имеет жесткие требования в отношении запаха и выделения загрязнений, и требования, вероятно, будут ужесточены в будущем. Это резко ограничивает использование регенерированных материалов в автомобильных областях применения.
Тем не менее, существует глубоко ощущаемая необходимость в том, чтобы разрешить перепрофилирование и повторное использование полиолефиновых регенерированных материалов после потребления в готовых изделиях без угроз для здоровья и безопасности.
Данное изобретение основано на неожиданном открытии того, что сложные гетерофазные полипропиленовые сополимеры могут быть по меньшей мере частично заменены полипропилен-полиэтиленовыми смесями, происходящими из потоков регенерированных полиолефинов после потребления.
Краткое описание изобретения В данном изобретении открытие заключается в создании композиции, содержащей гетерофазный пропиленовый сополимер, полученный с металлоценовым катализатором и имеющий низкое общее содержание этилена, регенерированную полипропилен-полиэтиленовую смесь, пластомер, тальк и, возможно, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
Соответственно, в данном изобретении предложена композиция, содержащая
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) при этом от 5,0 до 15,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, составляет полиэтилен, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(E) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р); и
(F) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
причем
гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от общего количества композиции;
где также
- гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО); и
(v) общее содержание этилена, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) в ходе анализа CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, при этом этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО);
- полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит:
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена,
при этом полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет:
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и
ii) остаточное содержание золы, измеренное методом термогравиметрического анализа, от 0,1 до 3,0 масс. %; и одно или более из следующих:
iii) содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 частей на миллион до 100 частей на миллион;
iv) содержание жирной кислоты (кислот), определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 до 100 частей на миллион;
v) содержание полиамида (полиамидов), определяемое ЯМР, от 0 до 1,5 масс. %;
vi) содержание полистирола (полистиролов), определяемое ЯМР, от 0,05 до 3,0 масс. %;
- причем пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3.
Альтернативно изобретение относится к композиции, содержащей
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) при этом от 5,0 до 15,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, составляет полиэтилен, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(E) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера
(Р); и
(F) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
причем
гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от общего количества композиции;
где также
- гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, где гомополимер пропилена имеет содержание 2,1-региодефектов, определяемое 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(ii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iii) растворимую фракцию (SF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО); и
(iv) общее содержание этилена, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) в ходе анализа CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, при этом этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО);
- полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит:
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена,
при этом полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет:
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и
ii) остаточное содержание золы, измеренное методом термогравиметрического анализа, от 0,1 до 3,0 масс. %; и одно или более из следующих:
iii) содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 частей на миллион до 100 частей на миллион;
iv) содержание жирной кислоты (кислот), определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 до 100 частей на миллион;
v) содержание полиамида (полиамидов), определяемое ЯМР, от 0 до 1,5 масс. %;
vi) содержание полистирола (полистиролов), определяемое ЯМР, от 0,05 до 3,0 масс. %;
- причем пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3.
Соответственно, изобретение особенно относится к композиции, содержащей
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) при этом от 5,0 до 15,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, составляет полиэтилен, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(E) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера
(Р); и
(F) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
причем
гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от общего количества композиции;
где также
- гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, где гомополимер пропилена имеет содержание 2,1-региодефектов, определяемое 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО); и
(v) общее содержание этилена, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) в ходе анализа CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, при этом этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО);
- полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит:
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена,
при этом полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет:
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и
ii) остаточное содержание золы, измеренное методом термогравиметрического анализа, от 0,1 до 3,0 масс. %; и одно или более из следующих:
iii) содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 частей на миллион до 100 частей на миллион;
iv) содержание жирной кислоты (кислот), определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 до 100 частей на миллион;
v) содержание полиамида (полиамидов), определяемое ЯМР, от 0 до 1,5 масс. %;
vi) содержание полистирола (полистиролов), определяемое ЯМР, от 0,05 до 3,0 масс. %;
- причем пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3.
Другие предпочтительные воплощения композиции согласно изобретению определены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Кроме того, данное изобретение относится к автомобильному изделию, особенно к автомобильному изделию, содержащему по меньшей мере 95 масс. %, предпочтительно состоящему из, композиции, содержащей
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р); и
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
причем
гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от общего количества композиции;
где также
- гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, где гомополимер пропилена имеет содержание 2,1-региодефектов, определяемое 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО); и
(v) общее содержание этилена, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) в ходе анализа CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, при этом этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО);
- полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит:
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена,
при этом полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет:
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и
ii) остаточное содержание золы, измеренное методом термогравиметрического анализа, от 0,1 до 3,0 масс. %;
- причем пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3.
Ниже изобретение описано более подробно.
Определения
Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в данном описании, имеют то же значение, которое обычно понимает специалист в данной области техники, к которой относится изобретение.
Хотя любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном описании, можно использовать на практике для тестирования изобретения, предпочтительные материалы и способы описаны в данном описании. В описании и формуле изобретения используют следующую терминологию в соответствии с определениями, изложенными ниже. Если четко не указано иное, использование признака в единственном числе относится к одному или более таких признаков.
Для целей данного описания термин «регенерированные отходы» или «регенерированный материал» используют для обозначения материала, извлеченного как из отходов после потребления, так и из промышленных отходов, в отличие от первичных полимеров. Отходы после потребления относятся к объектам, завершившим по меньшей мере первый цикл использования (или жизненный цикл), то есть уже выполнившим свое первое назначение. В отличие от этого, промышленные отходы относятся к производственному лому, соответственно конверсионному лому, который обычно не доходит до потребителя.
Термин «первичный» обозначает вновь произведенные материалы и/или предметы до их первого использования, которые еще не были регенерированы. Первичные материалы и материалы после потребителя можно легко различить на основе отсутствия или присутствия загрязняющих веществ, таких как лимонен и/или жирные кислоты и/или бумага и/или древесина. Полипропилен-полиэтиленовые смеси также можно различить в отношении их происхождения по присутствию полистирола и/или полиамида. Остаточное содержание обозначает содержание, превышающее предел обнаружения.
Полимерная смесь представляет собой смесь двух или более полимерных компонентов. В общем, смесь может быть получена путем смешивания двух или более полимерных компонентов. Подходящей процедурой смешивания, известной в данной области техники, является смешивание после полимеризации. Смешивание после полимеризации может представлять собой сухое смешивание полимерных компонентов, таких как полимерные порошки и/или компаундированные полимерные гранулы, или смешивание в расплаве путем перемешивания в расплаве полимерных компонентов.
Многие различные виды полиэтилена или полипропилена могут присутствовать в «регенерированном материале».
Статистический пропиленовый сополимер представляет собой сополимер из мономерных звеньев пропилена и звеньев сомономера, в котором звенья сомономера распределены статистическим образом по полипропиленовой цепи. «Полипропилен-полиэтиленовая смесь» относится к композиции, содержащей как полипропилен, так и полиэтилен, включая также сополимеры пропилена, а также сополимеры этилена. Поскольку прямое определение каждого из этих компонентов невозможно, содержание полипропилена и полиэтилена, как определено в данном изобретении, определяют по содержанию С2 и С3, определяемому путем калибровки с помощью изотактического ПП (иПП) и ПЭВП.
Термин «пластомер» обозначает природный или синтетический полимер, обладающий как эластическими, так и пластическими свойствами.
Термин "XCS" относится к содержанию растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS масс. %), определяемому при 25°С в соответствии с ISO 16152.
Термин "ХСГ относится к содержанию нерастворимых в холодном ксилоле веществ (XCI масс. %), определяемому при 25°С в соответствии с ISO 16152.
Если не указано иное, "%" относится к масс. %.
Гетерофазный пропиленовый сополимер, имеющий в качестве матрицы гомополимер пропилена и получаемый в присутствии металлоценового катализатора, характеризуется температурой плавления ниже 160°С, но выше 150°С. Кроме того, гетерофазный пропиленовый сополимер, имеющий в качестве матрицы гомополимер пропилена и получаемый в присутствии металлоценового катализатора, содержит 2,1-региодефекты в фазе матрицы. В отличие от этого гетерофазные пропиленовые сополимеры, имеющие в качестве матрицы гомополимер пропилена и получаемые в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеют значительно более высокую температуру плавления, т.е. выше 160°С, и не проявляют 2,1-региодефектов.
Наличие гетерофазной природы можно легко определить по количеству точек стеклования. Реакторная смесь представляет собой смесь, полученную в результате производства в двух или более реакторах, соединенных последовательно, или в реакторе, имеющем два или более реакционных отсека. Реакторную смесь можно альтернативно получать в результате смешивания в растворе. Реакторная смесь имеет отличие от комбинации, полученной путем экструзии расплава.
Подробное описание
Композиция
Как указано выше, композиция согласно изобретению должна содержать гетерофазную композицию (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовую смесь (В), пластомер (Р), тальк (Т) и, возможно, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Особенно предпочтительно, чтобы заявляемая композиция состояла из вышеуказанных компонентов и, возможно, дополнительных добавок. Однако композиция согласно изобретению предпочтительно не должна содержать дополнительных полимеров.
Соответственно, композиция согласно изобретению предпочтительно содержит
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р); и
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
причем
гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) составляют вместе по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90,0 масс. %, от общего количества композиции;
причем от 5,0 до 15,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, составляет полиэтилен, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В).
Соответственно, особенно предпочтительно, композиция согласно изобретению содержит
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р); и
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. %, полиэтилена, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
причем
гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) составляют вместе по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90,0 масс. %, от общего количества композиции.
Еще более предпочтительно композиция согласно изобретению состоит из
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);F
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера
(Р);
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т); и
(F) от 1,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас.% в расчете на общее количество композиции, добавок (А),
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. %, полиэтилена, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В).
Даже еще более предпочтительно, композиция согласно изобретению состоит из
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D)от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р);
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т); и
(F) от 1,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас.%, в расчете на общее количество композиции, добавок (А),
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. %, полиэтилена, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В)/
Предпочтительно, композиция согласно изобретению имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин.
Поэтому предпочтительно, когда композиция согласно изобретению имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин и содержит
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р); и
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. %, полиэтилена, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
причем
- гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) составляют вместе по меньшей мере 90 масс. % от общего количества композиции
и
- возможно, массовое соотношение между первой гетерофазной композицией (НЕСО) и полипропилен-полиэтиленовой смесью (В) [(НЕСО)/(В)] составляет от 0,2 до 8,0, предпочтительно от 0,3 до 6,0.
Еще более предпочтительно композиция согласно изобретению имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин и состоит из
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р);
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т); и
(F) от 1,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас.% в расчете на общее количество композиции, добавок (А);
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. %, полиэтилена, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
причем, возможно, массовое соотношение между гетерофазной композицией
(НЕСО) и полипропилен-полиэтиленовой смесью (В) [(НЕСО)/(В)] составляет от 0,2 до 8,0, предпочтительно от 0,3 до 6,0.
Даже еще более предпочтительно композиция согласно изобретению содержит
(A) от 16,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, предпочтительно от 2 до 12 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р); и
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т);
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. %, полиэтилена, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
причем
- гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) составляют вместе не менее 90 масс. % от общего количества композиции,
и
- массовое соотношение между гетерофазной композицией (НЕСО) и полипропилен-полиэтиленовой смесью (В) [(НЕСО)/(В)] составляет от 0,2 до 8,0, предпочтительно от 0,3 до 6,0,
при этом композиция также имеет
- показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин;
- модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 1600 до 2400 МПа;
- ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом (УВШН), измеренную в соответствии с ISO 179 1 еА при +23°С, от 4,5 до 45,0 кДж/м2, предпочтительно от 5,0 до 40,0 кДж/м2; и
- ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом (УВШН), измеренную в соответствии с ISO 179 1 еА при -20°С, от 1,8 до 8,0 кДж/м2, предпочтительно от 2,0 до 7,0 кДж/м2.
В частности, предпочтительно, когда композиция согласно изобретению состоит из
(A) от 16,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р);
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т); и
(F) от 1,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас.%в расчете на общее количество композиции, добавок (А);
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. %, полиэтилена, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
причем массовое соотношение между гетерофазной композицией (НЕСО) и полипропилен-полиэтиленовой смесью (В) [(НЕСО)/(В)] составляет от 0,2 до 8,0, предпочтительно от 0,3 до 6,0,
при этом композиция также имеет
- показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин;
- модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 1600 до 2400 МПа;
- ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом (УВШН), измеренную в соответствии с ISO 179 1 еА при +23°С, от 4,5 до 45,0 кДж/м2, предпочтительно от 5,0 до 40,0 кДж/м2; и
- ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом (УВШН), измеренную в соответствии с ISO 179 1 еА при -20°С, от 1,8 до 8,0 кДж/м2, предпочтительно от 2,0 до 7,0 кДж/м2.
Композиция согласно изобретению может быть получена путем компаундирования компонентов в подходящих устройствах смешивания расплава для получения полимерных композиций, включая, в частности, экструдеры, такие как одношнековые экструдеры, а также двухшнековые экструдеры с вращением шнеков в одном направлении или в противоположных направлениях. Другие подходящие устройства для смешивания расплава включают планетарные экструдеры и одношнековые смесители. Особенно предпочтительными являются двухшнековые экструдеры с вращением шнеков в одном направлении, включающие секции смешивания и перемешивания высокой интенсивности. Подходящие температуры расплава для приготовления композиций составляют от 170 до 300°С, предпочтительно от 200 до 260°С.
Композиция согласно изобретению, в частности композиция, описанная в предыдущих воплощениях, предпочтительно характеризуется низкой величиной выделения загрязнений ЛОС, измеренной согласно VDA278, составляющей менее 100 мкг на грамм композиции, более предпочтительно от 10 до 90 мкг на грамм композиции, наиболее предпочтительно от 15 до 75 мкг на грамм композиции.
Композиция согласно изобретению, в частности композиция, описанная в предыдущих воплощениях, дополнительно предпочтительно характеризуется низкой величиной выделения загрязнений ЖМС (FOG), измеренной согласно VDA278, составляющей менее 320 мкг на грамм композиции, более предпочтительно от 25 до 300 мкг на грамм композиции, наиболее предпочтительно от 30 до 280 мкг на грамм композиции.
Ниже компоненты, присутствующие в композиции согласно изобретению, описаны более подробно.
Гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО)
Гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) представляет собой гетерофазную систему, понятную специалистом в данной области техники. То есть, гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) содержит матрицу, являющуюся гомополимером пропилена, в которой диспергирован этилен-пропиленовый каучук. Другими словами, выражение «гетерофазный» указывает на то, что этилен-пропиленовый каучук (тонко)диспергирован в матрице. Другими словами, этилен-пропиленовый каучук образует включения в матрице. Таким образом, матрица содержит (мелко)дисперсные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения представляют собой этилен-пропиленовый каучук. Термин «включение» согласно данному изобретению предпочтительно указывает на то, что матрица и включение образуют разные фазы внутри гетерофазного пропиленового сополимера, причем указанные включения, например, видны с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или сканирующая силовая микроскопия.
Гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) согласно изобретению получен с помощью металлоценового катализатора, особенно металлоценового катализатора, как определено более подробно ниже. Соответственно, гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) согласно данному изобретению имеет температуру плавления Тпл, измеренную ДСК согласно ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С, предпочтительно от 153 до 158°С, и/или содержание 2,1-региодефектов в матрице, то есть в пропиленовом гомополимере, от 0,05 до 0,90%, предпочтительно от 0,25 до 0,85, определяемое 13С-ЯМР.
Кроме того, гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) согласно данному изобретению отличается довольно низким содержанием этилена. Этилен является единственным сомономером в гетерофазной пропиленовом сополимере (НЕСО). Соответственно, общее содержание этилена в гетерофазном пропиленовом сополимере (НЕСО), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, составляет от 1,5 до 6,5 мол. %, более предпочтительно от 1,7 до 6,0 мол. %, например, от 1,9 до 5,8 мол. %, причем этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО).
Кроме того, гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) согласно данному изобретению дополнительно характеризуется довольно низким количеством этилен-пропиленового каучука, что отражается в относительно низком количестве растворимой фракции (SF), измеренной анализом CRYSTEX. То есть гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) согласно данному изобретению имеет
(a) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, предпочтительно от 80,5 до 90,5 масс. %, например от 81,0 до 90,0 масс. %, в расчете на общее количество гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО), и
(b) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, предпочтительно от 9,5 до 19,5 масс. %, например от 10,0 до 19,0 масс. %, в расчете на общее количество гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО).
В кристаллической фракции (CF) преобладает матрица, то есть гомополимер пропилена гетерофазной композиции (НЕСО), тогда как в растворимой фракции (SF) преобладает каучуковый компонент, то есть этилен-пропиленовый каучук гетерофазной композиции (НЕСО). Соответственно, предпочтительно, гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) от 79,0 до 91,0 масс. %, более предпочтительно от 80,5 до 90,5 масс. %, в расчете на общее количество гетерофазной композиции (НЕСО), гомополимера пропилена; и
(b) от 9,0 до 21,0 масс. %, более предпочтительно от 9,5 до 19,5 масс. %, в расчете на общее количество гетерофазной композиции (НЕСО), этилен-пропиленового каучука.
Кроме того, гетерофазная композиция (НЕСО) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин.
Также предпочтительно, когда содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, составляет от 22,0 до 39,0 мол. %, более предпочтительно от 25,0 до 35,0 мол. %.
Кроме того, содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, составляет от 0,0 до 0,7 мол. %, более предпочтительно от 0,0 до 0,5 мол. %.
Кроме того, предпочтительно, чтобы матрица и каучук, то есть кристаллическая фракция (CF) и растворимая фракция (SF), имели конкретную молекулярную массу. Соответственно, предпочтительно, когда
(i) характеристическая вязкость растворимой фракции (IV(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренная по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), составляет от 1,80 до 3,20 дл/г, более предпочтительно от 2,00 до 3,00 дл/г, например, от 2,20 до 2,80 дл/г;
(ii) характеристическая вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренная по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), составляет от 0,80 до 1,80 дл/г, более предпочтительно от 1,00 до 1,60 дл/г, и
(iii) отношение характеристической вязкости растворимой фракции (SF) к характеристической вязкости кристаллической фракции (CF) [IV(SF)/IV(CF)] гетерофазной композиции (НЕСО) составляет от 1,50 до 2,80, более предпочтительно от 1,60 до 2,70, например, от 1,70 до менее 2,60.
Соответственно, гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО), и
(v) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %.
В предпочтительном воплощении гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(v) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %;
(vi) содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 22,0 до 39,0 мол. %, и возможно,
(vii) содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 0,0 до 0,7 мол. %.
В более предпочтительном воплощении гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, в которой гомополимер пропилена имеет 2,1-региодефекты, определяемые 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(v) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %;
(viii) содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 22,0 до 39,0 мол. %, и возможно,
(ix) содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 0,0 до 0,7 мол. %.
В еще более предпочтительном воплощении гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицыи
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133 от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(v) характеристическую вязкость растворимой фракции (IV(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 1,80 до 3,20 дл/г;
(vi) характеристическую вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 0,80 до 1,80 дл/г;
(vii) отношение характеристической вязкости растворимой фракции (SF) к характеристической вязкости кристаллической фракции (CF) [IV(SF)/IV(CF)] гетерофазной композиции (НЕСО) от 1,50 до 2,80;
(viii) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %;
(ix) содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX от 22,0 до 39,0 мол. %, и возможно,
(x) содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 0,0 до 0,7 мол. %.
В даже еще более предпочтительном воплощении гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(а) гомополимер пропилена в качестве матрицы, в которой гомополимер пропилена имеет 2,1-региодефекты, определяемые 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице,
при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(v) характеристическую вязкость растворимой фракции (IV(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 1,80 до 3,20 дл/г;
(vi) характеристическую вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 0,80 до 1,80 дл/г;
(vii) отношение характеристической вязкости растворимой фракции (SF) к характеристической вязкости кристаллической фракции (CF) [IV(SF)/IV(CF)] гетерофазной композиции (НЕСО) от 1,50 до 2,80;
(viii) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %;
(ix) содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 22,0 до 39,0 мол. %, и возможно,
(x) содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 0,0 до 0,7 мол. %.
В конкретном воплощении гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, в которой гомополимер пропилена имеет 2,1-региодефекты, определяемые 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(v) характеристическую вязкость растворимой фракции (IV(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 1,80 до 3,20 дл/г;
(vi) характеристическую вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 0,80 до 1,80
дл/г;
(vii) отношение характеристической вязкости растворимой фракции (SF) к характеристической вязкости кристаллической фракции (CF) [IV(SF)/IV(CF)] гетерофазной композиции (НЕСО) от 1,50 до 2,80;
(viii) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %;
(ix) содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 22,0 до 39,0 мол. %, и возможно,
(x) содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 0,0 до 0,7 мол. %.
В очень специальном воплощении гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, в которой гомополимер пропилена имеет 2,1-региодефекты, определяемые 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице,
при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 153 до 158°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 80,5 до 90,5 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,5 до 19,5 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(v) характеристическую вязкость растворимой фракции (IV(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 2,30 до 2,80 дл/г;
(vi) характеристическую вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 1,00 до 1,40 дл/г;
(vii) отношение характеристической вязкости растворимой фракции (SF) к характеристической вязкости кристаллической фракции (CF) [IV(SF)/IV(CF)] гетерофазной композиции (НЕСО) от 1,65 до 2,65;
(viii) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,7 до 4,5 мол. %;
(ix) содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 25,0 до 35,0 мол. %, и возможно,
(x) содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 0,0 до 0,5 мол. %.
Ниже подробно описана полимеризация с получением гетерофазной композиции (НЕСО).
Гетерофазная композиция (НЕСО) согласно данному изобретению может быть получена в реакторном каскаде из двух или более реакторов, предпочтительно трех реакторов. Способы полимеризации, подходящие для получения гетерофазной композиции (НЕСО) согласно изобретению, известны в уровне техники. Они включают по меньшей мере две стадии полимеризации, на которых полимеризацию обычно проводят в растворе, суспензии, массе или газовой фазе. Как правило, процесс полимеризации включает дополнительные стадии или реакторы полимеризации. В одном особенно предпочтительном воплощении процесс полимеризации включает по меньшей мере один объемный реактор и по меньшей мере два газофазных реактора, расположенных в указанном порядке. Процесс может дополнительно включать предварительные и последующие реакторы. Предварительные реакторы обычно включают реакторы предварительной полимеризации. В такого рода процессах предпочтительно использование более высоких температур полимеризации для достижения специфических свойств полимера. Типичные температуры в этих процессах составляют 65°С или выше, предпочтительно 75°С или выше. Более высокие температуры полимеризации, как упоминалось ранее, могут быть применены в некоторых или всех реакторах реакторного каскада, предпочтительно в первом газофазном реакторе.
Предпочтительным многостадийным способом является процесс «петлевой реактор газофазный реактор», такой как разработанный Borealis (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315. Другим подходящим суспензионно-газофазным процессом является процесс Spheripol® от Basell.
Как отмечено выше, гетерофазная композиция (НЕСО) согласно данному изобретению специально получена в процессе полимеризации с использованием металлоценового катализатора, имеющего формулу (I)
где каждый из R1, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород или линейную или разветвленную C1-C6 алкильную группу, при этом по меньшей мере один R1 на фенильную группу не является водородом,
R' представляет собой C1-С10 гидрокарбильную группу, предпочтительно С1-С4 гидрокарбильную группу и более предпочтительно метальную группу и
X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C1-С6 алкоксигруппу, C1-Сб алкильную группу, фенильную или бензильную группу.
Наиболее предпочтительно X представляет собой хлор, бензильную или метальную группу. Предпочтительно обе группы X были одинаковыми. Наиболее предпочтительными вариантами являются два хлорида, две метальные или две бензильные группы, особенно два хлорида.
Конкретные предпочтительные металлоценовые катализаторы согласно изобретению включают:
дихлорид рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметил-фенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония
дихлорид рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония
дихлорид рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония
или соответствующие им аналоги диметильные соединения циркония.
Наиболее предпочтительным катализатором является дихлорид рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония
Лиганды, необходимые для образования комплексов и, следовательно, катализаторов согласно изобретению, могут быть синтезированы любым способом, и квалифицированный химик-органик сможет разработать различные синтетические протоколы для изготовления необходимых лигандных материалов. Например, WO2007/116034 раскрывает необходимую химию. Протоколы синтеза также в общем можно найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780, WO 2015/158790 и WO 2018/122134. Особенно следует отметить WO 2019/179959, в котором описан наиболее предпочтительный катализатор данного изобретения. Раздел примеров также предоставляет специалисту в данной области техники достаточные указания.
Сокатализатор
Для формирования активных каталитических молекул обычно необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в данной области техники.
Согласно данному изобретению, в комбинации с определенным выше металлоценовым каталитическим комплексом используют систему сокатализатора, включающую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор,.
Алюмоксановый соталализатор может представлять собой одно из соединений формулы (III):
где n обычно составляет от 6 до 20, и R имеет значение, указанное ниже.
Алюмоксаны образуются при частичном гидролизе алюминийорганических соединений, например соединений формулы AlR3, AlR2Y и Al2R3Y3, где R может представлять собой, например, C1-С10 алкил, предпочтительно С1-С5 алкил, или С3-10 циклоалкил, С7-С12 арилалкил или алкиларил и/или фенил или нафтил, и где Y может представлять собой водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, или C1-С10 алкоксил, предпочтительно метоксил или этоксил. Полученные кислородсодержащие алюмоксаны в целом представляют собой не чистые соединения, а смеси олигомеров формулы (III).
Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО). Поскольку алюмоксаны, используемые согласно изобретению в качестве сокатализаторов, не являются, ввиду способа их приготовления, чистыми соединениями, указание молярности растворов алюмоксана далее основано на содержании в них алюминия.
Согласно изобретению, вместо алюмоксанового сокатализатора также может быть использован борсодержащий сокатализатор, или алюмоксановый сокатализатор может быть использован в комбинации с борсодержащим сокатализатором.
Специалисту понятно, что в случае использования сокатализаторов на основе бора, обычно проводят предварительное алкилирование комплекса путем его реакции с соединением алкилалюминия, таким как триизобутилалюминий (ТИБА). Эта процедура хорошо известна, и можно использовать любой подходящий алкилалюминий, например, Al(С1-С6-алкил)3. Предпочтительными соединениями алкилалюминия являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизогексилалюминий, три-н-октилалюминий и триизооктилалюминий.
Альтернативно при использовании боратного сокатализатора металлоценовый каталитический комплекс присутствует в его алкилированной версии, то есть, например, может быть использован диметиловый или дибензиловый металлоценовый каталитический комплекс.
Представляющие интерес сокатализаторы на основе бора включают сокатализаторы формулы (IV)
BY3 (IV)
где Y, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, алкильную группу от 1 до примерно 20 атомов углерода, арильную группу от 6 до примерно 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, причем каждый имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными примерами Y являются метил, пропил, изопропил, изобутил или трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогенарил, например фенил, толил, бензильные группы, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлор фенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифтор метил)фе нил. Предпочтительными вариантами являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.
Особое предпочтение отдается трис(пентафторфенил)борану.
Однако предпочтительно использовать бораты, то есть соединения, содержащие ион бората 3+. Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующий анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат и тетрафенилборат.Подходящими противоионами являются протонированные производные амина или анилина, такие как метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метил анилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридиний, п-бром-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний.
Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть использованы согласно изобретению, включают:
триэтил аммонийтетр а(фенил)борат,
трибутиламмонийтетра(фенил)борат,
триметиламмонийтетра(толил)борат,
трибутиламмонийтетра(толил)борат,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,
трипропилммонийтетра(диметилфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетра(фенил)борат,
N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,
триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,
дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,
три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,
или ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат.
Предпочтение отдается трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борату,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату.
Было неожиданно обнаружено, что некоторые борные сокатализаторы особенно предпочтительны. Так, предпочтительные бораты, используемые в изобретении, содержат тритил-ион. Таким образом, поэтому особенно предпочтительно использование N,N-диметиламмоний-тетракиспентафторфенилбората и Ph3CB(PhF5)4 и их аналогов.
Согласно изобретению, предпочтительными сокатализаторами являются алюмоксаны, более предпочтительно метилалюмоксаны, комбинации алюмоксанов с Al-алкилами, бором или боратными сокатализаторами и комбинация алюмоксанов с сокатализаторами на основе бора.
Подходящие количества сокатализатора хорошо известны специалисту.
Молярное отношение бора к иону металла металлоцена может составлять от 0,5:1 до 10:1 моль/моль, предпочтительно от 1:1 до 10:1, особенно от 1:1 до 5:1 моль/моль.
Молярное отношение Al в алюмоксане к иону металла металлоцена может составлять от 1:1 до 2000:1 моль/моль, предпочтительно от 10:1 до 1000:1, и более предпочтительно от 50:1 до 500:1 моль/моль.
Катализатор можно использовать в нанесенной или ненанесенной форме, предпочтительно в нанесенной форме. Используемый материал носителя в виде частиц предпочтительно представляет собой органический или неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия или оксид циркония, или смешанный оксид, такой как алюмосиликат, в частности диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Предпочтительным является использование носителя, представляющего собой диоксид кремния. Специалисту известны процедуры, необходимые для нанесения металлоценового катализатора.
Особенно предпочтительно носитель представляет собой пористый материал, так что комплекс может быть загружен в поры носителя, например, с использованием процесса, аналогичного описанным в WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) и WO 2006/097497.
Средний размер частиц носителя - диоксида кремния может составлять, как правило, от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что особые преимущества можно получить, если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 80 мкм, предпочтительно от 18 до 50 мкм.
Средний размер пор носителя - диоксида кремния может составлять от 10 до 100 нм, и объем пор - от 1 до 3 мл/г.
Примерами подходящих материалов носителя являются, например, ES757, производимый и продаваемый PQ Corporation, Sylopol 948, производимый и продаваемый Grace, или диоксид кремния SUNSPERA DM-L-303 производства AGC Si-Tech Со. Носители можно дополнительно прокаливать перед использованием в приготовлении катализатора для достижения оптимального содержания силанольной группы.
Использование этих носителей является обычным в данной области техники.
Полипропилен-полиэтиленовая смесь (В)
Полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) согласно изобретению содержит
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В,) полиэтилена
Одновременно полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет
- показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин, предпочтительно от 7,0 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 9,0 до 30 г/10 мин; и
- остаточное содержание золы от 0,1 до 3,0 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 2,7 масс. %, более предпочтительно от 0,7 до 2,5 масс. %.
Полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) согласно изобретению предпочтительно представляет собой регенерированный материал. Особенно предпочтительно, когда полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) согласно изобретению происходит в количестве по меньшей мере 90 масс. % из отходов после потребления и/или после промышленного производства, более предпочтительно из отходов после потребления.
Полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) согласно изобретению может обладать одним или более из следующих свойств
a) содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 части на миллион (ч. на млн) до 100 ч. на млн, предпочтительно от 0,1 ч. на млн до 50 ч. на млн, более предпочтительно от 0,1 ч. на млн до 20 ч. на млн, наиболее предпочтительно от 0,1 ч. на млн до 5 ч. на млн;
b) содержание жирной кислоты (кислот), определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS) от 0,1 до 100 ч. на млн;
c) содержание полиамида (полиамидов), определяемое ЯМР, от 0 до 1,5 масс. %;
d) содержание полистирола (полистиролов), определяемое ЯМР, от 0,05 до 3,0 масс. %;
e) остаточное содержание золы, указанное выше.
Следует понимать, что полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) может широко варьироваться по составу, то есть может включать гомополимеры пропилена, сополимеры пропилена, гомополимеры этилена и сополимеры этилена. Поскольку прямое определение каждого из этих компонентов невозможно, содержание полипропилена и полиэтилена, как определено в данном изобретении, определяют по содержанию С2 и С3, определяемому путем калибровки с помощью иПП и ПЭВП.
Обычно полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) согласно изобретению может также обладать одним или более из следующих свойств:
- остаточное содержание ПЭТ, определяемое так, как описано в экспериментальной части;
- остаточное содержание талька и мела, как описано в экспериментальной части;
- остаточное содержание металлов (определяемое рентгеновской флуоресценцией (XRF))
- остаточное количество бумаги, как описано в экспериментальной части
- остаточное количество древесины, как описано в экспериментальной части.
Полипропилен-полиэтиленовую смесь (В) согласно изобретению предпочтительно получают на стадиях промывки и/или аэрации, как известно в данной области техники.
Пластомер
Композиция согласно изобретению дополнительно содержит пластомер, представляющий собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную согласно ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3, предпочтительно от 860 до 890 кг/м3.
Предпочтительно пластомер имеет показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 1,5 до 15,0 г/10 мин, предпочтительно от 2,0 до 10,0 г/10 мин.
Особенно предпочтительно пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена, имеющий плотность, измеренную по ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 1,5 до 15,0 г/10 мин.
Согласно одному воплощению, пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена, имеющий плотность, измеренную согласно ISO 1183-1, от 860 до 890 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 2,0 до 10,0 г/10 мин.
В одном предпочтительном воплощении пластомер получают по меньшей мере с одним металлоценовым катализатором. Пластомер также может быть приготовлен с более чем одним металлоценовым катализатором или может представлять собой смесь нескольких эластомеров, приготовленных с различными металло ценовыми катализаторами. В некоторых воплощениях пластомер представляет собой по существу линейный полимер этилена (SLEP). Пластомеры SLEP и другие пластомеры, полученные с металлоценовыми катализаторами, известны в данной области техники, например, из US 5272236. Эти полимеры также выпускаются в промышленности, например, как пластомеры Queo™, поставляемые Borealis AG (Австрия), пластомерные смолы ENGAGE™, поставляемые Dow Chemical Со. (США) или полимеры EXACT™ от ExxonMobil (США) или полимеры TAFMER™ от Mitsui (Япония).
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения композиция дополнительно содержит полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) предпочтительно имеет плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183-1, от 940 до 970 кг/м3.
Кроме того, предпочтительно полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) имеет довольно низкий показатель текучести расплава. Соответственно, показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) предпочтительно составляет от 1,0 до 30,0 г/10 мин, более предпочтительно от 2,0 до 20,0 г/10 мин.
Предпочтительно полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) согласно изобретению представляет собой полиэтилен высокой плотности, известный в данной области техники. В частности, предпочтительно, если полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) представляет собой коммерческий гомополимер этилена «НЕ9621-РН» от Borealis AG.
Тальк
Еще одним существенным компонентом данного изобретения является тальк (Т). Предпочтительно тальк (Т) имеет средний медианный размер частиц (d50) от 0,3 до 3,0 мкм и верхний размер частиц (d95) от 0,5 до 10,0 мкм, измеренный в соответствии с ISO 13317-3.
Согласно одному воплощению, тальк (Т) имеет средний медианный размер частиц (d50) от 0,5 до 2,5 мкм и верхний размер частиц (d95) от 1,0 до 8,0 мкм, измеренный согласно ISO 13317-3.
Согласно изобретению, тальк (Т) не относится к классу альфа-нуклеирующих агентов и добавок (А).
Тальк (Т) является известным в технике и выпускаемым в промышленности продуктом.
Добавки (А)
Композиция согласно изобретению может дополнительно содержать добавки (А). Типичными добавками являются поглотители кислот, нуклеирующие агенты, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, скользящие агенты, средства против царапин, диспергирующие агенты, технологические средства, смазочные материалы, пигменты, суперконцентраты (маточные смеси) технического углерода и т.п.
Такие добавки выпускаются в промышленности и, например, описаны в "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (стр. 1141 - 1190).
Добавки обычно поставляют в виде суперконцентрата. Суперконцентрат представляет собой композицию, в которой добавка или смесь добавок в достаточно большом количестве диспергирована в полимере. Соответственно, термин «добавка» согласно изобретению также включает материалы-носители, в частности полимерные материалы-носители, в которых диспергирована «активная добавка» или «смесь активных добавок».
Автомобильное изделие
Изобретение также относится к автомобильному изделию, содержащему по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, композиции согласно изобретению. Изобретение особенно относится к изделию для внутренней отделки автомобиля, содержащему по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, композиции согласно изобретению. Еще более предпочтительно, изобретение относится к изделию для внутренней отделки автомобиля, состоящему из композиции согласно изобретению. Примерами таких изделий для внутренней отделки автомобиля являются приборные панели, центральные консоли, облицовка дверей и накладки на стойки.
Особенно предпочтительные воплощения Изобретение в особенности относится к композиции, имеющей показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин и содержащей
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р);
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т); и
(F) от 1,0 до 5,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, добавок (А); причем массовое соотношение между гетерофазной композицией (НЕСО) и полипропилен-полиэтиленовой смесью (В) [(НЕСО)/(В)] составляет от 0,2 до 8,0, предпочтительно от 0,3 до 6,0;
где также
- гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице,
при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 153 до 158°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО); и
(v) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, где этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО);
- полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит:
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена,
при этом полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет:
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и
ii) остаточное содержание золы, измеренное термогравиметрическим анализом, от 0,1 до 3,0 масс. %,
- пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную по ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3.
Изобретение, в частности, относится к композиции, имеющей показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин и состоящей из
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) причем от 5,0 до 15,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, составляет полиэтилен, представляющий собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(E) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р);
(F) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т); и
(G) от 1,0 до 5,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, добавок (А); причем массовое соотношение между гетерофазной композицией (НЕСО) и
полипропилен-полиэтиленовой смесью (В) [(НЕСО)/(В)] составляет от 0,2 до 8,0, предпочтительно от 0,3 до 6,0,
при этом также
- гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, в которой гомополимер пропилена имеет 2,1-региодефекты, определяемые 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 153 до 158°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133 от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую по методу CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО);
(v) характеристическую вязкость растворимой фракции (IV(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 2,00 до 3,00 дл/г;
(vi) характеристическую вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренную по ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), от 1,00 до 1,50 дл/г;
(vii) отношение характеристической вязкости растворимой фракции (SF) к характеристической вязкости кристаллической фракции (CF) [IV(SF)/IV(CF)] гетерофазной композиции (НЕСО) от 1,50 до 2,80;
(viii) содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 22,0 до 39,0 мол. %;
(ix) содержание этилена в кристаллической фракции (C2(CF)), измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 0,0 до 0,7 мол. %, и
(x) общее содержание этилена, измеренное методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при анализе CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, причем этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО);
- полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит:
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена,
при этом полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет:
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и
ii) остаточное содержание золы, измеренное термогравиметрическим анализом, от 0,1 до 3,0 масс. %; и одну или более из следующих характеристик:
iii) содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 ч. на млн до 100 ч. на млн;
iv) содержание жирной кислоты (кислот), определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 до 100 ч. на млн;
v) содержание полиамида (полиамидов), определяемое ЯМР, от 0 до 1,5 масс. %;
vi) содержание полистирола (полистиролов), определяемое ЯМР, от 0,05 до 3,0 масс. %;
- пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную по ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 1,5 до 15,0 г/10 мин;
- полиэтилен (ПЭВП), имеющий плотность, измеренную по ISO 1183-1, от 940 до 970 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный по ISO 1133, от 1,0 до 30,0 г/10 мин;
- тальк (Т) имеет средний медианный размер частиц d50, измеренный в соответствии с ISO 13317-3, от 0,3 до 3,0 мкм, и верхний размер частиц d95, измеренный в соответствии с ISO 13317-3, от 0,5 до 10,0 мкм.
Ниже изобретение будет описано с помощью примеров.
Примеры Показатель текучести расплава Показатель текучести расплава (ПТР2) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 минут.ПТР2 гетерофазного пропиленового сополимера определяют при температуре 230°С и при нагрузке 2,16 кг, тогда как ПТР2 пластомера и ПЭВП определяют при температуре 190°С и при нагрузке 2,16 кг.
Температура плавления Тпл и температура кристаллизации Ткр
Температуру плавления Тпл определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в соответствии с ISO 11357-3 с помощью прибора ТА-Instruments 2920 Dual-Cell с холодильным аппаратом RSC и станцией передачи данных. Скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин применяют в цикле нагревания /охлаждения/нагревания между +23 и 210°С. Температуру кристаллизации (Ткр) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления (Тпл) и энтальпию плавления (Нпл) определяют на второй стадии нагревания.
Анализ Crystex
Метод кристаллических и растворимых фракций
Кристаллическая фракция (CF) и растворимая фракция (SF) гетерофазных пропиленовых сополимеров, конечное содержание сомономеров в гетерофазных пропиленовых сополимерах, содержание сомономеров в соответствующих фракциях, а также характеристическая вязкость соответствующих фракций были проанализированы с помощью CRYSTEX QC, Polymer Char (Валенсия, Испания) на основе ISO 6427 Приложение В: 1992 (Е). Схематическое изображение прибора CRYSTEX QC показано на фиг.1а. Кристаллические и аморфные фракции разделяют посредством температурных циклов растворения в 1,2,4-трихлорбензоле (1,2,4-ТХБ) при 160°С, кристаллизации при 40°С и повторного растворения в 1,2,4-ТХБ при 160°С, как показано на фиг.1b.
Количественную оценку SF и CF и определение содержания этилена (С2) осуществляют с помощью инфракрасного детектора (IR4), и для определения характеристической вязкости (iV) используют онлайновый 2-капиллярный вискозиметр. Детектор IR4 представляет собой детектор с несколькими длинами волн, измеряющий поглощение ИК в двух различных диапазонах (валентное колебание СН3 (с центром около 2960 см-1) и валентное колебание СНх (2700-3000 см-1), которые могут быть использованы для определения концентрации и содержания этилена в этилен-пропиленовых сополимерах (ЭП сополимеры). Детектор IR4 калибруют серией из 8 этилен-пропиленовых сополимеров с известным содержанием этилена от 2 масс. % до 69 масс. % (определяемых 13С-ЯМР) и каждый в различных концентрациях, от 2 до 13 мг/мл. Для учета обоих признаков, концентрации и содержания этилена одновременно для различных концентраций полимеров, ожидаемых в ходе анализов Crystex, были применены следующие калибровочные уравнения: Уравнение 1:
Константы от а до e для уравнения 1 и от а до f для уравнения 2 были определены с помощью регрессионного анализа методом наименьших квадратов.
Уравнение 3:
СН3/1000С преобразуют в содержание этилена в масс. % с использованием следующего соотношения:
масс. % (этилен в ЭП сополимерах) = 100 - СН3/1000ТС * 0,3
Количество растворимой фракции (SF) и кристаллической фракции (CF) коррелируют с помощью калибровки XS с фракцией растворимых в холодном ксилоле веществ «Xylene Cold Soluble» (XCS) и фракцией нерастворимых в холодном ксилоле веществ «Xylene Cold bisoluble» (XCI) соответственно, определяемых в соответствии со стандартным гравиметрическим методом в соответствии с IS016152. Калибровку XS проводят путем испытания различных ЭП сополимеров с содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 2 до 31 масс. %. Полученная калибровка XS является линейной (Уравнение 4):
масс. % XCS = 1,01* масс. % SF
Характеристическую вязкость (IV) исходного гетерофазного пропиленового сополимера и его растворимой фракции (SF) и кристаллической фракции (CF) определяют с помощью онлайнового 2-капиллярного вискозиметра и коррелируют с соответствующими IV, определяемыми стандартным методом в декалине согласно ISO 1628-3. Калибровку проводят с различными ЭП сополимерами с IV = от 2 до 4 дл/г. Определенная калибровочная кривая между Vsp, измеренной в CRYSTEX QC, и нормированная концентрацией (с), и IV является линейной (Уравнение 5):
с углом наклона а = 16,2. Образец гетерофазного пропиленового сополимера, подлежащего анализу, взвешивают в концентрациях от 10 мг/мл до 20 мг/мл. После автоматического наполнения флакона 1,2,4-ТХБ, содержащим 250 мг/л 2,6-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) в качестве антиоксиданта, образец растворяют при 160°С до достижения полного растворения, обычно в течение 60 мин, с постоянным перемешиванием 400 об/мин. Во избежание деструкции образца, раствор полимера защищают атмосферой N2 во время растворения.
Как показано на фиг.1а и b, определенный объем раствора образца вводят в колонку, заполненную инертным носителем, где происходит кристаллизация образца и отделение растворимой фракции от кристаллической части. Этот процесс повторяют два раза. Во время первого введения весь образец измеряют при высокой температуре, определяя IV[дл/г] и С2[масс. %] гетерофазного пропиленового сополимера. Во время второго введения измеряют растворимую фракцию (SF) (при низкой температуре, 40°С) и кристаллическую фракцию (CF) (при высокой температуре, 160°С) с циклом кристаллизации (масс. % SF, масс. % С2 SF, IV SF).
Определение содержания С2 для калибровочных эталонов на основе 13С ЯМР-спектроскопии
Количественные ЯМР-спектры 13С{1Н} регистрировали в растворенном состоянии с помощью спектрометра Bruker Avance III 400 NMR, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для 1H и 13С, соответственно. Все спектры регистрировали с помощью оптимизированного для 13С зонда длиной 10 мм при 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (ТХЭ-d2) вместе с ацетилацетонатом хрома(III) (Cr(асас)3), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Чтобы обеспечить гомогенный раствор, после первоначального приготовления пробы в тепловом блоке ЯМР-ампулу дополнительно нагревали в ротационной печи в течение не менее 1 часа. После введения в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта установка выбрана в первую очередь для высокого разрешения и количественно необходима для точной количественной оценки содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без NOE, с использованием оптимизированного угла наконечника, задержки рециркуляции 1 с и двухуровневой схемы развязки WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). В общей сложности в спектре было получено 6144 (6к) переходов. Количественные ЯМР-спектры 13С {1Н} были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены из интегралов. Все химические сдвиги имеют внутреннее отнесение к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял проводить сравнимое отнесение даже тогда, когда это структурное звено отсутствовало. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие внедрению этилена (Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) и долю сомономера рассчитывали как долю этилена в полимере по отношению ко всем мономерам в полимере:
Доля сомономера была количественно определена с использованием метода Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множественных сигналов по всей спектральной области в спектрах 13С{1Н}. Этот метод выбран ввиду его надежного характера и способности учитывать при необходимости наличие региодефектов. Области интегрирования были слегка скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречаемого содержания сомономера. Для систем с очень малым содержанием этилена, где наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et. al. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов участков, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена в таких системах и был достигнут посредством сокращения числа участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до
Благодаря использованию этого набора участков соответствующее интегральное уравнение становится следующим:
с использованием тех же обозначений, которые используются в статье Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для определения абсолютного содержания пропилена, не были модифицированы. Молярный процент внедренного сомономера был рассчитан из молярной доли:
Массовый процент внедренного сомономера был рассчитан из молярной доли:
Количественная оценка микроструктуры с помощью ЯМР-спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественной оценки изотактичности и региорегулярности матричного компонента гетерофазного сополимера (НЕСО) на образцах, взятых после первого газофазного реактора (GPR1).
Количественные ЯМР-спектры 13С{1Н} регистрировали в растворном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для 1Н и 13С, соответственно. Все спектры регистрировали с использованием оптимизированного для 13С зонда длиной 10 мм для расширенного температурного интервала при 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы.
Для гомополимеров пропилена примерно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d2 (ТХЭ-d2). Чтобы обеспечить гомогенный раствор, после первоначального приготовления пробы в тепловом блоке ЯМР-ампулу дополнительно нагревали в ротационной печи в течение не менее 1 часа. После введения в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь для высокого разрешения, необходимого для количественной оценки распределения тактичности (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали с использованием NOE и двухуровневого схемы развязки WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). В общей сложности в спектре было получено 8192 (8к) переходов.
Количественные спектры ЯМР 13С{1Н} были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены из интегралов с помощью собственных компьютерных программ.
Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги внутренне связаны с метилизотактической пентадой (mmmm) при 21,85 м.д.
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие региодефектам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) или сомономеру.
Распределение тактичности было количественно определено путем интегрирования области метальных групп между 23,6-19,7 м.д. с коррекцией для любых участков, не связанных с представляющими интерес стереопоследовательностями (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
В частности, скорректировано влияние региодефектов и сомономера на количественную оценку распределения тактичности путем вычитания репрезентативных интегралов, относящихся к региодефектам и сомономерам, из конкретных областей интегрирования, относящихся к стереопоследовательностям.
Изотактичность определяли на уровне пентад и регистрировали в виде процентного содержания последовательностей изотактических пентад (mmmm) по отношению ко всем последовательностям пентад:
Наличие 2,1-эритро-региодефектов было показано наличием двух метальных участков при 17,7 и 17,2 м.д. и подтверждено другими характерными участками. Характерных сигналов, соответствующих другим типам региодефектов, не наблюдали (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количество 2,1-эритро-региодефектов было количественно определено с использованием среднего интеграла двух характерных метальных участков при 17,7 и 17,2 м.д.:
Количество 1,2 первично внедренного пропена было количественно определено на основе метальной области с коррекцией, проведенной для участков, включенных в эту область, не связанных с первичным внедрением, и для участков первичного внедрения, исключенных из этой области:
Общее количество пропена было количественно определено как сумма первично внедренного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
Мольный процент 2,1-эритро-региодефектов был количественно определен в отношении всех пропенов:
Характеристическая вязкость
Характеристическую вязкость (iV) измеряют по аналогии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 года, в декалине при 135°С.
Плотность
Плотность измеряют в соответствии с ISO 1183-1. Подготовку проб производят путем прямого прессования в соответствии с ISO 1872-2:2007.
Распределение частиц по размерам
Средний медианный размер частиц d50 и верхний размер частиц d95 измеряют путем гравитационного осаждения в жидкости в соответствии с ISO 13317-3.
Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе определяли при 3-точечном изгибе при 23°С в соответствии со стандартом ISO 178 на испытательных стержнях 80×10×4 мм3, полученных литьем под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.
Ударная вязкость образцов с надрезом (NIS)
Ударную вязкость по Шарпи образцов с надрезом (NIS) измеряли в соответствии с ISO 179 1 эА при -20°С и +23°С с использованием полученных литьем под давлением образцов испытательных стержней 80×10×4 мм3, подготовленных в соответствии с ISO 294-1: 1996.
Значения ЛОС, значения ЖМС
Приготовление образцов
Значения ЛОС и значения ЖМС были измерены, как описано ниже, после приготовления образцов, представляющих собой полученные литьем под давлением пластинки, в соответствии с EN ISO 19069-2:2016. Эти пластинки были упакованы в алюминиево-композитную фольгу сразу после производства, и фольга была запечатана.
Для проведения термодесорбционного анализа в соответствии с VDA 278 (октябрь 2011 г.) образцы хранили при комнатной температуре (23°С макс.) в течение 7 суток непосредственно перед началом анализа.
Регистрировали дату производства полученных литьем под давлением пластинок, время, когда образец поступил в лабораторию, а также дату проведения анализа.
ЛОС и ЖМС в соответствии с VDA278
Значение ЛОС определяют в соответствии с VDA 278, октябрь 2011 года, на полученных литьем под давлением пластинках. VDA 278 October 2011, Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles (, VDA Verband der Automobilindustrie. В соответствии с VDA 278, октябрь 2011 года, значение ЛОС определяют как «общее количество легколетучих и среднелетучих веществ. Рассчитывают в виде толуольного эквивалента. Способ, описанный в данной Рекомендации, позволяет определять и анализировать вещества в диапазоне кипения/элюирования до н-пентакозана (С25)».
Значение ЖМС определяют в соответствии с VDA 278, октябрь 2011 года, на полученных литьем под давлением пластинках. Согласно VDA 278, октябрь 2011 года, значение ЖМС определяют как «общее количество веществ с низкой летучестью, которые элюируются от времени удержания n-тетрадекана (включительно)». Его рассчитывают в виде гексадеканового эквивалента. Определяют и анализируют вещества в диапазоне кипения от н-алканов «С 14» до «С32».
Специальные методы для регенерированных продуктов
Количество иПП, полистирола, полиэтилена (и этиленсодержащих сополимеров), поли(этилентерефталата) и количество полиамида-6
Для установления различных калибровочных кривых были смешаны различные стандарты, иПП и ПЭВП а также иПП, ПС и ПА6. Для количественной оценки содержания чужеродных полимеров регистрировали ИК-спектры в твердотельном состоянии с помощью FTIR-спектрометра Bruker Vertex 70. Пленки готовили с помощью пресс-формовочного устройства при 190°С с усилием нажима 4-6 МПа. Толщина пленок для калибровочных эталонов для иПП и ПЭВП составляла 300 мкм, а для количественной оценки иПП, ПС и ПА6 использовали толщину пленки 50-100 мкм. Стандартную ИК Фурье-спектроскопию пропускания применяют с использованием спектрального диапазона 4000-400 см-1, диафрагмы 6 мм, спектрального разрешения 2 см-1, 16 фоновых сканирований, 16 спектральных сканирований, нулевого коэффициента заполнения интерферограммы, равного 32, и сильной аподизации Norton Beer.
Измеряют поглощение полосы при 1167 см-1 в иПП и количественно определяют содержание иПП в соответствии с калибровочной кривой (поглощение/толщина в см против содержания иПП в масс. %).
Измеряют поглощение полосы при 1601 см-1 (ПС) и 3300 см (ПА6) и количественно определяют содержание ПС и ПА6 в соответствии с калибровочной кривой (поглощение/толщина в см по сравнению с содержанием ПС и ПА в масс. %). Содержание полиэтилена и этиленсодержащих сополимеров получают путем вычитания (иПП + ПС + ПА6) из 100 с учетом содержания неполимерных примесей, определяемого приведенными ниже способами. Анализ проводят в виде двойного определения.
Количество металлов
Определяют рентгеновской флуоресценцией (XRF)
Количество бумаги, древесины
Количество бумаги и древесины определяли обычными лабораторными методами, включая размол, флотацию, микроскопию и термогравиметрический анализ (TGA).
Количество талька и мела
ТГА проводили согласно следующей процедуре:
Эксперименты по термогравиметрическому анализу (TGA) проводили с помощью прибора Perkin Elmer TGA 8000. Примерно 10-20 мг материала помещали в платиновый тигель. Температуру устанавливали на уровне 50°С в течение 10 минут, а затем поднимали до 950°С под азотом при скорости нагревания 20°С/мин. Потерю массы между примерно 550°С и 700°С (WCO2) приписывали СО2, выделяющемуся из СаСО3, и соответственно, содержание мела оценивали как:
Содержание мела = 100/44 × WCO2
После этого температуру понизили до 300°С при скорости охлаждения 20°С/мин. Затем газ переключили на кислород, и температуру снова подняли до 900°С. Потерю массы на этой стадии приписывали техническому углероду (Web). Зная содержание технического углерода и мела, содержание золы без учета мела и технического углерода рассчитывали как:
Содержание золы = (Зольный остаток) - 56/44 × WCO2 - Web
где зольный остаток представляет собой массовый %, измеренный при 900°С на первой стадии, проведенной в атмосфере азота. Содержание золы, по оценке, является таким же, как содержание талька для исследуемых регенератов.
Содержание золы
Содержание золы измеряют с помощью термогравиметрического анализа (TGA) в соответствии со стандартом ISO 11358-1 (20147).
Измерение содержания лимонена
Количественную оценку содержания лимонена проводили с использованием твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS) путем стандартного добавления.
50 мг измельченных образцов взвешивали во флаконах объемом 20 мл и после добавления лимонена в разных концентрациях и магнитной мешалки со стеклянным покрытием. Флакон закрывали магнитной крышкой, облицованной силиконом/ПТФЭ. Микрокапилляры (10 пл) использовали для добавления к образцу разбавленных стандартов лимонена известных концентраций. Добавление 0, 2, 20 и 100 нг равно 0 мг/кг, 0,1 мг/кг, 1 мг/кг и 5 мг/кг лимонена, и кроме того, использовали стандартные количества 6,6 мг/кг, 11 мг/кг и 16,5 мг/кг лимонена в сочетании с некоторыми образцами, испытанными в данной заявке. Для количественной оценки использовали ион 93, полученный в режиме SIM. Обогащение летучей фракции осуществляли твердофазной микроэкстракцией с 2 см стабильно гибким волокном 50/30 пм DVB/Carboxen/PDMS при 60°С в течение 20 минут. Десорбцию проводили непосредственно в нагретом инжекционном отверстии системы GCMS при 270°С.
Параметры GCMS:
Колонка: 30 м HP 5 MS 0.25*0.25
Инжектор: Без разделения потока, с футеровкой SPME 0,75 мм, 270°С
Температурная программа: -10°С (1 мин)
Газ-носитель: гелий 5,0, линейная скорость 31 см/с, постоянный поток
MS: Один квадрупольный, прямой интерфейс, температура интерфейса 280°С
Получение: режим сканирования SIM
Параметр сканирования: 20-300 а.е.м.
Параметр SIM: m/Z 93, время ожидания 100 мс
Общее содержание свободных жирных кислот Количественную оценку жирных кислот проводили с использованием твердофазной микроэкстракции паровой фазы (HS-SPME-GC-MS) путем стандартного добавления.
50 мг измельченных образцов взвешивали во флаконе емкостью 20 мл и после добавления лимонена в различных концентрациях и магнитной мешалки со стеклянным покрытием флакон закрывали магнитной крышкой, облицованной силиконом/ПТФЭ. Микрокапилляры объемом 10 мкл использовали для добавления разбавленной смеси свободных жирных кислот (уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота и октановая кислота) стандартов известных концентраций к образцу на трех различных уровнях. Добавление 0, 50, 100 и 500 нг равно 0 мг/кг, 1 мг/кг, 2 мг/кг и 10 мг/кг каждой отдельной кислоты. Для количественной оценки использовали ион 60, полученный в режиме SIM, для всех кислот, кроме пропановой кислоты, здесь использовали ион 74.
Параметр GCMS:
Колонка: 20 м ZB Wax plus 0,25 * 0,25
Инжектор: С разделением потока 5:1 со стеклянной футеровкой, 250°С
Температурная программа: от 40°С (1 мин) при 6°С/мин до 120°С, при 15°С до 245°С (5 мин)
Носитель: гелий 5.0, линейная скорость 40 см/с, постоянный поток
MS: Один квадрупольный, прямой интерфейс, температура интерфейса 220°С
Получение: режим сканирования SIM
Параметр сканирования: 46-250 а.е.м. 6.6 сканов/с
Параметр SIM: m/Z 60,74, 6.6 сканов/с
1. Получение гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО)
а) Приготовление одноцентровой каталитической системы Каталитический комплекс Использовали следующий металлоценовый комплекс, как описано в WO 2019/179959:
Приготовление носителя МАО-диоксид кремния
Стальной реактор, снабженный механической мешалкой и фильтрующей сеткой, промывали азотом, и устанавливали температуру реактора на уровне 20°С. Затем из питающего барабана добавляли диоксид кремния марки DM-L-303 от AGC Si-Tech Со, предварительно прокаленный при 600°С (5,0 кг), с последующим осторожным повышением и понижением давления азота с использованием ручных клапанов. Затем добавляли толуол (22 кг). Смесь перемешивали в течение 15 мин. Далее 30 масс. % раствор МАО в толуоле (9,0 кг) от Lanxess добавляли через линию подачи в верхнюю часть реактора в течение 70 мин. Затем реакционную смесь нагревали до 90°С и перемешивали при 90°С в течение дополнительных двух часов. Суспензии давали осесть, и маточный раствор отфильтровали. Катализатор дважды промывали толуолом (22 кг) при 90°С с последующим осаждением и фильтрацией. Реактор охлаждали до 60°С и твердое вещество промывали гептаном (22,2 кг). Наконец, обработанный МАО SiO2 сушили при 60° при потоке азота в течение 2 часов, а затем в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар избыт.(-0,05 МПа избыт.)) при перемешивании. Носитель, обработанный МАО, был собран в виде свободнотекучего белого порошка, содержащего 12,2% Al по массе.
Приготовление одноцентровой каталитической системы В стальной реактор в атмосфере азота добавляли через бюретку 30 масс. % МАО в толуоле (0,7 кг) при 20°С. Затем при перемешивании добавляли толуол (5,4 кг). Металлоценовый комплекс, как описано выше в разделе 2а) (93 г), добавляли из металлического баллона с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 60 минут при 20°С. Затем из металлического баллона добавляли тритилтетракис(пентафторфенил)борат (91 г) с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Полученный раствор добавляли к перемешиваемому осадку носителя МАО-диоксид кремния, приготовленного, как описано выше, в течение 1 часа. Осадок оставляли стоять в течение 12 часов, затем высушивали в потоке N2 при 60°С в течение 2 ч и дополнительно в течение 5 ч в вакууме (-0,5 бар избыт.(-0,05 МПа избыт.)) при перемешивании.
Высушенный катализатор отбирали в виде розового свободнотекучего порошка, содержащего 13,9% Al и 0,11% Zr.
«HECO2» является коммерческим гетерофазный пропиленовым сополимером «BJ400HP» компании Borealis AG, Австрия (свойства см. в таблице 2);
«НЕСО3» является коммерческим гетерофазный пропиленовым сополимером пропилена «BE170CF» компании Borealis AG, Австрия (свойства см. в таблице 2);
«Смесь (В)» представляет собой экспериментальную регенерированную полипропилен-полиэтиленовую смесь из последовательности стадий сортировки, промывки и компаундирования, основанную на отдельно собранных пластиковых отходах после потребления. Она имеет содержание ПП 91,2 масс. %, общее содержание этилена, определяемое FTIR, 7,0 масс. %, зольность 1,7 масс. % и содержание лимонена более 0,1 ч. на млн (см. таблицу 3 для дальнейших свойств).
«Пластомер» представляет собой коммерческий сополимер этилена и 1-октена «Engage 8200» от Dow Chemical Company, США, имеющий плотность 870 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг) 5,0 г/10 мин;
«ПЭВП» представляет собой коммерческий полиэтилен высокой плотности «НЕ9621-РН» от Borealis AG, Австрия, имеющий плотность 964 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг) 12,0 г/10 мин;
Тальк представляет собой коммерческий тальк «Jetfine 3 СА» от Imerys, Великобритания, имеющий средний медианный размер частиц d50 1,2 мкм и верхний размер частиц d95 3,3 мкм;
«Добавки» представляют собой смесь следующих компонентов:
- 15,5 масс. %, в расчете на общую массу «добавок», коммерческой твердой эпоксидной смолы «NPES 902» средней молекулярной массы от Nan Ya Plastics Corp. (Китайская Республика),
- 8,9 масс. %, в расчете на общую массу «добавок», коммерческого эрукамида «Finawax-Е» от Fine Organics (Соединенное Королевство);
- 7,8 масс. %, в расчете на общую массу «добавок», коммерческого нуклеирующего агента «NA-21» от Adeka (Франция), смеси алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата] и миристата лития,
- 7,8 масс. %, в расчете на общую массу «добавок», светостабилизатора Cyasorb UV-3808РР5 от Solvay - суперконцентрата с 25 масс. % н-гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоата и 25 масс. % сложных эфиров 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и высших жирных кислот (в основном стеариновой кислоты), последний коммерчески доступен как Cyasorb UV-3853 от Solvay, в ПП гомополимере,
- 5,8 масс. %, в расчете на общую массу «добавок», коммерческого стерически затрудненного фенола - октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата «Songnox 1076» от Songwon (Республика Корея),
- 3,9 масс. %, в расчете на общую массу «добавок», коммерческого антиоксиданта на основе фосфора - трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита «Irgafos 168» от BASF SE (Германия),
- 50,3 масс. %, в расчете на общую массу «добавок», суперконцентрата технического углерода Plasblak 10 РРР6331 от Cabot Corporation (Германия).
Как видно из данных таблицы 3, НЕСО согласно изобретению может быть заменен в различных количествах регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смесью без заметного ухудшения механических и запаховых свойств конечных композиций (сравнить IE1 - IE3 с СЕ1). Жесткость остается почти постоянной, несмотря на добавление компонента более низкой жесткости (см. жесткость СЕ3 для жесткости регенерированного материала), в то время как ударные свойства и свойства запаха значительно лучше, чем можно было бы ожидать по простым оценкам, основанным на свойствах регенерированного материала. Это позволяет перенаправить регенерированные материалы для замены потенциально дорогостоящего первичного НЕСО в автомобильных приложениях, а также способствует минимизации пластиковых отходов путем повторной переработки.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Полупрозрачные полиолефиновые смеси, обеспечивающие превосходный баланс ударной прочности - жесткости и текучесть | 2021 |
|
RU2805309C1 |
| ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТЬЮ И УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ | 2020 |
|
RU2798417C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИОЛЕФИНА | 2010 |
|
RU2497847C2 |
| Армированная волокном полипропиленовая композиция | 2022 |
|
RU2824348C1 |
| Полиолефиновая композиция с улучшенной ударной прочностью и устойчивостью к побелению | 2019 |
|
RU2782633C1 |
| Армированная волокном полипропиленовая композиция | 2022 |
|
RU2824441C1 |
| АВТОМОБИЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПРЕВОСХОДНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОТОКА ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ, ВЫСОКОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ, ПРЕВОСХОДНОЙ ПЛАСТИЧНОСТЬЮ И НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЛИНЕЙНОГО ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ (CLTE) | 2010 |
|
RU2520448C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМ БАЛАНСОМ СВОЙСТВ | 2019 |
|
RU2754224C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА | 2018 |
|
RU2745620C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА, АРМИРОВАННОГО ВОЛОКНАМИ С ВЫСОКОЙ ТЕКУЧЕСТЬЮ | 2013 |
|
RU2588568C2 |
Настоящее изобретение относится к композиции для автомобильных изделий, получаемой посредством смешивания: (A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО); (B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В); (C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП); (D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р), и (Е) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т), где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. % полиэтилена, представляющего собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В); причем гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от общего количества композиции; где также гетерофазная композиция (НЕСО) содержит: (a) гомополимер пропилена в качестве матрицы и (b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице, при этом гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет (i) температуру плавления Тпл, измеренную с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С; (ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин; (iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО); (iv) растворимую фракцию (SF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО); и (v) общее содержание этилена, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) в ходе анализа CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, при этом этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО); регенерированная полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит: В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена, В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена, при этом регенерированная полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет: i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и ii) остаточное содержание золы, измеренное методом термогравиметрического анализа согласно ISO 11358-1, от 0,1 до 3,0 масс. %; и одно или более из следующих свойств: iii) содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS) от 0,1 частей на миллион до 100 частей на миллион; iv) содержание жирной кислоты или кислот, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 до 100 частей на миллион; v) содержание полиамида или полиамидов, определяемое ЯМР, вплоть до 1,5 масс. % и выше предела обнаружения; vi) содержание полистирола или полистиролов, определяемое ЯМР, от 0,05 до 3,0 масс. %; причем пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3. Технический результат – снижение величины выделения загрязнений ЛОС измеренной VDA278 менее 100 мкг на грамм композиции без ущерба для механических характеристик. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
1. Композиция для автомобильных изделий, получаемая посредством смешивания
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 0,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р), и
(Е) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т),
где указанная композиция содержит общее количество от 5,0 до 15,0 масс. % полиэтилена, представляющего собой сумму указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена, содержащегося в указанной регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
причем гетерофазная композиция (НЕСО), полипропилен-полиэтиленовая смесь (В), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), пластомер (Р) и тальк (Т) вместе составляют по меньшей мере 90 масс.% от общего количества композиции;
где также
- гетерофазная композиция (НЕСО) содержит
(a) гомополимер пропилена в качестве матрицы, и
(b) этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в указанной матрице,
при этом гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет
(i) температуру плавления Тпл, измеренную с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 150 до 159°С;
(ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 120 г/10 мин;
(iii) кристаллическую фракцию (CF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 79,0 до 91,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО);
(iv) растворимую фракцию (SF), определяемую в соответствии с методом CRYSTEX QC ISO 6427 Приложение В, присутствующую в количестве от 9,0 до 21,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО); и
(v) общее содержание этилена, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) в ходе анализа CRYSTEX, от 1,5 до 6,5 мол. %, при этом этилен является единственным сомономером в гетерофазной композиции (НЕСО);
- регенерированная полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) содержит:
В-1) по меньшей мере 85,0 масс. %, в расчете на общую массу регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полипропилена,
В-2) не более 15,0 масс. %, в расчете на общую массу регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В), полиэтилена,
при этом регенерированная полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) имеет:
i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 75 г/10 мин; и
ii) остаточное содержание золы, измеренное методом термогравиметрического анализа согласно ISO 11358-1, от 0,1 до 3,0 масс. %; и одно или более из следующих свойств:
iii) содержание лимонена, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS) от 0,1 частей на миллион до 100 частей на миллион;
iv) содержание жирной кислоты или кислот, определяемое с помощью твердофазной микроэкстракции (HS-SPME-GC-MS), от 0,1 до 100 частей на миллион;
v) содержание полиамида или полиамидов, определяемое ЯМР, вплоть до 1,5 масс. % и выше предела обнаружения;
vi) содержание полистирола или полистиролов, определяемое ЯМР, от 0,05 до 3,0 масс. %;
- причем пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена или сополимер этилена и 1-бутена, имеющий плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183-1, от 850 до 900 кг/м3.
2. Композиция по п.1, в которой гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет содержание 2,1-региодефектов, определяемое 13С-ЯМР, от 0,05 до 0,90%, и/или температуру плавления Тпл, измеренную ДСК согласно ISO 11357-3 (скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин), от 153 до 158°С.
3. Композиция по п.1 или 2, в которой содержание этилена в растворимой фракции (C2(SF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренное методом инфракрасной спектроскопии при анализе CRYSTEX, составляет от 22,0 до 39,0 мол. %.
4. Композиция по п.1 или 2, в которой содержание этилена кристаллической фракции (C2(CF)) гетерофазной композиции (НЕСО), измеренное методом инфракрасной спектроскопии при анализе CRYSTEX, составляет от 0,0 до 0,7 мол. %.
5. Композиция по п.1 или 2, в которой гетерофазная композиция (НЕСО) имеет
(i) характеристическую вязкость растворимой фракции (IV(SF)) от 1,80 до 3,20 дл/г;
(ii) характеристическую вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) от 0,80 до 1,80 дл/г и
(iii) соотношение между характеристической вязкостью растворимой фракции (SF) и характеристической вязкостью кристаллической фракции (CF) [IV(SF)/IV(CF)] от 1,50 до 2,80.
6. Композиция по п.1 или 2, в которой регенерированная полипропилен-полиэтиленовая смесь (В) происходит в количестве по меньшей мере 90 масс. % из отходов после потребления.
7. Композиция по п.1 или 2, в которой массовое соотношение между гетерофазной композицией (НЕСО) и регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смесью (В) [(НЕСО)/(В)] составляет от 0,2 до 8,0, предпочтительно от 0,3 до 6,0.
8. Композиция по п.1 или 2, в которой пластомер представляет собой сополимер этилена и 1-октена, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 2,0 до 10,0 г/10 мин и имеющий плотность, измеренную согласно ISO 1183-1, от 860 до 890 кг/м3.
9. Композиция по п.1 или 2, в которой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) имеет плотность, измеренную согласно ISO 1183-1, от 940 до 970 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 2,0 до 20,0 г/10 мин.
10. Композиция по п.1 или 2, где композиция содержит от 2 до 12 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).
11. Композиция по п.1 или 2, состоящая из
(A) от 18,0 до 60,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(B) от 7,0 до 55,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, регенерированной полипропилен-полиэтиленовой смеси (В);
(C) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);
(D) от 2,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, пластомера (Р);
(E) от 7,0 до 25,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, талька (Т) и
дополнительно
(F) от 1,0 до 10,0 масс. %, в расчете на общее количество композиции, добавок (А).
12. Композиция по п.1 или 2, в которой тальк (Т) имеет средний медианный размер частиц d50, измеренный согласно ISO 13317-3, от 0,5 до 2,0 мкм, и верхний максимальный размер частиц d95, измеренный согласно ISO 13317-3, от 1,0 до 8,0 мкм.
13. Композиция по п.1 или 2, имеющая показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 10,0 до 30,0 г/10 мин.
14. Композиция по п.1 или 2, имеющая содержание летучих органических соединений (ЛОС), измеренное на материале, полученном непосредственно из экструзии в соответствии с процедурой, описанной в VDA278, менее 100 мкг на грамм композиции.
15. Автомобильное изделие, выполненное из композиции по любому из предшествующих пунктов.
| Устройство для закрепления лыж на раме мотоциклов и велосипедов взамен переднего колеса | 1924 |
|
SU2015A1 |
| ХИМЕРНЫЕ АНТИТЕЛА ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ ЗАБОЛЕВАНИЙ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХСЯ ОТЛОЖЕНИЕМ АМИЛОИДА | 2018 |
|
RU2746325C1 |
| АВТОМОБИЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПРЕВОСХОДНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОТОКА ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ, ВЫСОКОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ, ПРЕВОСХОДНОЙ ПЛАСТИЧНОСТЬЮ И НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЛИНЕЙНОГО ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ (CLTE) | 2010 |
|
RU2520448C2 |
| АНАЭРОБНАЯ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1991 |
|
RU2036947C1 |
