ПУЛЕНЕПРОБИВАЕМОЕ ИЗДЕЛИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ СОПОЛИМЕР СТИРОЛА И БУТАДИЕНА, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УКАЗАННОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2016 года по МПК F41H5/04 

Настоящее изобретение относится к пуленепробиваемому изделию и к способу изготовления указанного изделия.

В Международной патентной заявке WO 2008/077605 описан пуленепробиваемый лист, включающий укладку, по меньшей мере, из 4 монослоев, причем каждый монослой содержит однонаправленно ориентированные армирующие волокна, у которых прочность на растяжение составляет от 3,5 до 4,6 ГПа, причем направление волокон в каждом монослое поворачивается по отношению к направлению волокон в прилегающем монослое, поверхностная плотность монослоя составляет, по меньшей мере, 25 г/м², и не более чем 20% масс. матричного материала предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полиуретанов, поливиниловых материалов, полиакриловых материалов, полиолефинов, блок-сополимеров полиизопрена, полиэтилена, полибутилена и полистирола, или блок-сополимеров типа «полистирол-полиизопрен-полистирол». Последний блок-сополимер используют в примере международной патентной заявки WO 2008/077605, и таким образом, он является особенно предпочтительным.

Однако существует спрос на пуленепробиваемые листы с повышенной адгезией между монослоями не только в состоянии до старения пуленепробиваемого листа, но также после старения листа в климате с повышенными значениями температуры и относительной влажности и/или в химически агрессивной атмосфере, например, в кислородной атмосфере.

Кроме того, существует спрос на пуленепробиваемые листы с пониженным водопоглощением после пропитывания водой.

Наконец, если пуленепробиваемый лист прикреплен к металлической или керамической пластине, существует требование повышенной структурной целостности монослоев под пластиной после удара пули со стороны пластины. Таким образом, существует требование пониженной степени расслоения между монослоями под пластиной после удара пули.

Указанные проблемы решает пуленепробиваемое изделие, включающее множество волокнистых слоев, причем каждый из указанных слоев включает сеть из волокон, в которой волокна имеют прочность, составляющую, по меньшей мере, 800 мН/текс (1100 МПа) согласно стандарту ASTM D 7269-07, и матричный материал, в котором матричный материал представляет собой или предпочтительно состоит из смеси, включающей

- по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена и

- по меньшей мере, один придающий клейкость реагент.

Пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению неожиданно проявляет существенно повышенную адгезию между монослоями не только в состоянии до старения изделия, но также после продолжительного старения изделия в климате с повышенными значениями температуры и относительной влажности и/или в химически агрессивной атмосфере, например, в кислородной атмосфере, по сравнению с пуленепробиваемым изделием, имеющим такую же конструкцию, но включающим матричный материал без придающего клейкость реагента.

Кроме того, пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению неожиданно проявляет существенно пониженное водопоглощение после пропитывания водой по сравнению с пуленепробиваемым изделием, имеющим такую же конструкцию, включающим матричный материал без придающего клейкость реагента.

Наконец, если в пуленепробиваемом изделии согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения множество волокнистых слоев образует панель, и панель присоединена к металлической или керамической пластине, в результате чего получается высокопрочное пуленепробиваемое изделие, наблюдается минимальное или даже нулевое расслоение волокнистых слоев после удара пули, в то время как изделие, имеющее такую же конструкцию, но включающее матричный материал без придающего клейкость реагента, проявляет повышенную степень расслоения волокнистых слоев. Таким образом, пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению проявляет повышенную структурную целостность между волокнистыми слоями по сравнению с пуленепробиваемым изделием, имеющим такую же конструкцию, но включающим матрицу без придающего клейкость реагента. Неожиданно высокую структурную целостность волокнистых слоев в пуленепробиваемом изделии согласно настоящему изобретению можно обеспечивать в предпочтительных вариантах осуществления изделия по изобретению вместе с пуленепробиваемыми свойствами изделия по изобретению, измеренными как значения v₅₀, которые в состоянии до и после старения, т.е. после продолжительного выдерживания изделия по изобретению при повышенных значениях температуры и относительной влажности, оказываются очень близкими или даже идентичными по сравнению с соответствующими значениями v₅₀ изделия, имеющего такую же конструкцию, но включающего матричный материал без придающего клейкость реагента. Как указано выше, пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению, включающее металлическую или керамическую пластину, проявляет минимальное или даже нулевое расслоение волокнистых слоев после удара пули. Напротив, изделие, имеющее такую же конструкцию, но включающее матричный материал без статистического сополимера стирола и бутадиена, проявляет (очень сильное) внутреннее расслоение волокнистых слоев, и изделие, имеющее такую же конструкцию и содержащее статистический сополимер стирола и бутадиена, но без придающего клейкость реагента, в качестве матричного материала проявляет слабое расслоение.

В рамках настоящего изобретения термин «волокнистые слои» означает слои, которые включают волокна в качестве одного из своих составляющих элементов.

В рамках настоящего изобретения термин «волокна» означает продолговатый предмет, у которого продольный размер значительно превышает его поперечные размеры ширины и толщины. Соответственно, термин «волокна» включает одножильные волокна, многожильные волокна, ленты, полоски, штапельные волокна и пряжи, изготовленные из одного или нескольких перечисленных выше предметов. Особенно предпочтительные волокна представляют собой многожильные пряжи. Поперечные сечения волокон для использования в настоящем изобретении могут изменяться в широких пределах. Волокна могут быть круглыми, плоскими или продолговатыми в поперечном сечении. Они также могут иметь неправильную или правильную форму, например, имеющую один или несколько лепестков правильной или неправильной формы, выступающих от продольной оси волокна. Предпочтительно волокна имеют приблизительно круглое поперечное сечение.

В рамках настоящего изобретения термин «множество волокнистых слоев» означает, по меньшей мере, два волокнистых слоя. Однако в зависимости от силы удара пули, который пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению должно выдерживать, число волокнистых слоев, составляющих множество волокнистых слоев, могут выбирать специалисты в данной области техники, ознакомленные с настоящим изобретением. Для большинства ситуаций удара пули достаточным считается число волокнистых слоев, составляющее предпочтительно от 2 до 250 и более предпочтительно от 10 до 100.

В рамках настоящего изобретения термин «сеть из волокон» означает множество волокон, расположенных в заданной конфигурации, или множество волокон, собранных вместе и образующих скрученную или нескрученную пряжу, причем данная пряжа расположена в заданной конфигурации. Сеть из волокон может иметь разнообразные конфигурации. Например, волокна или нити могут образовывать войлок или другой нетканый, трикотажный или тканый материал, образующий сеть, или сеть можно изготавливать, используя любые традиционные технологии.

Согласно особенно предпочтительной конфигурации сети, сеть из волокон имеет однонаправленную ориентацию волокон, т.е. волокна ориентированы однонаправлено, таким образом, что они проходят практически параллельно друг другу вдоль общего направления волокон.

Волокна, используемые для изготовления сети из волокон в пуленепробиваемом изделии согласно настоящему изобретению, представляют собой волокна, у которых прочность составляет, по меньшей мере, 1100 МПа, согласно стандарту ASTM D 7269-07. Среди указанных волокон арамидные волокна являются предпочтительными. В рамках настоящего изобретения термин «арамидные волокна» означает волокна, изготовленные из ароматического полиамида в качестве образующего волокна полимер. В указанном образующем волокна полимере, по меньшей мере, 85% амидных связей (-CO-NH-) непосредственно присоединены к двум ароматическим кольцам. Особенно предпочтительные ароматические полиамиды представляют собой п-арамиды. Среди п-арамидов наиболее предпочтительным является поли(п-фенилентерефталамид). Поли(п-фенилентерефталамид) получают при эквимолярной полимеризации п-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты. Волокна, составляющие, например, многожильные пряжи, основой которых является поли(п-фенилентерефталамид), можно приобрести под торговым названием Twaron® от фирмы Teijin Aramid (Нидерланды).

Кроме того, арамидные волокна, пригодные для образования сети из волокон в пуленепробиваемом изделии согласно настоящему изобретению, представляют собой волокна, состоящие из ароматического сополимера в качестве образующего волокна полимера. В указанном ароматическом сополимере п-фенилендиамин и/или дихлорангидрид терефталевой кислоты частично или полностью заменены другими ароматическими диаминами и/или хлорангидридами дикарбоновых кислот.

В рамках настоящего изобретения термин «матричный материал» означает материал, который, в частности, присоединяет волокна в одиночном волокнистом слое друг к другу, и в результате этого стабилизируется одиночный волокнистый слой.

Матричный материал пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению представляет собой матричный материал, который составляет смесь, включающая:

- по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена, т.е. сополимер, в котором параметры сополимеризации стирола и бутадиена определяют статистическую последовательность стирола и бутадиена в сополимерной цепи, и

- по меньшей мере, один придающий клейкость реагент.

Кроме того, указанная смесь может включать вспомогательные ингредиенты, используемые производителями статистического сополимера стирола и бутадиена и придающего клейкость реагента. Например, по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена и/или, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент может включать один или несколько поверхностно-активных веществ. Кроме того, по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена и/или, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент может включать в небольших количествах смачивающие вещества, пеногасители, антиоксиданты, стабилизаторы ультрафиолетового излучения и поглотители свободных радикалов.

В предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена. В указанном предпочтительном варианте осуществления включающая матричный материал смесь для пуленепробиваемого изделия по изобретению содержит, по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

В рамках настоящего изобретения термин «по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена» означает, по меньшей мере, один сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола, бутадиена и необязательно третьего мономера, где меньшая часть, которая по количеству находится ниже стирола и/или бутадиена, и/или третьего мономера, содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. Таким образом, термин «по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена» включает несколько предпочтительных вариантов осуществления, которые описаны ниже.

В первом предпочтительном варианте осуществления данный сополимер представляет собой сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола и бутадиена, где меньшая часть стирола содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу.

Во втором предпочтительном варианте осуществления данный сополимер представляет собой сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола и бутадиена, где меньшая часть бутадиена содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу.

В третьем предпочтительном варианте осуществления данный сополимер представляет собой сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола и бутадиена, где меньшая часть стирола и бутадиена содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу.

В четвертом предпочтительном варианте осуществления данный сополимер представляет собой сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола, бутадиена и третьего мономера, где меньшая часть третьего мономера содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. Третий мономер выбирают из группы, состоящей из имеющих этиленовые ненасыщенные группы карбоновых кислот. Выбранная имеющая этиленовые ненасыщенные группы карбоновая кислота может представлять собой монокарбоновую кислоту или поликарбоновую кислоту, или смесь этих кислот. Предпочтительно кислота имеет цепь, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, т.е. атомы углерода образуют цепь C2-10, которая имеет этиленовые ненасыщенные группы. Атом углерода карбоксильной группы не учитывается в числе от 2 до 10 атомов углерода, составляющих указанную цепь. Примеры предпочтительных монокарбоновых кислот представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту и кротоновую кислоту. Примеры поликарбоновых кислот представляют собой малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и 3-бутен-1,2,3-трикарбоновую кислоту.

В пятом предпочтительном варианте осуществления данный сополимер представляет собой сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола и бутадиена, а также третьего мономера, где меньшая часть мономера стирола и третьего мономера содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу.

В шестом предпочтительном варианте осуществления данный сополимер представляет собой сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола и бутадиена, а также третьего мономера, где меньшая часть мономера бутадиена и третьего мономера содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу.

В седьмом предпочтительном варианте осуществления данный сополимер представляет собой сополимер, который синтезирован сополимеризацией мономеров стирола и бутадиена, а также третьего мономера, где меньшая часть мономеров стирола, бутадиена и третьего мономера содержит, по меньшей мере, одну карбоксильную группу.

В восьмом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один карбоксилированный сополимер стирола и бутадиена представляет собой смесь, по меньшей мере, одного сополимера, принадлежащего к первому, второму или третьему варианту осуществления, и, по меньшей мере, одного сополимера, принадлежащего к четвертому, пятому, шестому и седьмому варианту осуществления.

В каждом из предпочтительных вариантов осуществления, которые описаны выше, термин «карбоксильная группа» означает группу карбоновой кислоты, которая присутствует:

в нейтральной форме -COOH или

в анионной форме, которая может представлять собой -COO^-H⁺ или соль -COO^-M⁺, где M⁺ представляет собой катион металла.

Как указано выше, во всех вариантах осуществления, по меньшей мере, одного карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена массовая процентная доля (% масс.) мономера, содержащего, по меньшей мере, одну карбоксильную группу по отношению к соответствующему сополимеру, как правило, является низкой и составляет, например, от 0,05% масс. до 10% масс. и может находиться в интервале от 5% масс. или ниже до 0,05% масс., или массовая процентная доля может находиться в интервале от не более чем 1% масс. до не менее чем 0,05% масс.

Во всех вариантах осуществления, по меньшей мере, одного карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена уровень карбоксилирования cl, который вычисляют, используя сухую массу w_COOH карбоксильных групп COOH в карбоксилированном статистическом сополимере стирола и бутадиена и сухую массу w_{мономер} мономеров в карбоксилированном статистическом сополимере стирола и бутадиена по формуле:

cl=(w_COOH/w_{мономер})·100 (%),

предпочтительно составляет от 0,05% до 15,0%, более предпочтительно составляет от 0,05% до 10,0% и наиболее предпочтительно составляет от 0,05% до 5,0%.

Во всех вариантах осуществления, по меньшей мере, одного карбоксилированного сополимера стирола и бутадиена указанный сополимер представляет собой статистический сополимер, т.е. полимер в котором последовательность стирола, бутадиена и необязательного третьего мономера представляет собой статистическую последовательность, которую определяют сополимеризационные параметры образования соответствующих двойных и тройных сополимеров.

В следующем предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, т.е. статистический сополимер стирола и бутадиена, в котором не содержатся какие-либо карбоксильные группы.

По меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена, который, помимо, по меньшей мере, одного придающего клейкость реагента, используют для изготовления матричного материала пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению, и который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, проявляет температуру стеклования Tg, которая составляет предпочтительно от -70°C до 100°C, более предпочтительно от -50°C до 30°C и наиболее предпочтительно от -30°C до 20°C.

В рамках настоящего изобретения термин «по меньшей мере, один придающий клейкость реагент» означает, по меньшей мере, одно химическое соединение, присутствующее в матричном материале пуленепробиваемого изделия и однородно распределенное в указанном матричном материале, и в результате этого получается матричный материал, обладающий клейкостью. Кроме того, в рамках настоящего изобретения термин «однородно распределенное в указанном матричном материале» означает, что концентрация, по меньшей мере, одного придающего клейкость реагента в каждом элементе объема матричного материала является одинаковой.

В предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению придающий клейкость реагент выбирают из группы, состоящей из:

- канифольных полимеров, которые произведены из пней деревьев (древесная смола), живицы (живичная канифоль) или побочных продуктов процесса производства бумаги (талловая канифоль),

где канифольные полимеры могут представлять собой:

- сложные эфиры канифоли, полученные при взаимодействии между канифольными кислотами и спиртами,

- гидрированные сложные эфиры канифоли, полученные гидрированием исходных канифольных кислот, или

- димеризованные канифольные полимеры, полученные путем димеризации канифольных кислот, или

- терпеновые полимеры, полученные из терпеновых исходных материалов, произведенных из древесных источников или цитрусовых фруктов, или

- углеводородные полимеры, которые поставляет Neville Chemical Company (США) под несколькими названиями, такими как NP-10, NP-25 и FN-175.

В предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению придающий клейкость реагент присутствует в матричном материале в массовой процентной доле по отношению к массе полимера матричного материала, составляющей от 1% масс. до 20% масс., более предпочтительно от 1,5% масс. до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 2% масс. до 6% масс. Если указанная массовая процентная доля придающего клейкость реагента составляет менее чем 1% масс., обработка одиночного волокнистого слоя в процессе изготовление пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению может становиться более затруднительной. Например, если волокнистые слои включают однонаправленные ориентированные волокна, указанная ориентация может становиться неустойчивой в пределах одиночного слоя. Если указанная массовая процентная доля придающего клейкость реагента составляет более чем 20% масс., пуленепробиваемое изделие может становиться чрезмерно жесткими, и теряется преимущество карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена.

Смесь, содержащую:

- по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, и

- по меньшей мере, один придающий клейкость реагент,

которую используют для изготовления матричного материала пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению, можно применять в форме эмульсии или в форме дисперсии, например, в форме латексной дисперсии. Среда эмульсии или дисперсии может представлять собой органическую среду, или предпочтительно она представляет собой среду на водной основе.

Если смесь, содержащую:

- по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, и

- по меньшей мере, один придающий клейкость реагент,

используют в форме эмульсии, эмульсию можно изготавливать, используя эмульгатор, причем в качестве эмульгатора выбирают анионные, катионные, неионные поверхностно-активные вещества или мыло на основе жирных кислот или канифольных кислот.

Для изготовления указанной на практике предпочтительно осуществляют следующий порядок смешивания:

Стадия 1: статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, изготавливают, например, в форме эмульсии.

Стадия 2: необязательно еще один статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, например, в форме эмульсии, смешивают со статистическим сополимером стирола и бутадиена, полученным на стадии 1.

Стадия 3: по меньшей мере, один придающий клейкость реагент, например, в форме дисперсии или эмульсии на водной основе, при перемешивании добавляют в статистический сополимер (сополимеры) стирола и бутадиена, полученные на стадии 2.

Стадия 4: необязательно, по меньшей мере, один сшивающий реагент добавляют в смесь, содержащую карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер (сополимеры) стирола и бутадиена и придающий клейкость реагент (реагенты).

По меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, и, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент, например, эмульсия или дисперсия, содержащая указанный, по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена и, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент, может включать сшивающий реагент, который при необязательном присутствии карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена может взаимодействовать с карбоновой кислотой, такой как аминополимер, метилированный меламин, меламиноформальдегидный полимер или дигидразид. Если, по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена и, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент используют в форме дисперсии на водной основе; например, можно использовать сшивающий реагент Cymel® 385, который поставляет фирма Cytec (Вудленд-Парк, штат Нью-Джерси, США).

Из вышеизложенного становится очевидным, что в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором сшивающий реагент используют в процессе изготовление пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению, та часть карбоксильных групп карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена, которая вовлечена в реакцию сшивания, больше не присутствует в форме -COOH, или в форме -COO^-H⁺, или в форме -COO^-M⁺, но присутствует в химически модифицированной форме в зависимости от сшивающего реагента. Если, например, амид используют в качестве сшивающего реагента, те карбоксильные группы, которые принимают участие в реакции сшивания, преобразуются в амидные группы. Степень сшивания зависит от типа сшивающего реагента и его концентрации, а также от значений температуры, давления и времени, затраченного в процессе изготовления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению.

В следующем предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению, даже без присутствия дополнительного сшивающего реагента в процессе изготовления указанного изделия, сшивание можно осуществлять посредством взаимодействия, по меньшей мере, одной карбоксильной группы, по меньшей мере, одной полимерной цепи карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена, по меньшей мере, с одной из карбоксильных групп прилегающей полимерной цепи карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена. В этом случае, сшивание можно осуществлять посредством образования ангидридных мостиков между прилегающими цепями карбоксилированного сополимера стирола и бутадиена.

Кроме того, эмульсия или дисперсия, содержащая, по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, и, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент, может включать в небольших количествах смачивающие вещества, пеногасители, антиоксиданты, стабилизаторы ультрафиолетового излучения и поглотители свободных радикалов.

В следующем варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению матричный материал может включать первый статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеющий первую температуру стеклования Tg(1), и второй статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеющий вторую температуру стеклования, Tg(2), где Tg(1)>Tg(2). В этом случае:

Tg(1) может находиться в интервале, который предпочтительно составляет от -10°C до 50°C, более предпочтительно составляет от 0°C до 40°C и наиболее предпочтительно составляет от 10°C до 30°C, и

Tg(2) может находиться в интервале, который предпочтительно составляет от -50°C до -10°C, более предпочтительно составляет от -40°C до -10°C и наиболее предпочтительно составляет от -30°C до -20°C.

В особенно предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению первый статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеет Tg(1) выше 0°C, и второй статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеет Tg(2) ниже 0°C.

В следующем, особенно предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению первый статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеет Tg(1) ниже 0°C, и второй статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеет Tg(2) ниже 0°C.

В следующем, особенно предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению первый статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеет Tg(1) выше 0°C и второй статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеет Tg(2) выше 0°C.

В следующем варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению матричный материал включает, по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, и, кроме того, по меньшей мере, один некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, т.е. полимер, в котором не содержатся какие-либо карбоксильные группы. Например, в матричный материал можно дополнительно включать два некарбоксилированных сополимера стирола и бутадиена.

В предпочтительных вариантах осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению, в которых дополнительно присутствует, по меньшей мере, один некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, указанный, по меньшей мере, один некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена может присутствовать в матричном материале в форме смеси, содержащей, по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена и, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент в матрице каждого волокнистого слоя A указанного изделия, в результате чего образуется последовательность волокнистых слоев (A)_n, где n представляет собой полное число волокнистых слоев.

Альтернативно, по меньшей мере, один некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена может составлять всю матрицу волокнистого слоя B, в то время как прилегающий волокнистый слой C не содержит какого-либо некарбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена в своем матричном материале, но включает, по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена и, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент. В указанном необязательном альтернативном варианте осуществления пуленепробиваемое изделие согласно настоящему изобретению включает последовательность волокнистых слоев (BC)_n, где n представляет собой полное число волокнистых слоев.

В следующем варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению матричный материал включает, по меньшей мере, один карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена и, кроме того, анионный карбоксилированный статистический сополимер бутадиена.

Карбоксилированные статистические сополимеры стирола и бутадиена поставляются, например, фирмой Mallard Creek (USA) под торговым названием Rovene® и фирмой Polymer Latex (ФРГ) под торговыми названиями Litex® и Lipaton®.

В пуленепробиваемом изделии согласно настоящему изобретению волокна имеют массу w_f, матричный материал имеет массу w_m, и массовая процентная доля матричного материала по отношению к сумме (w_f+w_m) предпочтительно составляет от 5% масс. до 50% масс., более предпочтительно от 10% масс. до 30% масс. и наиболее предпочтительно от 12% масс. до 20% масс.

В следующем предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению поверхностная плотность волокон в одиночном волокнистом слое составляет от 10 г/м² до 250 г/м², более предпочтительно от 60 г/м² до 200 г/м² и наиболее предпочтительно от 100 г/м² до 160 г/м².

В следующем предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению суммарная поверхностная плотность одиночного волокнистого слоя составляет от 11 г/м² до 350 г/м², более предпочтительно от 60 г/м² до 280 г/м² и наиболее предпочтительно от 111 г/м² до 230 г/м².

В следующем предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению множество волокнистых слоев образует панель, и панель присоединяется к металлической или керамической пластине, в результате чего получается высокопрочное пуленепробиваемое изделие, которое проявляет предпочтительные свойства, описанные выше. Однако предпочтительные свойства пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению можно также наблюдать, если панель, изготовленную из множества волокнистых слоев и не присоединенную к металлической или керамической пластине, подвергают удару пули: в указанной панели наблюдается высокая степень структурной целостности, которая составляет от нулевого или очень слабого набухания до слабого набухания с некоторым расслоением.

В следующем предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению перегородка, включающая и предпочтительно представляющая собой термопластический материал, расположена между волокнистыми слоями.

В первой предпочтительной альтернативе перегородка представляет собой сетку, в которой процентная доля площади отверстий сетки по отношению к суммарной площади перегородки составляет от 40% до 98%, более предпочтительно от 65 до 90% и наиболее предпочтительно от 75 до 85%. Предпочтительно термопластический полимер, составляющий перегородку, представляет собой полиолефин, сополиамид или полиуретан. Перегородка имеет поверхностную плотность, составляющую предпочтительно от 1 г/м² до 20 г/м², более предпочтительно от 1 г/м² до 10 г/м² и наиболее предпочтительно от 2 г/м² до 6 г/м².

Во второй предпочтительной альтернативе перегородка представляет собой полотно с густым ворсом, состоящее из термопластического материала, который предпочтительно представляет собой термопластический полимер, например, полиолефин, сополиамид или полиуретан.

В указанных предпочтительных вариантах осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению, содержащего перегородку между волокнистыми слоями, количество, по меньшей мере, одного придающего клейкость реагента можно уменьшать, например, в такой степени, чтобы адгезия между прилегающими волокнистыми слоями была такой же, как без данной перегородки.

В следующем предпочтительном варианте осуществления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению матричный материал, в дополнение, по меньшей мере, к одному статистическому сополимеру стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, и, по меньшей мере, одному придающему клейкость реагенту, может включать, по меньшей мере, один самосшиваемый акриловый полимер, содержащий или не содержащий, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент и/или, по меньшей мере, один сшиваемый акриловый полимер, содержащий или не содержащий, по меньшей мере, один придающий клейкость реагент.

Способ изготовления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению будет разъяснен для предпочтительного варианта осуществления, в котором каждый волокнистый слой из множества волокнистых слоев состоит из сети волокон, которая имеет однонаправленную ориентацию нитей. В этом случае, способ включает, по меньшей мере, стадии (1)-(3), описанные ниже. Используя указанное описание, специалисты в данной области техники получат возможность распространить способ изготовления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению, включая сети волокон, имеющие не только однонаправленную ориентацию нитей, например, войлоки или другие нетканые материалы, а также трикотажные или тканые материалы.

(1) Изготовление одиночного однонаправленного волокнистого слоя

Нити, имеющие прочность, составляющую, по меньшей мере, 800 мН/текс (1100 МПа) согласно стандарту ASTM D 7269, имеют однонаправленную ориентацию, таким образом, что они являются практически параллельными друг относительно друга вдоль общего направления волокон. Затем нити покрывают матричным материалом, который включает и предпочтительно представляет собой смесь, включающую:

- по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, и

- по меньшей мере, один придающий клейкость реагент,

чтобы соединять волокна преимущественно в одиночном волокнистом слое друг с другом и в результате этого стабилизировать одиночный однонаправленный слой матричным материалом. В предпочтительных вариантах осуществления изготовления одиночного однонаправленного волокнистого слоя нити можно складывать до, во время или после покрытия матричным материалом. Покрытие можно осуществлять, используя, например, покрытие, наносимое реверсивным валиком, погружение, распыление или любую другую технологию, которая способна стабилизировать одиночный однонаправленный волокнистый слой, т.е. скреплять волокна посредством матричного материала в однонаправленном слое. Матричное покрытие может представлять собой частичное или полное инкапсулирование волокон, и оно необязательно должно быть однородным по поперечному сечению однонаправленного слоя. Например, концентрация матрицы может быть выше в верхней и нижней части однонаправленного слоя, чем по направлению к средней части однонаправленного слоя. Кроме того, можно использовать большее количество матричного материала в верхней части однонаправленного волокнистого слоя по сравнению с нижней частью однонаправленного волокнистого слоя и наоборот. После изготовления однонаправленного волокнистого слоя, реакцию сшивания, по меньшей мере, одного статистического сополимера стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, можно осуществлять, вводя сшивающий реагент в указанный, по меньшей мере, один сополимер стирола и бутадиена или карбоксильные группы прилегающих полимерных цепей, по меньшей мере, одного карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена, как описано выше.

(2) Изготовление скрепленных перекрестных слоев, по меньшей мере, из двух однонаправленных одиночных волокнистых слоев

Два однонаправленных волокнистых слоя, изготовленных на стадии (1), перекрестно складывают под углом перекрестного скрепления, составляющим от 0° до 90°, причем последнее значение является предпочтительным.

После этого, два перекрестно сложенных однонаправленных волокнистых слоя прикрепляют друг к другу, используя, например, ламинирование, прессование или любую другую процедуру, которая способна создавать адгезию между двумя однонаправленными волокнистыми слоями для изготовления перекрестно скрепленной двухслойной конструкции. Для этой цели можно использовать температуру, составляющую от 50°C до 225°C, давление, составляющее от 0,5 до 10 бар (от 0,05 до 1 МПа), и период времени, составляющий от 5 секунд до 200 секунд, в зависимости, например, от клейкости используемого матричного материала и выбранного придающего клейкость реагента. Альтернативно, из более чем двух однонаправленных волокнистых слоев можно изготавливать скрепленные перекрестные слои. Например, четыре однонаправленных волокнистых слоя можно прикреплять друг к другу, и получаемые в результате скрепленные перекрестные слои могут иметь последовательность углов перекрестного скрепления, представляющую собой, например, (0°/90°/0°/90°) или (0°/90°/90°/0°) или (90°/0°/0°/90°) или (0°/0°/90°/90°).

В процессе изготовления скрепленных перекрестных слоев реакцию сшивания, по меньшей мере, одного статистического сополимера стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, можно осуществлять, вводя сшивающий реагент в указанный, по меньшей мере, один статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, или карбоксильные группы прилегающих полимерных цепей, по меньшей мере, одного карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена, как описано выше. В рамках способа согласно настоящему изобретению термин «в процессе перекрестного скрепления» означает любой момент времени в течение соответствующей стадии процедуры перекрестного скрепления, например, в течение процедуры ламинирования или в течение процедуры прессования.

(3) Изготовление отвержденной панели и необязательно высокопрочного пуленепробиваемого изделия

Складывают ряд, например, двухслойных перекрестно скрепленных конструкций, изготовленных на стадии (2), достаточных, чтобы выдерживать направленный удар пули, и полученную в результате укладку отверждают, образуя панель, например, с помощью пресса, чтобы изготовить отвержденную панель. Отверждение можно осуществлять, например, путем сжатия в изостатическом прессе при температуре, составляющей от 60°C до 300°C и более предпочтительно от 120°C до 170°C, при давлении, поддерживаемом на уровне, составляющем, например, от 25 бар (2,5 МПа) до 500 бар (50 МПа) и предпочтительно от 25 бар (2,5 МПа) до 100 бар (10 МПа), в течение периода времени, составляющего, например, от 15 минут до 100 минут. Если сшивающий реагент присутствует, или если сшивание необходимо осуществлять, используя карбоксильные группы прилегающих полимерных цепей, по меньшей мере, одного карбоксилированного сополимера стирола и бутадиена, выбранные значения температуры, давления и времени должны обеспечивать осуществление реакция сшивания в желательной степени. Необязательно панель в прессе охлаждают приблизительно до 50°C, оставляя при этом ее под давлением. Полученная в результате отвержденная панель имеет предназначенную для удара пули сторону и внутреннюю сторону. Отверждение можно осуществлять, используя одинаковые или различные скрепленные перекрестные слои. Если используют различные скрепленные перекрестные слои, то скрепленные перекрестные слои, расположенные ближе к предназначенной для удара пули стороне, могут включать полимер, имеющий иные механические свойства, например, иное значение Tg, чем скрепленные перекрестные слои, которые расположены дальше от предназначенной для удара пули стороны. В последнем варианте осуществления более твердые и жесткие скрепленные перекрестные слои, т.е. скрепленные перекрестные слои, содержащие статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеющий более высокое значение Tg, можно располагать ближе к предназначенной для удара пули стороне, в то время как менее твердые и более гибкие скрепленные перекрестные слои, т.е. скрепленные перекрестные слои, содержащие статистический сополимер стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, имеющий меньшее значение Tg, можно располагать дальше от предназначенной для удара пули стороны, например, на внутренней стороне отвержденной панели.

(4) В любом случае, полученную в результате отвержденную панель можно использовать в чистом виде в качестве пуленепробиваемого изделия, или, используя необязательную технологическую стадию (4), ее можно прикреплять к металлической или керамической пластине, получая высокопрочное пуленепробиваемое изделие.

Как указано выше, статистический сополимер стирола и бутадиена, используемый на стадии (1) способа согласно настоящему изобретению, может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии (1) статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

В следующем предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению на стадии (1) статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

Как описано выше, реакцию сшивания, по меньшей мере, одного статистического сополимера стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, можно осуществлять только на стадии (1) или только на стадии (2), или только на стадии (3) способа согласно настоящему изобретению.

Однако в следующем варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению реакцию сшивания можно осуществлять на стадии (1) и на стадии (2) способа согласно настоящему изобретению. В данном варианте осуществления частичное сшивание, по меньшей мере, одного статистического сополимера стирола и бутадиена, осуществляют на стадии (1), и на стадии (2) сшивание завершают.

В еще одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению реакцию сшивания можно осуществлять на каждой из стадии (1), стадии (2) и стадии (3) способа согласно настоящему изобретению. В данном варианте осуществления частичное сшивание, по меньшей мере, одного статистического сополимера стирола и бутадиена, который может представлять собой карбоксилированный или некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена, можно осуществлять на стадии (1), на стадии (2) степень частичного сшивания можно дополнительно увеличивать, и на стадии (3) сшивание завершают.

Настоящее изобретение разъясняется более подробно в следующих примерах и сравнительных примерах.

Сравнительный пример 1

a) Изготовление одиночного однонаправленного волокнистого слоя (1L-UD)

Содержащие поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконные нити (Twaron® тип 1000; 3360 dtex f2000; производитель Teijin Aramid, Нидерланды) снимали со шпулярника и пропускали через бердо, таким образом, ориентируя их практически параллельно друг к другу. На практически параллельные нити наносили предварительно разбавленную водную латексную дисперсию карбоксилированного сополимера стирола и бутадиена (Rovene® 4019, содержание твердого материала 52,0-54,0% масс., вязкость 580 сП (вискозиметр Брукфильда (Brookfield), шпиндель LV-2, 20 об/мин, 25°C); Tg +14°C, связанный стирол 62%; производитель Mallard Creek Polymers, США), используя реверсивный валик для нанесения покрытия. Предварительно разбавленную латексную дисперсию получали путем разбавления Rovene® 4019 до содержания твердого материала, составляющего 25% масс., используя водопроводную воду. Распрямленные и покрытые нити складывали на покрытую кремнийорганическим соединением разделительную бумагу и сушили путем пропускания над горячей плитой при установленной температуре 120°C, получая в результате одиночный однонаправленный волокнистый слой (1L-UD).

Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла 13±1% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе пряжи и матрицы, не учитывая влагу, т.е. к массе слоя 1L-UD, высушенного до содержания воды, составляющего практически 0% масс., и это означает, что содержание воды составляло значительно ниже 0,5% масс. Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Суммарная поверхностная плотность, включающая равновесное содержание влаги слоя 1L-UD, составляла 130±10 г/м² в зависимости от содержания полимера и равновесного содержания влаги.

b1) Изготовление ламинированной перекрестной конструкции из двух слоев 1L-UD

Два слоя 1L-UD, полученные согласно пункту a), перекрестно складывали, образуя перекрестную конструкцию под углом 90°. Перекрестно сложенные слои 1L-UD ламинировали, используя плоский ленточный ламинатор, имеющий зону нагревания, за которой следует зона прессования. В зоне нагревания перекрестно сложенные слои 1L-UD нагревали в течение 15 секунд в контакте с нагретыми до 120°C лентами, и в зоне прессования нагретые перекрестно сложенные слои 1L-UD прессовали, используя каландрирующий валик при давлении 3,5 бар (0,35 МПа), и, наконец, охлаждали до комнатной температуры в контакте с охлажденными лентами, получая в результате ламинированную перекрестную конструкция из двух слоев 1L-UD.

b2) Изготовление прессованной перекрестной конструкции из двух слоев 1L-UD

Два слоя 1L-UD, полученные согласно пункту a), перекрестно складывали, образуя перекрестную конструкцию под углом 90°, помещали в пресс и прессовали при 130°C и 10 бар (1 МПа) в течение 20 минут. Два слоя 1L-UD оставляли в прессе под давлением до тех пор, пока пресс не охлаждался до 50°C. После этого пресс открывали, получая прессованную перекрестную конструкцию из двух слоев 1L-UD.

c) Адгезия между слоями 1L-UD в перекрестных конструкциях, полученных согласно пунктам b1) и b2)

Адгезия между слоями 1L-UD в перекрестных конструкциях, полученных согласно пунктам b1) и b2), измеренная немедленно после получения по соответствующей методике изготовления перекрестных конструкций, называется термином «адгезия(0)».

Часть перекрестных конструкций, полученных согласно пунктам b1) и b2), сначала выдерживали в климатической камере при температуре 65°C и относительной влажности 80% в течение 27 недель, затем извлекали из климатической камеры, выдерживали при температуре 20°C и относительной влажности 65% в течение 24 часов, и, наконец, измеряли адгезию между слоями 1L-UD в перекрестных конструкциях, которая называется термином «адгезия(27)».

Чтобы измерить адгезию между слоями 1L-UD в перекрестных конструкциях, полученных согласно пунктам b1) и b2), вырезали образец из соответствующей перекрестной конструкции в направлении под углом 45° по отношению к направлению нитей в обоих слоях. Это направление под углом 45° выбирали, чтобы препятствовать фиксации отдельных нитей в слоях одновременно двумя зажимами. Таким образом, измеряли только напряжение сдвига на поверхности раздела между двумя слоями 1L-UD и напряжение сдвига внутри слоя, но не механические свойства нити. Образец, имеющий размеры 50×200 мм, помещали в прибор Instron для испытания на растяжение, оборудованный плоскими зажимами и ячейкой для нагрузки 10 кН. Использовали расстояние между зажимами (базовую длину), составляющую 100 мм, и строили кривую зависимости деформации от напряжения. Из данной кривой максимальную измеренную нагрузку (в Н/м) использовали в качестве меры степени адгезии между слоями 1L-UD в соответствующих перекрестных конструкциях.

d) Водопоглощение после пропитывания водой

Водопоглощение ламинированной перекрестной конструкции, полученный согласно пункту b1), измеряли немедленно после получения согласно методике изготовления перекрестной конструкции.

Чтобы измерить водопоглощение, ламинированную перекрестную конструкцию, полученную согласно пункту b1), сначала взвешивали, определяя массу w₁, и затем пропитывали водным раствором 0,3% масс. хлорида натрия в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего сушили без выжимания в течение 15 минут при температуре и относительной влажности окружающей среды, т.е. перекрестную конструкцию подвешивали на 15 минут в указанных условиях. После сушки без выжимания перекрестную конструкцию взвешивали, определяя массу w₂, и водопоглощение вычисляли согласно уравнению (1).

Водопоглощение=([w₂-w₁]/w₁)·100 (%) (1)

Сравнительный пример 2

Сравнительный пример 2 осуществляли, как сравнительный пример 1, но с тем различием, что использовали Rovene 4176® в качестве дисперсии карбоксилированного латексного сополимера стирола и бутадиена (содержание твердого материала 48-52% масс., вязкость 300 сП (вискозиметр Брукфильда, шпиндель LV-2, 20 об/мин, 25°C); Tg -23°C, связанный стирол 50%; производитель Mallard Creek Polymers, США).

Сравнительный пример 3

Сравнительный пример 3 осуществляли, как сравнительный пример 1, но с тем различием, что использовали Prinlin™ B7137 AL в качестве матричного материала. Prinlin™ B7137 AL представляет собой водную дисперсию блок-сополимера типа «стирол-изопрен-стирол», содержащую канифоль, т.е. придающий клейкость реагент (содержание твердого материала 43% масс., вязкость 250 сП (вискозиметр Брукфильда, шпиндель LV-2, 30 об/мин, 23°C); соотношение стирол:изопрен 14:86; производитель Henkel, США). Результаты измерения адгезии немедленно после изготовления перекрестной конструкция и (адгезия(0)), после 27 недель выдерживания в климатической камере (адгезия(27)) и сохранения адгезии представлены таблице 1 для ламинированных перекрестных конструкций и в таблице 2 для прессованных перекрестных конструкций, причем в обеих таблицах 1 и 2 термин «сохранение адгезии» означает результате вычисления согласно уравнению (2).

Сохранение адгезии=[адгезия(27)/адгезия(0)]·100 (%) (2)

Таблица 1   Ламинированная перекрестная конструкция с полимером Адгезия(27) (Н/м) Сохранение адгезии после 27 недель (%) Сравнительный пример 1 Rovene® 4019 1890 98 Сравнительный пример 2 Rovene® 4176 1620 112 Сравнительный пример 3 Prinlin^IM B7137 AL 71 6

Таблица 2   Ламинированная перекрестная конструкция с полимером Адгезия(27) (Н/м) Сохранение адгезии после 27 недель (%) Сравнительный пример 1' Rovene® 4019 36700 139 Сравнительный пример 2' Rovene® 4176 26600 92 Сравнительный пример 3' Prinlin^IM B7137 AL 210 5

Из таблиц 1 и 2 можно видеть, что после 27 недель выдерживания в климатической камере как ламинированные, так и прессованные перекрестные конструкции, содержащие карбоксилированные сополимеры стирола и бутадиена типа Rovene®, проявляют существенно более высокую адгезию, чем перекрестные конструкции, содержащие соответствующий сополимер стирола и изопрена Prinlin™ B7137 AL. Сохранение адгезии после 27 недель выдерживания в климатической камере составляет для перекрестных конструкций, содержащих карбоксилированные сополимеры стирола и бутадиена типа Rovene®, по меньшей мере, 92%, в то время как сохранение адгезии для перекрестных конструкций, содержащих сополимер стирола и изопрена Prinlin™ B7137 AL, составляет менее чем 10%.

Представленные выше результаты являются еще более неожиданными, поскольку сополимер Prinlin™ B7137 AL содержит придающий клейкость реагент, в то время как сополимеры Rovene® 4019 и 4176 не содержат придающего клейкость реагента.

Кроме того, водопоглощение, оказалось равным 8,13% для ламинированной перекрестной конструкции, содержащей Rovene® 4019, и 7,89% для ламинированной перекрестной конструкции, содержащей Rovene® 4176, в то время как водопоглощение ламинированной перекрестной конструкции, содержащей Prinlin™ B7137 AL, оказалось равным 22,9%.

Сравнительный пример 4

a) Изготовление прессованных панелей с поверхностной плотностью 8 кг/м²

Одиночный однонаправленные слои (1L-UD) изготавливали из материала, описанного в сравнительном примере 1a). Помимо прочего, это означает, что Rovene 4019® использовали в качестве дисперсии карбоксилированного латексного сополимера стирола и бутадиена. Из слоев 1L-UD изготавливали ламинированные перекрестные конструкции, как описано в сравнительном примере 1b1). Перекрестные конструкции складывали до тех пор, пока не получали панель с поверхностной плотностью 8 кг/м². Сложенную панель помещали в пресс и прессовали при 150°C и 50 бар (5 МПа) в течение 20 минут. Панель оставляли в прессе под давлением до тех пор, пока пресс не охлаждался до 50°C. После этого пресс открывали, получая прессованную панель. Таким способом изготавливали шесть прессованных панелей.

Три из указанных прессованных панелей немедленно, т.е. в состоянии до старения, подвергали дальнейшей переработке, изготавливая три высокопрочных пуленепробиваемых изделия, как описано ниже в части b). Оставшиеся три из указанных прессованных панелей сначала подергали старению, т.е. выдерживали в течение 3 месяцев в климатической камере при температуре 65°C и относительной влажности 80%, и затем подвергали дальнейшей переработке, изготавливая три высокопрочных пуленепробиваемых изделия, как описано ниже в части b).

b) Изготовление высокопрочных пуленепробиваемых изделий

Каждую из прессованных панелей, полученных согласно пункту a), присоединяли к имеющей толщину 4 мм защитной передней стальной пластине Secure 500 (500×500 мм), которую поставляет фирма ThyssenKrupp Steel (ФРГ). Поверхностная плотность стальной пластины составляла 32 кг/м². Для соединительной операции на присоединяемую сторону панели наносили грунтовочное покрытие Sika® 209, и затем на стальную пластину и присоединяемую сторону панели наносили покрытие Sikaflex® 228, причем оба покрытия поставляет фирма SIKA Deutschland GmbH (ФРГ).

c) Измерение значения v₅₀ высокопрочных пуленепробиваемых изделий и поведение при расслоении

Высокопрочные пуленепробиваемые изделия, изготовленные согласно пункту b), исследовали в отношении из пуленепробиваемой способности, измеряя значение v₅₀, т.е. скорость пули (в м/с), при которой изделие задерживало 50% пуль. Используемые пули относились к уровню 3 по классификации NIJ и представляли собой нарезные пули с мягким сердечником калибра 7,62×51 мм (патрон M80 по классификации НАТО), имеющие наклон 0°. Определение значения v₅₀ описано, например, в военном стандарте MIL STD 662F.

Кроме того, поведение при расслоении слоев 1L-UD в прессованной панели под стальной пластиной исследовали путем визуальной проверки. «Минимальное расслоение» означает, что расслаивалось менее чем 3% слоев 1L-UD в прессованной панели. «Слабое расслоение» означает, что расслаивалось менее чем 5% слоев 1L-UD в прессованной панели. «Внутреннее расслоение» означает, что расслаивалось более чем 30% слоев 1L-UD в прессованной панели. «Очень сильное внутреннее расслоение» означает, что расслаивалось более чем 70% слоев 1L-UD в прессованной панели.

Внутреннее расслоение и, тем более, очень сильное внутреннее расслоение производит существенное отрицательное воздействие на способность пуленепробиваемого изделия выдерживать множество ударов пуль.

Пример 1

Пример 1 осуществляли, как сравнительный пример 4, но с тем различием, что дисперсия, используемая для изготовления матричного материала, представляла собой смесь 90% масс. карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена Rovene® 4019 и 10% масс. Aquatac® 6025. Aquatac® 6025 представляет собой дисперсию на водной основе, содержащую приблизительно 58% масс. сложного эфира канифоли в качестве придающего клейкость реагента, приблизительно 39% масс. воды и менее чем 4% масс. поверхностно-активного вещества. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 5

Сравнительный пример 5 осуществляли, как сравнительный пример 4, но с тем различием, что Rovene 4176® использовали в качестве дисперсии карбоксилированного латексного сополимера стирола и бутадиена. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 6

Сравнительный пример 6 осуществляли, как сравнительный пример 4, но с тем различием, что Prinlin™ B7137 AL использовали в качестве матричного материала. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4   Высокопрочное пуленепробиваемое изделие (прессованная панель с поверхностной плотностью 8 кг/м² под передней защитной стальной пластиной) с полимером V₅₀ (м/с) до старения Расслоение до старения V₅₀ (м/с) после старения Расслоение после старения Сравнительный пример 4 Rovene® 4019 821 Слабое 834 Слабое Пример 1 90% масс. Rovene® 4019 10% масс. Aquatac® 6025 816 Минимальное     Сравнительный пример 5 Rovene® 4176 832 Слабое     Сравнительный пример 6 Prinlin^IM B7137 AL 830 Внутреннее расслоение 834 Очень сильное внутреннее расслоение

Таблица 4 показывает, что в состоянии до старения значения v₅₀ изобретенного высокопрочного пуленепробиваемого изделия согласно примеру 1, которое содержит 90% масс. карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена Rovene® 4019 и 10% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025, проявляет только минимальное структурное расслоение. Это означает, что расслаивается менее чем 3% слоев 1L-UD в прессованных панелях изобретенного высокопрочного пуленепробиваемого изделия. Указанная неожиданно высокая структурная целостность достигается в совокупности со значением v₅₀, составляющим 816 м/с, которое практически совпадает со значениями v₅₀, измеренными в случае сравнительных высокопрочных пуленепробиваемых изделий согласно сравнительным примерам 4, 5 и 6 в пределах ошибки эксперимента по определению значения v₅₀, причем максимальная ошибка определения данного значения составляет приблизительно ±15 м/с.

По сравнению с изобретенным высокопрочным пуленепробиваемым изделием согласно примеру 1, сравнительные высокопрочные пуленепробиваемые изделия согласно сравнительным примерам 4, 5 и 6 проявляют меньшую структурную целостность.

Высокопрочные пуленепробиваемые изделия согласно сравнительным примерам 4 и 5, которые содержат только карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена Rovene® 4019 и Rovene® 4176, соответственно, но не содержат придающего клейкость реагента в матричном материале, проявляют слабое структурное расслоение. Это означает, что расслаивается менее чем 5% слоев 1L-UD в прессованных панелях указанных сравнительных высокопрочных пуленепробиваемых изделий.

Высокопрочное пуленепробиваемое изделие согласно сравнительному примеру 6, в котором матричный материал Prinlin™ B7137 AL содержит блок-сополимер стирола и изопрена и абиетиновую кислоту в качестве придающего клейкость реагента, проявляет:

в состоянии до старения внутреннее расслоение, т.е. более чем расслаивается 30% слоев 1L-UD в прессованных панелях указанного сравнительного высокопрочного пуленепробиваемого изделия, и

в состоянии после отверждения очень сильное внутреннее расслоение, т.е. расслаивается более чем 70% слоев 1L-UD в прессованных панелях указанного сравнительного высокопрочного пуленепробиваемого изделия.

Сравнительный пример 7

Изготавливали четыре прессованные панели, каждая из которых имеет поверхностную плотность 8 кг/м², как в сравнительном примере 5, т.е. используя Rovene® 4176. Указанные панели подвергали старению, т.е. выдерживали в течение 3 месяцев в климатической камере при температуре 65°C и относительной влажности 80%.

После старения панели присоединяли к имеющим толщину 7 мм керамическим передним пластинам ALOTEC® 96 SB с размерами 500×500 мм, которые поставляет фирма Etec Gesellschaft fur Technische Keramik GmbH (ФРГ), чтобы изготовить высокопрочные пуленепробиваемые изделия. Поверхностная плотность керамической пластины составляла 26,3 кг/м². Для соединительной операции на керамическую пластину и присоединяемую сторону панели наносили грунтовочное покрытие Sika® 209, и затем покрытие Bipolymer® U-1305. Оба покрытия Sika® 209 и Bipolymer® U-1305 поставляет фирма SIKA Deutschland GmbH (ФРГ).

Полученные в результате четыре высокопрочных пуленепробиваемых изделия исследовали в отношении их пуленепробиваемой способности путем измерения значений v₅₀, как описано в сравнительном примере 4c), получая в итоге значение v₅₀, составляющее 956 м/с, и слабое расслоение слоев 1L-UD в прессованной панели под керамической пластиной, т.е. расслаивалось менее чем 5% слоев 1L-UD в прессованных панелях указанного сравнительного высокопрочного пуленепробиваемого изделия.

Пример 2

Пример 2 осуществляли, как сравнительный пример 1, за исключением только того, что смесь 90% масс. Rovene® 4019 и 10% масс. Aquatac® 6025 использовали в качестве матричного материала, и получали в результате изобретенное высокопрочное пуленепробиваемое изделие, проявляющее значение v₅₀ на уровне 850 м/с в совокупности с минимальным расслоением, т.е. расслаивалось менее чем 3% слоев 1L-UD в прессованных панелях указанного изобретенного высокопрочного пуленепробиваемого изделия.

Сравнительный пример 8

a) Изготовление одиночного однонаправленного волокнистого слоя (1L-UD)

Содержащие поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконные нити (тип Twaron® 1000; 3360 dtex f2000; производитель Teijin Aramid, Нидерланды) снимали со шпулярника и пропускали через бердо, таким образом, ориентируя их практически параллельно друг к другу. Практически параллельные нити погружали в ванну, содержащую полимерную эмульсию. Полимерная эмульсия состояла из смеси 40% масс. Rovene® 4176 (Tg -23°C; pH 9-10) и 60% масс. Rovene® 4220 (Tg -26°C, pH 11-12, производитель Mallard Creek Polymers, США). Rovene® 4220 представляет собой некарбоксилированный сополимер стирола и бутадиена, т.е. в нем не содержатся карбоксильные группы. После извлечения из ванны выдержанные нити пропускали через прижимные ролики и распрямляли. Распрямленные нити, покрытые эмульсией, помещали на содержащий кремнийорганическое покрытие антиадгезионный материал и затем сушили, используя печь, при температуре 120°C в течение от 2 до 4 минут, и в результате этого получали одиночный однонаправленный слой (1L-UD) материала.

Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 137 г/м².

b) Изготовление ламинированной перекрестной конструкции из двух слоев 1L-UD

Два слоя 1L-UD, полученных согласно пункту a), перекрестно скрепляли, изготавливая перекрестную конструкцию под углом 90°±5°. Перекрестно скрепленные слои 1L-UD ламинировали, изготавливая перекрестную конструкцию, используя многостадийный способ. На первой стадия перекрестно скрепленные слои 1L-UD нагревали в течение от 5 до 15 секунд в тесном контакте с нагретой до 92,5°C плитой, не применяя какого-либо давления. После этого, давление, составляющее приблизительно 1,1 бар (0,11 МПа), прилагали в течение от 5 до 15 секунд и, наконец, охлаждали до комнатной температуры окружающим воздухом, и в результате этого изготавливали ламинированную перекрестную конструкцию из двух слоев 1L-UD.

c) Изготовление прессованных панелей с поверхностной плотностью 19,5 кг/м²

Ламинированные перекрестные конструкции, полученные согласно пункту b), складывали до тех пор, пока не была изготовлена панель, имеющая размеры 381×381 мм и поверхностную плотность 19,5 кг/м². Сложенную панель помещали в пресс и прессовали в течение 30 минут при температуре 135°C и давлении 30 бар (3 МПа). Панель оставляли в прессе под давлением до тех пор, пока пресс не охлаждался до 30°C. После этого пресс открывали, получая прессованную панель.

d) Измерение v₅₀ высокопрочных пуленепробиваемых изделий и поведение при расслоении

Прессованную панель, изготовленную согласно пункту c), исследовали в отношении ее пуленепробиваемой способности путем измерения значения v₅₀, используя пули FSP калибра 30 (согласно военному стандарту MIL-P-46593A) массой 2,851 г.

Кроме того, поведение расслоения прессованной панели исследовали путем визуального наблюдения.

Результаты представлены в таблице 5.

Пример 3

Пример 3 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 90% масс. Rovene® 4176 (Tg -23°C, pH 9-10) и 10% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025 (производитель Arizona Chemicals, США). Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 9

Сравнительный пример 9 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 100% масс. BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1, у которого Tg составляла -17°C и pH составлял от 8 до 9 (производитель Mallard Creek Polymers, США). BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 представляет собой анионный карбоксилированный латексный сополимер стирола и бутадиена, содержащий не оставляющий пятен антиоксидант. Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Пример 4

Пример 4 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 90% масс. Rovene® 4019 (Tg +14°C, pH 7-8) и 10% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025 (Tg составляет приблизительно 25°C). Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Пример 5

Пример 5 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 90% масс. Rovene® 4019 (Tg +14°C; pH 7-8), 5% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025 (Tg составляет приблизительно 25°C) и 5% масс. придающего клейкость реагента Aquatec® 6085 (Tg составляет приблизительно 85°C). Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м2. Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 10

Сравнительный пример 10 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 60% масс. BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 (Tg -17°C, pH 8-9) и 40% масс. Rovene® 4019 (Tg +14°C, pH 7-8). Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 11

Сравнительный пример 11 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 40% масс. Rovene® 4176 (Tg -23°C, pH 9-10) и 60% масс. BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 (Tg -17°C, pH 8-9). Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 12

Сравнительный пример 12 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 40% масс. Rovene® 4220 (Tg -26°C, pH 11-12) и 60% масс. Rovene® 4019 (Tg +14°C, pH 7-8). Rovene® 4220 представляет собой некарбоксилированный сополимер стирола и бутадиена. Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м². Результаты представлены в таблице 5.

Пример 6

Пример 6 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 97% масс. Rovene® 4176 (Tg -23°C, pH 9-10) и 3% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025 (Tg составляет приблизительно 25°C). Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Пример 7

Пример 7 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 97% масс. Rovene® 4019 (Tg +14°C, pH 7-8) и 3% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025 (Tg приблизительно 25°C). Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляет 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 13

Сравнительный пример 13 осуществляли, как сравнительный пример 8, за исключением того, что на стадии a) использовали эмульсию, содержащую 100% масс. Prinlin™ B7137 HV, т.е. дисперсию блок-сополимера стирола и изопрена, содержащую абиетиновую кислоту в качестве придающего клейкость реагента. Поверхностная плотность содержащих поли(п-фенилентерефталамид) многоволоконных нитей в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Концентрация полимера в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% масс. по отношению к суммарной массе слоя 1L-UD, т.е. по отношению к суммарной массе нитей и матрицы. Суммарная поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 127 г/м².

Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5   Полимер v₅₀ (м/с) Расслоение Сравнительный пример 8 40% масс. Rovene® 4176
60% масс. Rovene® 4220 820±25 Набухание от слабого до среднего Пример 3 90% масс. Rovene® 4176
10% масс. Aquatac® 6025 830±30 Набухание от слабого до среднего Сравнительный пример 9 100% масс. BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1 810±30 Слабое набухание и местное расслоение Пример 4 90% масс. Rovene® 4019
10% масс. Aquatac® 6025 720±25 Набухание от нулевого до очень слабого Пример 5 90% масс. Rovene® 4019
5% масс. Aquatac® 6025
5% масс. Aquatac® 6085 700±25 Набухание от нулевого до очень слабого Сравнительный пример 10 60% масс. BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1
40% масс. Rovene® 4019 760±25 Набухание от нулевого до очень слабого Сравнительный пример 11 40% масс. Rovene® 4176
60% масс. BARRIER PRO/Rovene® 4560-3-1   Слабое набухание Сравнительный пример 12 40% масс. Rovene® 4220
60% масс. Rovene® 4019   Слабое набухание Пример 6 97% масс. Rovene® 4176
3% масс. Aquatac® 6025 830±20 Слабое набухание Пример 7 97% масс. Rovene® 4019
3% масс. Aquatac® 6025 720±25 Набухание от нулевого до очень слабого Сравнительный пример 13 100% масс. Prinlin^IM B7137 HV 885±25 Очень сильное расслоение

Сопоставление примера 3 с примером 7 в таблице 5 показывает, что возможно изготовление пуленепробиваемого изделия, проявляющего набухание от очень слабого до почти нулевого, путем замещения только 3% масс. карбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена Rovene® 4176 на 3% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025, чтобы изготавливать матричный материал для пуленепробиваемого изделия.

Сравнительный пример 14

a) Изготовление двухслойного композитного материала

Использовали материал, имеющий следующую структуру:

полотняное переплетение 1×1, содержащие поли(п-фенилентерефталимид) многоволоконные нити (Twaron® 2040, 1100 dtex), 31×31 (31 нитей на дюйм в основном и уточном направлениях), и

- поверхностную плотность 289 г/м².

Из указанного материалы вырезали образец материала размерами 1 дюйм×8 дюймов (2,54 см×20,32 см). Образец материала помещали на бумагу, и на ширине верхней части образца материала делали поля из ленты размером от 0,25 до 0,5 дюйма (от 6,35 до 12,7 мм).

От 2 до 3 мл водной дисперсии карбоксилированного латексного сополимера стирола и бутадиена (Rovene® 4176, содержание твердого материала 48-52,0% масс., вязкость 300 сП (вискозиметр Брукфильда, шпиндель LV-2, 20 об/мин, 25°C), Tg -23°C, связанный стирол 50%, производитель Mallard Creek Polymers, США) медленно выливали рядом с лентой. После этого, дисперсию распределяли, используя стержень Мейера (Meyer) номер 14 для нанесения тонкого покрытия на материал. Затем еще от 2 до 3 мл Rovene® 4019 медленно наносили рядом с лентой и распределяли, используя стержень Мейера номер 14, и в результате этого получали покрытый образец материала. Таким способом, изготавливали два покрытых образца материала.

Указанные два покрытых образца материала помешали покрытыми сторонами друг к другу, подвергали термическому отверждению при температуре 131°C и давлении 4,9 бар (0,49 МПа) в течение одной минуты и оставляли охлаждаться до комнатной температуры, получая в результате двухслойный композитный материал, у которого поверхностная плотность составляла 649 г/м², и массовая процентная доля полимера составляла 12% масс.

Описанные выше способом изготавливали шесть двухслойных композитных материалов.

Три из указанных композитных материалов хранили при комнатной температуре (20°C) на воздухе при нормальном давлении (0,1 МПа).

b) Ускоренное старение

Три из указанных композитных материалов подвергали ускоренному химическому и термическому старению согласно стандарту ASTM D572-04 при температуре 70°C, давлении 300 фунт/кв. дюйм (20,7 бар или 0,207 МПа) и содержании кислорода 99,7% кислороде в течение 5 суток и 10 суток.

c) Адгезия между ткаными материалами в двухслойных композитных материалах

Адгезию между ткаными материалами в двухслойных композитных материалах в состоянии до и после старения, соответственно, измеряли согласно стандарту ASTM 1876-00 и представляли в единицах грамм-силы (1 грамм-сила=9,807 мН) как среднее арифметическое значение для соответствующих трех композитных материалов вместе со среднеквадратическим отклонением. Чтобы измерить адгезию, отделяли полудюймовое (12,7 мм) сечение ламината в продольном направлении. Когда два слоя разделялись, исследуемый образец помещали в зажимы измерительного прибора таким образом, что один слой материала находился между каждым зажимом. Ламинат центрировали на гранях зажимов. Затем прилагали отслаивающую нагрузку при постоянной скорости головки 10 дюйм/мин (4,23 мм/c) до удлинения, составляющего 6 дюймов (152,4 мм). Приведенное значение адгезии представляет собой среднее значение на основании пяти максимумов и пяти минимумов.

Каждый из двухслойных композитных материалов, имеющих поверхностную плотность 649 г/м², проявлял адгезию, результаты исследования которой представлены в таблице 6.

Пример 8

Пример 8 осуществляли, как сравнительный пример 14, за исключением только того, что на стадии a) использовали смесь 95% масс. Rovene® 4176 и 5% масс. Aquatac® 6025 Aquatac® 6025 представляет собой дисперсию на водной основе, содержащую приблизительно 58% масс. сложного эфира канифоли, приблизительно 39% масс. воды и менее чем 4% масс. поверхностно-активного вещества. Полученные в результате двухслойные композитные материалы имели поверхностную плотность 649 г/м², и массовая процентная доля матричного материала составляла 12% масс.

Результаты адгезии представлены в таблице 6.

Пример 9

Пример 9 осуществляли, как пример 8, за исключением только того, что на стадии a) использовали смесь 90% масс. Rovene® 4176 и 10% масс. Aquatac® 6025. Полученные в результате двухслойные композитные материалы имели поверхностную плотность 649 г/м², и массовая процентная доля матричного материала составляла 12% масс.

Результаты адгезии представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 15

Сравнительный пример 15 осуществляли, как сравнительный пример 14, за исключением только того, что на стадии a) использовали Rovene® 4220. Rovene® 4220 представляет собой некарбоксилированный сополимер стирола и бутадиена, у которого Tg составляет -26°C, и он поставляется в форме эмульсии, имеющей значение pH от 11 до 12. Полученные в результате двухслойные композитные материалы имели поверхностную плотность 649 г/м², и массовая процентная доля матричного материала составляла 12% масс.

Результаты адгезии представлены в таблице 6.

Пример 10

Пример 10 осуществляли, как сравнительный пример 15, за исключением только того, что на стадии a) использовали смесь 95% масс. Rovene® 4220 и 5% масс. Aquatac® 6025. Полученные в результате двухслойные композитные материалы имели поверхностную плотность 649 г/м², и массовая процентная доля матричного материала составляла 12% масс.

Результаты представлены в таблице 6.

Пример 11

Пример 11 осуществляли, как пример 10, за исключением только того, что на стадии a) использовали смесь 90% масс. Rovene® 4220 и 10% масс. Aquatac® 6025. Полученные в результате двухслойные композитные материалы имели поверхностную плотность 649 г/м², и массовая процентная доля матричного материала составляла 12% масс.

Результаты адгезии представлены в таблице 6.

Таблица 6   Полимер Адгезия после 5 суток выдерживания при 20°C на воздухе при нормальном давлении (грамм-сила) Адгезия после 5 суток выдерживания при 70°C в 99,7% кислороде при давлении 20,7 бар (0,207 МПа) (грамм-сила) Адгезия после 10 суток выдерживания при 20°C на воздухе при нормальном давлении (грамм-сила) Адгезия после 10 суток выдерживания при 70°C в 99,7% кислороде при давлении 20,7 бар (0,207 МПа) (грамм-сила) Сравнительный пример 14 100% масс. Rovene® 4176 2113±918 1943±974 3430±650 3567±472 Пример 8 95% масс. Rovene® 4176
5% масс. Aquatac® 6025 3280±207 3180±167 2875±488 3415±827 Пример 9 90% масс. Rovene® 4176
10% масс. Aquatac® 6025 4577±1060 4553±1499 3765±757 4815±163             Сравнительный пример 15 100% масс. Rovene® 4220 800±173 792±50 1317±449 1120±168 Пример 10 95% масс. Rovene® 4220
5% масс. Aquatac® 6025 2740±339 2025±785 1825±728 1650±778 Пример 11 90% масс. Rovene® 4220
10% масс. Aquatac® 6025 1987±311 1427±618 1293±293 1916±488

Результаты, представленные в таблице 6, можно кратко изложить следующим образом.

1. Композитные материалы, содержащие карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена Rovene® 4176 с добавлением или без добавления придающего клейкость реагента Aquatac® 6025

1.1 Адгезия после 5 суток

Сопоставление сравнительного примера 14 с примерами 8 и 9 показывает, что после 5 суток при 20°C на воздухе при нормальном давлении адгезия между ткаными материалами увеличивается, если придающий клейкость реагент Aquatac® 6025 вводят в карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена Rovene® 4176.

Сопоставление сравнительного примера 14 с примерами 8 и 9 показывает, что после 5 суток при 70°C в кислороде при давлении 20,7 бар (0,207 МПа) адгезия между ткаными материалами увеличивается, если придающий клейкость реагент Aquatac® 6025 вводят в карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена Rovene® 4176. Сопоставление значений адгезии композитных материалов до старения и композитных материалов после старения показывает, что:

без придающего клейкость реагента старение приводит к уменьшению адгезии от 2113 до 1943 грамм-силы, т.е. адгезия уменьшается на 8% (см. сравнительный пример 14),

введение 5% масс. придающего клейкость реагента приводит к тому, что после старения адгезия уменьшается от 3280 до 3180 грамм-силы, т.е. адгезия уменьшается только на 3% (см. пример 8), и

введение 10% масс. придающего клейкость реагента приводит к тому, что после старения адгезия уменьшается от 4577 до 4553 грамм-силы, т.е. адгезия уменьшается только на 0,5% (см. пример 9.

1.2 Адгезия после 10 суток

Сопоставление значений адгезии после 10 суток в сравнительном примере 14 для образцов после старения и образцов до старения показывает увеличение адгезии от 3430 до 3567 грамм-силы, т.е. увеличение адгезии составляет 4%.

Сопоставление значений адгезии после 10 суток в примере 8 для образцов после старения и образцов до старения показывает увеличение адгезия от 2875 до 3415 грамм-силы, т.е. увеличение адгезии составляет 19%.

Сопоставление значений адгезии после 10 суток в примере 9 для образцов после старения и образцов до старения показывает увеличение адгезия от 3765 до 4815 грамм-силы, т.е. увеличение адгезии составляет 28%.

2. Композитные материалы, содержащие некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена Rovene® 4220 с добавлением или без добавления придающего клейкость реагента Aquatac® 6025.

Сопоставление примеров 10 и 11 со сравнительным примером 15 показывает, что замена 5 или 10% масс. некарбоксилированного статистического сополимера стирола и бутадиена Rovene 4220 на 5 или 10% масс. придающего клейкость реагента Aquatac® 6025, как правило, приводит к увеличению адгезии тканых материалов в двухслойных композитных материалах.

Изобретение относится к пуленепробиваемому изделию и способу его изготовления. Пуленепробиваемое изделие включает множество волокнистых слоев, причем каждый из указанных слоев включает сеть из волокон, в которой волокна имеют прочность, составляющую по меньшей мере 800 мН/текс (1100 МПа) согласно стандарту ASTM D 7269-07, и включает матричный материал, причем матричный материал представляет собой смесь, включающую по меньшей мере один статистический сополимер стирола и бутадиена и по меньшей мере один придающий клейкость реагент. Технический результат - по сравнению с изделием, имеющим такую же конструкцию, но содержащим матричный материал без придающего клейкость реагента, изделие согласно изобретению имеет повышенную адгезию между волокнистыми слоями в состоянии до и после старения, меньшее водопоглощение после пропитывания водой. Кроме того, изделие, включающее металлическую или керамическую пластину, проявляет минимальное или даже нулевое расслоение волокнистых слоев после удара пули. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 29 пр.

1. Пуленепробиваемое изделие, включающее множество волокнистых слоев, причем каждый из указанных слоев включает сеть из волокон, в которой волокна имеют прочность, составляющую по меньшей мере 800 мН/текс (1100 МПа) согласно стандарту ASTM D 7269-07, и матричный материал, причем матричный материал представляет собой смесь, включающую
- по меньшей мере один статистический сополимер стирола и бутадиена и
- по меньшей мере один придающий клейкость реагент.

2. Пуленепробиваемое изделие по п. 1, в котором статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

3. Пуленепробиваемое изделие по п. 1, в котором статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

4. Пуленепробиваемое изделие по п. 1, в котором придающий клейкость реагент выбирают из группы, состоящей из канифольных полимеров, терпеновых полимеров или углеводородных полимеров.

5. Пуленепробиваемое изделие по п. 4, в котором придающий клейкость реагент присутствует в матричном материале, и его массовая процентная доля по отношению к массе матричного материала составляет от 1 мас.%, до 20 мас.%.

6. Пуленепробиваемое изделие по п. 1, в котором сеть из волокон имеет однонаправленную ориентацию волокон.

7. Пуленепробиваемое изделие по п. 6, в котором волокна представляют собой арамидные волокна.

8. Пуленепробиваемое изделие по п. 7, в котором волокна имеют массу w_f, матричный материал имеет массу w_m, и массовая процентная доля матричного материала по отношению к сумме (w_f+w_m) составляет от 5 мас.%, до 50 мас.%.

9. Пуленепробиваемое изделие по п. 1, в котором поверхностная плотность волокон в одиночном волокнистом слое составляет от 10 г/м² до 250 г/м².

10. Пуленепробиваемое изделие по п. 1, в котором суммарная поверхностная плотность одиночного волокнистого слоя составляет от 11 г/м² до 350 г/м².

11. Пуленепробиваемое изделие по п. 1, в котором множество волокнистых слоев образует панель, и панель присоединена к металлической или керамической пластине.

12. Пуленепробиваемое изделие по любому из пп. 1-11, в котором перегородка, включающая термопластический материал, расположена между волокнистыми слоями.

13. Способ изготовления пуленепробиваемого изделия по любому из пп. 1-12, включающий следующие стадии:
(1) изготовление одиночного однонаправленного волокнистого слоя, включающего матричный материал, который представляет собой смесь, включающую:
- по меньшей мере один статистический сополимер стирола и бутадиена и
- по меньшей мере один придающий клейкость реагент,
(2) изготовление скрепленных перекрестных слоев по меньшей мере из двух однонаправленных одиночных волокнистых слоев, изготовленных на стадии (1),
(3) изготовление отвержденной панели из ряда скрепленных перекрестных слоев, изготовленных на стадии (2), и необязательно
(4) присоединение отвержденной панели, изготовленной на стадии (3), к металлической или керамической пластине для изготовления высокопрочного пуленепробиваемого изделия.

14. Способ по п. 13, в котором на стадии (1) статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой некарбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

15. Способ по п. 13, в котором на стадии (1) статистический сополимер стирола и бутадиена представляет собой карбоксилированный статистический сополимер стирола и бутадиена.

16. Способ по любому из пп. 13-15, в котором реакция сшивания по меньшей мере одного статистического сополимера стирола и бутадиена включена по меньшей мере в одну из стадий (1), (2) и (3).