ПОЛУГОТОВОЕ ТЕКСТИЛЬНОЕ ИЗДЕЛИЕ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, С ОДНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, СНАБЖЕННОЙ АДГЕЗИВОМ Российский патент 2013 года по МПК C09J4/00 C09J163/10 B32B27/38 B32B27/16 

Данное изобретение относится к полуготовому текстильному изделию, по меньшей мере, с одной поверхностью, снабженной адгезивом согласно вводной части пункта 1 формулы изобретения.

Известно придание самоклеящихся свойств текстилям, применяемым в качестве армирующих материалов для производства армированных волокнами компонентов - так называемых композитов. В частности, в автомобильной промышленности, судостроении или в сфере роторов для ветровых турбинных генераторов, где должны быть произведены сравнительно крупные и комплексные заготовки сухих армирующих материалов, имеется заинтересованность в фиксирования отдельных текстильных слоев. С этой целью обычно так называемое текстильное связующее вещество наносят на поверхность текстилей, например, термоклей на основе эпоксидных смол или полиамидов или подобных плавких стойких смол. Эти самоклеющиеся текстили затем могут быть помещены в форму и прикреплены к форме или к слою уже закрепленному на ней, посредством адгезива.

Также в слоистой конструкции компонентов зачастую необходимо обеспечить адгезию текстильных слоев к используемому материалу заполнителя. Это обычно пробковая древесина или вспененные материалы поливинилхлорида (PVC), полиэтилена (РЕ), полипропилена (РР), полиуретана (PUR), полиэтилентерефталата (PET), полиметакрилимида (Rohacell®).

Недостатком известных из уровня техники термоклеев является то, что они не являются клейкими при температуре окружающей среды, и вследствие этого их необходимо нагревать для активации или, что с адгезивами, которые являются достаточно клейкими при комнатной температуре, клейкость текстилей уменьшается уже через короткий промежуток времени, так что текстиль не может храниться в течение более длительного периода времени без потери клейкости. Это связано как со сродством таких плавких адгезивов к покрытию используемых волокон, в частности, если они составлены на основе эпоксидной смолы, так и с капиллярным эффектом нитей. Эти эффекты обуславливают то, что адгезив, нанесенный на поверхность армирующего материала, перемещается во внутреннюю часть текстиля через короткий период времени. Другие текстильные связующие вещества, нанесенные в порошкообразной форме, не являются клейкими при комнатной температуре, но должны быть поверхностно расплавленными для того, чтобы достичь фиксирования слоев.

Кроме того, известно, что наносят стирол-растворимый каучук или каучуковые эмульсии на текстили, чтобы сделать их поверхности клейкими.

Поскольку каучук имеет низкую растворимость в матричных смолах, применяемых для композитного производства, каучук сохраняет чужеродный материал в армированном волокнами компоненте. Последствиями являются плохое качество поверхности волокнистых композитных компонентов и недопустимое уменьшение величин механической прочности компонентов более, чем на 25%.

Таким образом, целью данного изобретения является обеспечение полуготового текстильного изделия с клейкой поверхностью, которое может храниться в течение более длительных периодов времени и которое не имеет, по возможности, пагубного влияния на прочность волокнистых композитных компонентов, из которых оно изготовлено, несмотря на свою клейкость.

Согласно данному изобретению цель достигается отличительными признаками п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления определены в зависимых пунктах.

Частичным сшиванием, по меньшей мере, одного составляющего адгезива вслед за нанесением адгезива на полуготовое текстильное изделие, адгезив фиксируют. С помощью фиксации адгезива на поверхности полуготового текстильного изделия, дальнейшего проникновения и/или впитывания адгезива в полуготовое текстильное изделие можно избежать так, что адгезив сохраниться почти полностью на поверхности даже после хранения в течение длительных периодов времени.

Частично сшитое составляющее адгезива представляет собой продукт частичного сшивания, по меньшей мере, одного мономера, содержащего двойные связи, где частичное сшивание инициируется с помощью хорошо дозированного применения энергии на поверхности полуготового изделия, так что частичное сшивание может произойти после нанесения адгезива на полуготовое изделие.

Неполный эфир, полученный преобразованием эпоксидной смолы с ненасыщенной карбоновой кислотой, применяют в качестве мономера, содержащего двойные связи. Это имеет преимущество в том, что становится возможной межмолекулярная связь сети, полученной в результате полимеризации двойных связей с сетью, полученной в результате более позднего сшивания существующих эпоксидных групп (так называемые взаимопроникающие сети).

Для получения неполных эфиров применяют предпочтительно эпоксидные смолы бисфенола А, бисфенола F и/или особенно предпочтительно эпоксидированные новолаки. Ненасыщенная карбоновая кислота может быть выбрана из C1-С12 карбоновых кислот, где применение акриловых и метакриловых кислот является особо предпочтительным, потому что они доступны в достаточных количествах в качестве дешевых бестарных химикатов и имеют подходящую реащионную способность в отношении эпоксидной группы.

Неполный эфир преимущественно делают посредством неполного преобразования эпоксидной смолы с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, где неполная реакция управляема стехиометрией исходных материалов. Эта реакция описана в Публикации Заявки на патент Германии DE 10223313 А1, включенной в данный документ ссылкой во всей своей полноте.

Адгезив предпочтительно дополнительно включает, по меньшей мере, следующие дополнительные составляющие: эпоксидную смолу, каучуковый компонент и инициатор.

Предпочтительная композиция адгезива содержит по отношению к весу всей смеси приблизительно 25-40% каучука, 5-10% эпоксидной смолы и 40-60% неполного эфира. Вместе с тем, состав адгезива включает подходящий инициатор в обычной концентрации от 0,2-3% (особенно предпочтительно 1-2%). Кроме того, адгезив может включать обычные добавки, такие как пигменты, технологические добавки или добавки для улучшения смачивания поверхностей.

Особенно предпочтительно, чтобы инициатор представлял собой фотоинициатор, способный быть активированным УФ светом или пероксидом, потому что это дает возможность контролировать степень химического частичного сшивания адгезива.

Эпоксидную смолу согласно известному уровню техники можно применять для полуготового текстильного изделия согласно данному изобретению, где предпочтительным является, если эпоксидная смола представляет собой смолу бисфенола А, смолу бисфенола F, тетраглицидил метилен дианилин (TGMDA), триглицидил парааминофенол (TGPAP) и/или эпоксидированный новолак. Преимущества этих эпоксидных смол заключаются в том, что они совместимы с другими компонентами адгезива, имеют превосходные механические свойства и обеспечивают хорошую клейкость.

Кроме того, по меньшей мере, один каучуковый компонент необходим для полуготового текстильного изделия согласно данному изобретению, который может быть синтетическим или натуральным каучуком. Особенно подходящим является бутадиен-нитриловый каучук с амино и/или карбоксильной концевой группой (Hycar CTBN или ATBN) со средним молекулярным весом 2000-6000 г/моль, предпочтительно смешанным с NBR (акрилонитрил-бутадиен-каучук), имеющим молекулярный вес 20000 г/моль - 2000000 г/моль, особенно предпочтительно 50000 г/моль - 1000000 г/моль, потому что он имеет оптимальную клейкость и хорошую совместимость с эпоксидными смолами. Свойства изделия могут быть дополнительно оптимизированы предварительным преобразованием каучукового компонента с эпоксидными смолами, также именуемое как образование аддукта. Также подходящими являются карбокси-функционализованные бутадиеновые каучуки с молекулярным весом 2000-10000 г/моль, которые можно получить, например, с помощью преобразования гомополимеризатов с малеиновым ангидридом.

Особо преимущественным является то, что адгезив, применяемый для производства полуготового изделия согласно данному изобретению, способен к набуханию и/или способен частично растворяться в реакционных смесях смол, содержащих эпоксидные смолы, потому что это приводит к особенно тесному смешиванию адгезива с матрицей смолы. Это существенно для результирующей механической прочности компонента, из которого оно изготовлено.

В качестве текстильной основы для изготовления полуготового текстильного изделия согласно данному изобретению, применяют преимущественно слои волокон, тканные, трикотажные и/или нетканые материалы отдельно или в комбинации. Эти армирующие материалы можно приготовить из стекла, углерода, арамида, натуральных волокон, таких как льняные, конопляных, сизалевых или базальтовых волокон. Также можно использовать другие текстильные материалы и конструкции, известные из предшествующего уровня техники.

Нанесение адгезива на текстильную основу предпочтительно осуществляют посредством распыления раствора или расплава адгезива, где количество 2-50 г/м², особенно предпочтительно 4-15 г/м², применяют для получения оптимально клейкости адгезива.

Полуготовые текстильные изделия согласно данному изобретению можно предпочтительно применять для производства армированных волокнами пластических материалов, где реакционная смола, применяемая в данном изобретении, предпочтительно включает эпоксидную смолу или представляет собой эпоксидную смолу. Особым преимуществом адгезива согласно данному изобретению является химическая реакция эпоксидных групп, содержащихся в адгезиве, с эпоксидной группой применяемой реакционной смолы и получаемые в результате преимущественные прочностные свойства волоконного композитного компонента.

Полуготовые текстильные изделия согласно данному изобретению имеют стабильную поверхностную клейкость в течение более, чем от 4 месяцев вплоть до нескольких лет при комнатной температуре. Даже при температурах приблизительно 60°С хорошая клейкость сохраняется в течение от нескольких недель до нескольких месяцев.

Вместе с тем полуготовые текстильные изделия согласно данному изобретению имеют преимущество в том, что текстильные слои армирования могут быть отлично расположены в компонентной форме и изменять положение многократно по необходимости и таким образом делают возможным изготовление сложных конфигураций трехмерной заготовки. Полуготовые текстильные изделия согласно данному изобретению особенно подходят для производства армированных волокнами компонентов в вакуумной инфузии и способах инжекции смоляной смеси (такие как смоляная инфузия, смоляное литьевое прессование и т.д.).

Кроме того, полуготовые текстильные изделия согласно данному изобретению имеют преимущества в том, что применяемый адгезив значительно не влияет на значения механической прочности армированного волокнами компонента.

Полученные свойства обеспечили возможность применения полуготовых текстильных изделий согласно данному изобретению для производства легковесных конструкций в области автомобильной техники, аэрокосмическом, катеро- и судостроении, спортивных товарах и лопастях ротора для ветровых турбинных генераторов.

Данное изобретение будет рассмотрено более подробно ниже со ссылкой на два иллюстративных примера и три сравнительных примера, где:

Hycar CTBN 1300×13 (Noveon) представляет собой каучук:

EPR 0164 (Bakelite AG) представляет собой бисфенол A:

EPR 05322 (Bakelite AG) представляет собой эпоксидную смолу:

EPR 03582 (Bakelite AG) представляет собой неполный эфир:

Genocoure MBF (Rahn AG) представляет собой фотоинициатор:

Cab-0-SilTS720 представляет собой кремниевую кислоту:

Araldite GY 250 (Huntsman) представляет собой эпоксидную смолу на основе бисфенола A:

EPR 03161 (Bakelite AG) представляет собой эпоксидную смолу на основе бисфенола A и диглицидного эфира:

MEKP является перекисью метилэтилкетона в качестве инициатора:

BYK410 (BYK) представляет собой жидкую реологическую добавку.

Пример 1

Композиция адгезива:

- 270 г продукта преобразования Hycar CTBN 1300×13 (Noveon) с EPR 0164 (Bakelite AG)

- 80 г EPR 0164 (Bakelite AG)

- 200 г EPR 05322 (Bakelite AG)

- 439 г ЕРА 03582 (Bakelite AG)

- 15 г Genocoure MBF (Rahn AG)

- 15 Cab-O-Sil TS 720

Для получения полуготового текстильного изделия согласно данному изобретению адгезив предварительно нагревают до подходящей температуры и распыляют на текстиль. Также возможно растворить адгезив в ацетоне или метилэтилкетоне и нанести это на соответствующий текстиль без предварительного нагревания. Покрывая однонаправленный слой стекловолокон (электротехническое стекло; 2400 текс) с процентным содержанием уточной нити 3% в направлении 90° (электротехническое стекло; 68 текс) с 10+/-2 г/м² вышеупомянутого адгезива и частичным сшиванием посредством УФ облучения, текстилю придают достаточную и надежную клейкость в течение более, чем четырех недель без необходимости претерпевать какого-либо заметного снижения механических свойств. Более того, достигается термостойкость при 60°С.

Сравнение механических характеристик с и без адгезива:

Тело образца GFK: 8 слоев UD (однонаправленных) с приблизительно 1190 г/м² весом на единицу площади

Толщина образца 6,1 мм; FHG 61 об.%

Смоляная система Hexion RIM135/RIMH137

Образцы с адгезивом согласно примеру 1 односторонне покрытые приблизительно 10 г/м²

Трехточечное испытание на изгиб согласно DIN EN ISO 14125

Направление, показанное при тестировании: 0° Радиус формы R1: 5 мм Опорный радиус R2: 5 мм Тестовая скорость: 2 мм в минуту

Результаты теста: Модуль упругости [ГПа] Rm [МПа] Тело образца     без адгезива 48 940 с адгезивом 46 920

Пример 2

Композиция адгезива:

- 100 г Hycar CTBN 1300×13 (Noveon)

- 20 г Araldite GY 250 (Huntsman)

- 40 г EPR 03161 (Bakelite AG)

- 220 г ЕРА 04704 (Bakelite AG)

- 2 вес% МЕКР

- 0,15 вес% Сокатализатор

Для получения полуготового текстильного изделия согласно данному изобретению адгезив предварительно нагревают до подходящей температуры и распыляют на текстиль. Также возможно растворить адгезив в ацетоне или метилэтилкетоне и нанести это на соответствующий текстиль без предварительного нагревания. Покрывая однонаправленный слой стекловолокон (электротехническое стекло; 2400 текс) с процентным содержанием уточной нити 3% в направлении 90° (электротехническое стекло; 68 текс) с 10+/-2 г/м² вышеупомянутого адгезива и частичным сшиванием посредством термической активации в течение приблизительно 30 минут при приблизительно 90°С, текстилю придают достаточную и надежную клейкость в течение более чем четырех недель без необходимости претерпевать какое-либо заметное снижение механических свойств. Более того, достигается термостойкость при 60°С.

Сравнительный пример А

Композиция адгезива:

- 2 вес% EPR 5311 (Bakelite AG)

- 86 вес% EPR 5322 (Bakelite AG)

- 12 вес% Hycar CTBN 1300×13 (Noveon)

Для получения полуготового текстильного изделия адгезив предварительно нагревают до подходящей температуры и распыляют на текстиль. Также можно растворить адгезив в ацетоне или метилэтилкетоне и нанести это на соответствующий текстиль без предварительного нагревания. Однонаправленный слой стекловолокон (электротехническое стекло; 2400 текс) с процентным содержанием уточной нити 3% в 90° направлении (электротехническое стекло; 68 текс) покрывают 10+/-2 г/м² вышеупомянутого адгезива. Получаемое полуготовое текстильное изделие показывает высокую первичную клейкость. Впрочем, адгезив проникает в слой волокон менее чем за пять дней. Более того, термостойкость при 60°С не достигается.

Сравнительный пример В:

Композиция адгезива:

- 2 вес% BYK 410 (BYK)

- 65 вес% EPR 5322 (Bakelite AG)

- 33 вес% Hycar CTBN 1300×13 (Noveon)

Для получения полуготового текстильного изделия согласно данному изобретению адгезив предварительно нагревают до подходящей температуры и распыляют на текстиль. Также возможно растворить адгезив в ацетоне или метилэтилкетоне и нанести это на рассматриваемый текстиль без предварительного нагревания. Однонаправленный слой стекловолокон (электротехническое стекло; 2400 текс) с процентным содержанием уточной нити 3% в направлении 90° (электротехническое стекло; 68 текс) покрывают 10+/-2 г/м² вышеупомянутого адгезива. Получаемое полуготовое текстильное изделие показывает высокую первичную клейкость. Впрочем, адгезив проникает в слой волокон менее чем за пять дней. Впитывание наблюдается уже через один день. Более того, термостойкость при 60°С не достигается.

Сравнительный пример С:

Композиция адгезива:

- 0,5 вес% EPR 5311 (Bakelite AG)

- 79,25 вес% EPR 5322 (Bakelite AG)

- 16,25 вес% Hycar CTBN 1300×13 (Noveon)

- 2 вес% BYK 410 (BYK)

- 2 вес% Aerosil A380 (Degussa)

Для получения полуготового текстильного изделия согласно данному изобретению адгезив предварительно нагревают до подходящей температуры и распыляют на текстиль. Также возможно растворить адгезив в ацетоне или метилэтилкетоне и нанести это на рассматриваемый текстиль без предварительного нагревания. Однонаправленный слой стекловолокон (электротехническое стекло; 2400 текс) с процентным содержанием уточной нити 3% в 90° направлении (электротехническое стекло; 68 текс) покрывают 10+/-2 г/м² вышеупомянутого адгезива. Получаемое полуготовое текстильное изделие показывает высокую первичную клейкость. Впрочем, адгезив проникает в слой волокон менее чем за четырнадцать дней. Более того, термостойкость при 60°С не достигается.

Данное изобретение относится к текстильному полуготовому изделию и может применяться в качестве армирующих материалов. Изобретение содержит, по меньшей мере, одну поверхность, обеспеченную адгезивом. Одним из составляющих адгезива является частично сшитый неполный эфир, полученный в результате реакции эпоксидной смолы с ненасыщенной карбоновой кислотой. Адгезив дополнительно содержит по меньше мере, одну эпоксидную смолу, один каучуковый компонент и инициатор. Адгезив зафиксирован на поверхности полуготового изделия. Изобретение позволяет получить полуготовые текстильные изделия со стабильной поверхностной клейкостью в течение более, чем от 4 месяцев до нескольких лет при комнатной температуре. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Полуготовое текстильное изделие для производства армированных волокнами пластических материалов, содержащее, по меньшей мере, одну поверхность, обеспеченную адгезивом, где, по меньшей мере, одно составляющее адгезива является частично сшитым, и частично сшитое составляющее представляет собой продукт частичного сшивания, по меньшей мере, один мономер, содержащий двойные связи, где мономер, содержащий двойные связи, представляет собой неполный эфир, полученный в результате реакции эпоксидной смолы с ненасыщенной карбоновой кислотой, и где адгезив содержит, по меньшей мере, следующие дополнительные составляющие: по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, по меньшей мере, один каучуковый компонент и, по меньшей мере, один инициатор.

2. Полуготовое текстильное изделие по п.1, где неполный эфир представляет собой продукт преобразования эпоксидной смолы с акриловой кислотой или метакриловой кислотой в субстехиометрическом количестве.

3. Полуготовое текстильное изделие по п.1 или 2, где неполный эфир представляет собой эпоксидированный новолак.

4. Полуготовое текстильное изделие по п.4, где инициатор представляет собой фотоинициатор или пероксид.

5. Полуготовое текстильное изделие по п.1, где частичное сшивание частично сшитых составляющих адгезива происходит на поверхности полуготового текстильного изделия путем облучения полуготового текстильного изделия УФ излучением.

6. Полуготовое текстильное изделие по п.1, где эпоксидная смола представляет собой смолу бисфенола А, смолу бисфенола F, тетраглицидилметилендианилин (TGMDA), триглицидилпарааминофенол (TGPAP) и/или эпоксидированный новолак.

7. Полуготовое текстильное изделие по п.1, где каучуковый компонент представляет собой синтетический или натуральный каучук.

8. Полуготовое текстильное изделие по п.1, где адгезив способен к набуханию и/или частичному растворению в реакционных смесях смол, содержащих эпоксидные смолы.

9. Полуготовое текстильное изделие по п.1, где полуготовое изделие представляет собой слой или слои волокон, тканый, трикотажный или нетканый материал.

10. Полуготовое текстильное изделие по п.1, где текстиль состоит из стекла, углерода, базальта, природных волокон, таких как льняных, конопляных, сизалевых и/или арамидных волокон.

11. Применение полуготового текстильного изделия по любому из пп.1-10, где производят армированный волокнами пластик, который включает, по меньшей мере, эпоксидную смолу.

12. Применение полуготового текстильного изделия по любому одному из пп.1-10 для производства легковесных конструкций в автомобильной или авиакосмической промышленностях, в катеро- и судостроении, в спортивных товарах и в лопастях ротора для ветровых турбинных генераторов.