БАЛЛИСТИЧЕСКИ СТОЙКОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ САМОСШИВАЮЩУЮСЯ АКРИЛОВУЮ СМОЛУ И/ИЛИ СШИВАЕМУЮ АКРИЛОВУЮ СМОЛУ, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УКАЗАННОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2016 года по МПК F41H5/04 B32B5/02 B32B5/26 B32B27/06 

Настоящее изобретение относится к баллистически стойкому изделию и к способу изготовления указанного изделия.

WO 2008/077605 описывает баллистически стойкий лист, содержащий стопку из 4 монослоев, каждый из которых содержит однонаправленно ориентированные армирующие волокна с пределом прочности на растяжение от 3,5 до 4,6 ГПа (причем направление волокон в каждом слое повернуто относительно направления волокон в соседнем монослое, а поверхностная плотность монослоя составляет, по меньшей мере, 25 г/м²), и не более 20% по массе матричного материала, предпочтительно выбранного из группы полиуретанов, поливинилов, полиакрилов, полиолефинов, полиизопрен-полиэтилен-бутилен-полистирольных блок-сополимеров или полистирол-полиизопрен-полистирольных блок-сополимеров. Последний блок-сополимер применяют в примере, приведенном в WO 2008/077605, поэтому он является особо предпочтительным.

Однако имеется спрос на баллистически стойкие листы, обладающие большей адгезией между монослоями - причем не только в несостарившемся состоянии баллистически стойкого листа, но и после старения листа в климате с повышенными значениями температуры и относительной влажности и/или в химически агрессивной атмосфере (например, в атмосфере кислорода).

Кроме того, имеется спрос на баллистически стойкие листы, которые удерживают меньшее количество воды после пропитывания водой. Имеется также спрос на баллистически стойкие листы, выдерживающие испытание с пропитыванием жидким топливом.

И наконец, если баллистический лист соединяют с пластиной из металла или керамики, имеется потребность в большей структурной целостности монослоев, находящихся позади такой пластины, после баллистического удара со стороны пластины. Таким образом, необходима более низкая степень отслаивания монослоев, находящихся позади такой пластины, после баллистического удара.

Указанные задачи решает баллистически стойкое изделие, содержащее множество волокнистых слоев (причем каждый из указанных слоев содержит сеть волокон, которые имеют прочность, составляющую, по меньшей мере, 800 мН/текс (1100 МПа) по ASTM D 7269-07), и некоторый матричный материал, где указанный матричный материал содержит смесь (предпочтительно, состоит из смеси), которая содержит:

- по меньшей мере, одну самосшивающуюся акриловую смолу и/или, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу и

- по меньшей мере, один усилитель клейкости.

Неожиданным образом, баллистически стойкое изделие согласно настоящему изобретению демонстрирует более высокую адгезию между монослоями не только в несостарившемся состоянии изделия, но и после длительного старения изделия в климате с повышенными значениями температуры и относительной влажности (по сравнению с баллистическим изделием такого же строения, но с матричным материалом без усилителя клейкости) и/или в химически агрессивной атмосфере (например, в атмосфере кислорода).

Кроме того, неожиданным образом, баллистически стойкое изделие согласно настоящему изобретению демонстрирует значительно более низкое водоудержание после пропитывания водой (по сравнению с баллистическим изделием такого же строения, но с матричным материалом без усилителя клейкости). К тому же указанное изделие выдерживает испытание с пропитыванием жидким топливом.

И наконец, если соответственно предпочтительному варианту баллистически стойкого изделия по настоящему изобретению указанное множество волокнистых слоев формуют в виде некоторой панели, а эту панель соединяют с пластиной из металла или керамики, получая в результате этого изделие с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, то после баллистического удара наблюдается лишь минимальное расслоение волокнистых слоев (или не наблюдается никакого расслоения), тогда как изделие такого же строения, но с матричным материалом без усилителя клейкости демонстрирует легкое расслоение волокнистых слоев. Таким образом, баллистически стойкое изделие согласно настоящему изобретению демонстрирует значительно более высокую структурную целостность волокнистых слоев по сравнению с баллистическим изделием такого же строения, но с матричным материалом без усилителя клейкости. Неожиданно высокая структурная целостность волокнистых слоев в баллистически стойком изделии согласно настоящему изобретению достигается вместе с антибаллистическими возможностями изделия согласно настоящему изобретению, показателем которых являются значения v₅₀, которые, будучи измеренными в несостарившемся и в состарившемся состоянии, т.е. после длительного старения изделия согласно настоящему изобретению при повышенных значениях температуры и относительной влажности, являются очень близкими или даже одинаковыми по сравнению с соответствующими значениями v₅₀ у изделия такого же строения, но с матричным материалом без усилителя клейкости.

В пределах объема настоящего изобретения термин «волокнистые слои» означает слои, которые в качестве своих составных элементов содержат волокна.

В пределах объема настоящего изобретения термин «волокна» означает удлиненное тело, продольный размер (длина) которого является намного большим, чем поперечные размеры (ширина и толщина). Соответственно, термин «волокна» включает в себя монофиламентные волокна, мультифиламентные волокна, ленты, полосы, штапельные волокна и пряжу, изготовленные из одного или более видов вышеуказанных материалов. В особо предпочтительном смысле термин «волокна» означает мультифиламентные виды пряжи. Поперечные сечения «волокон», используемые в настоящем изобретении, могут варьировать в широких пределах. Они могут быть круглыми, плоскими или продолговатыми в поперечном сечении. Они также могут быть неправильной или правильной формы, имеющей одну или более долей правильной или неправильной формы, выдающихся от продольной оси, например, филамента. Предпочтительно, «волокна» демонстрируют существенно круглое поперечное сечение.

В пределах объема настоящего изобретения термин «множество волокнистых слоев» означает, по меньшей мере, два волокнистых слоя. Однако в зависимости от интенсивности баллистического удара, который должно выдерживать указанное баллистически стойкое изделие согласно настоящему изобретению, число волокнистых слоев, составляющих указанное множество волокнистых слоев, может быть выбранным квалифицированными специалистами в данной области техники, которым известно настоящее изобретение. Для многих ситуаций с баллистическими ударами достаточное число волокнистых слоев предпочтительно составляет от 2 до 250 (более предпочтительно от 10 до 100).

В пределах объема настоящего изобретения термин «сеть волокон» означает некоторое множество волокон, распределенных в заданной конфигурации, или некоторое множество волокон, совместно сгруппированных для образования крученой или некрученой пряжи, причем указанные виды пряжи распределены в заданной конфигурации. Сеть волокон может иметь разнообразные конфигурации. Например, волокнам или пряже может быть придана форма войлока или других нетканых, трикотажных или вытканных в виде сети материалов, или им может быть придана форма сети, изготовленной любой традиционной техникой.

Согласно особо предпочтительной сетчатой конфигурации, указанная сеть волокон представляет собой однонаправленно упорядоченное расположение волокон, т.е. волокна являются однонаправленно упорядоченно расположены, так что они являются существенно параллельными одно другому в общем направлении волокон.

Прочность волокон, применимых для образования указанной сети волокон в баллистически стойком изделии согласно настоящему изобретению, составляет, по меньшей мере, 800 мН/текс (1100 МПа) по стандарту ASTM D 7269-07. Среди указанных волокон предпочтительными являются арамидные волокна. В пределах объема настоящего изобретения термин «арамидные волокна» означает волокна, произведенные из ароматического полиамида в качестве волокнообразующего полимера. В указанном волокнообразующем полимере, по меньшей мере, 85% амидных связей (-CO-NH-) являются прямо связанными на два ароматических кольца. Особо предпочтительными ароматическими полиамидами являются п-арамиды. Наиболее предпочтительным из п-арамидов является поли-(п-фенилентерефталамид). Поли-(п-фенилентерефталамид) является результатом полимеризации п-фенилендиамина и дихлорида терефталевой кислоты в соотношении моль:моль. Волокна, состоящие, например, из мультифиламентной пряжи, изготовленной из поли-(п-фенилентерефталамида), можно получать в виде продукта c торговым наименованием Twaron^® у Teijin Aramide (NL).

Другую группу арамидных волокон, применимых для образования сети волокон в баллистически стойком изделии согласно настоящему изобретению составляют волокна, образованные из ароматического сополимера в качестве волокнообразующего полимера. В указанном ароматическом сополимере п-фенилендиамин и/или дихлорид терефталевой кислоты являются частично или полностью замещенными другими ароматическими диаминами и/или хлоридами дикарбоновых кислот.

В пределах объема настоящего изобретения термин «матричный материал» означает материал, который, в частности, в единичном волокнистом слое связывает волокна друг с другом и тем самым стабилизирует этот единичный волокнистый слой.

Матричный материал баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению представляет собой матричный материал, который содержит смесь, содержащую

- по меньшей мере, одну самосшивающуюся акриловую смолу и/или, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу и

- по меньшей мере, один усилитель клейкости.

В дополнение к этому, указанная смесь может содержать вспомогательные вещества той рецептуры, которую применяют изготовители указанной, по меньшей мере, одной самосшивающейся акриловой смолы, указанной, по меньшей мере, одной сшиваемой акриловой смолы и указанного, по меньшей мере, одного усилителя клейкости. Например, указанная, по меньшей мере, одна самосшивающаяся акриловая смола и/или указанная, по меньшей мере, одна сшиваемая акриловая смола, и/или указанный, по меньшей мере, один усилитель клейкости могут содержать одно или более поверхностно-активных веществ. Кроме того, указанная, по меньшей мере, одна самосшивающаяся акриловая смола и/или указанная, по меньшей мере, одна сшиваемая акриловая смола, и/или указанный, по меньшей мере, один усилитель клейкости могут содержать небольшие количества смачивающего средства, пеногасителя, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов и поглотителей свободных радикалов.

В пределах объема настоящего изобретения термин «по меньшей мере, одна самосшивающаяся акриловая смола» означает, по меньшей мере, один полиакрилат, имеющий аутореактивные центры, встроенные в цепь акрилового полимера, которые будут поперечно сшиваться при повышенных температурах. Таким образом указанные аутореактивные группы соседних полимерных цепей реагируют друг с другом и химически связывают указанные соседние полимерные цепи, образуя поперечно-сшитый полимер. Для ускорения реакции поперечного сшивания можно добавлять кислотный или латентно-кислотный катализатор.

В пределах объема настоящего изобретения термин «по меньшей мере, одна сшиваемая смола» означает, по меньшей мере, один акриловый полимер (предпочтительно, по меньшей мере, один акриловый гомополимер), который не содержит аутореактивных групп и поэтому нуждается в добавлении внешнего сшивающего средства (такого, как азотсодержащая термореактивная смола) для достижения факультативно желательной реакции поперечного сшивания.

Баллистически стойкое изделие согласно настоящему изобретению содержит смесь (предпочтительно, состоит из смеси), которая содержит:

- по меньшей мере, одну самосшивающуюся акриловую смолу и/или, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу и

- по меньшей мере, один усилитель клейкости.

Таким образом, с учетом компонентов, представляющих собой акриловые смолы, указанное баллистически стойкое изделие имеет несколько вариантов осуществления, которые описаны ниже.

В первом варианте осуществления указанная смола содержит одну самосшивающуюся акриловую смолу.

Во втором варианте осуществления указанная смола содержит две, три или более самосшивающихся акриловых смол.

В третьем варианте осуществления указанная смола содержит одну сшиваемую акриловую смолу.

В четвертом варианте осуществления указанная смола содержит две, три или более сшиваемых акриловых смол.

В пятом варианте осуществления указанная смола представляет собой смесь, по меньшей мере, одной самосшивающейся акриловой смолы, по меньшей мере, с одной сшиваемой акриловой смолой. В этом варианте осуществления с указанными смолами может быть достигнута высокая плотность поперечного сшивания.

Указанная, по меньшей мере, одна самосшивающаяся акриловая смола и/или указанная, по меньшей мере, одна сшиваемая акриловая смола, которые (наряду с указанным, по меньшей мере, одним усилителем клейкости) применяют для изготовления матричного материала баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению, демонстрируют температуры стеклования, которые находятся, предпочтительно в диапазоне от -70°С до 100°С (более предпочтительно, в диапазоне от -50°С до 30°С и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от -30°C до 20°C).

В пределах объема настоящего изобретения термин «по меньшей мере, один усилитель клейкости» означает, по меньшей мере, один химический компонент, присутствующий в матричном материале баллистически стойкого изделия и равномерно распределенный в указанном матричном материале, придавая тем самым клейкость этому матричному материалу. При этом в пределах объема настоящего изобретения термин «равномерно распределенный в указанном матричном материале» означает, что концентрация указанного, по меньшей мере, одного усилителя клейкости в каждом элементе объема матричного материала является одной и той же.

В предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению усилитель клейкости является выбранным из группы, состоящей из:

- смол на основе канифоли, которая получена либо из стволов деревьев (древесная экстракционная канифоль), живицы (живичная канифоль) или побочных продуктов процесса производства бумаги (канифоль таллового масла),

где указанные смолы на основе канифоли могут быть

- сложными эфирами канифоли, полученными по реакции между кислотами канифоли и спиртами,

- гидрогенизированными сложными эфирами канифоли, полученными посредством гидрогенизации неочищенного материала кислот канифоли, или

- димеризованными смолами канифоли, полученными димеризацией кислот канифоли, или

- терпеновыми смолами, произведенными из терпенового сырья, источниками которого являются либо древесина, либо цитрусовые плоды, или

- углеводородными смолами, доступными у Neville Chemical Company, US в виде продуктов нескольких марок, таких как NП-10, NП-25, и FN-175.

В предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению усилитель клейкости присутствует в матричном материале в количестве, которое, выраженное в процентах от массы смолы матричного материала, составляет от 1% по массе до 20% по массе (более предпочтительно, от 1,5% по массе до 10% по массе, наиболее предпочтительно, от 2% по массе до 6% по массе). Если указанные массовые процентные доли усилителя клейкости составляют менее 1% по массе, становится более сложным обращение с единичным волокнистым слоем при изготовлении баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению. Например, если волокнистый слой имеет однонаправленное расположение волокон, указанное расположение в единичном слое может стать нестабильным. Если указанные массовые процентные доли усилителя клейкости превышают 20% по массе, баллистическое изделие может стать слишком жестким и может произойти утрата выгодных свойств самосшивающейся и/или сшиваемой акриловой смолы.

Смесь

- по меньшей мере, одной самосшивающейся и/или, по меньшей мере, одной сшиваемой акриловой смолы и

- по меньшей мере, одного усилителя клейкости,

которую применяют для изготовления матричного материала баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению, можно наносить в форме эмульсии или в форме дисперсии (например, в виде латексной дисперсии). Средой такой эмульсии или дисперсии может быть органическая среда или, предпочтительно, водная среда.

Если смесь:

- по меньшей мере, одной самосшивающейся и/или, по меньшей мере, одной сшиваемой акриловой смолы и

- по меньшей мере, одного усилителя клейкости,

применяют в форме эмульсии, такую эмульсию можно получать, применяя эмульгатор, выбранный из группы, включающей в себя анионный эмульгатор, катионный эмульгатор, неионный эмульгатор, эмульгатор, представляющий собой жирные кислоты, и эмульгатор, представляющий собой мыло на основе канифольных кислот.

При практическом приготовлении указанной смеси предпочтительно применять следующую последовательность смешивания:

Стадия 1: Самосшивающуюся или сшиваемую акриловую смолу предоставляют, например, в виде эмульсии.

Стадия 2: Необязательно, другую самосшивающуюся или сшиваемую акриловую смолу, например, в виде эмульсии смешивают с самосшивающейся или сшиваемой акриловой смолой стадии 1.

Стадия 3: По меньшей мере, один усилитель клейкости, например, в виде водной дисперсии или эмульсии добавляют к акриловой смоле (одной или более) при перемешивании.

Стадия 4: Необязательно, по меньшей мере, одно поперечно-сшивающее средство добавляют к смеси акриловой смолы (одной или более) с усилителем клейкости (одним или более).

Если указанную, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу наносят в форме водной дисперсии, то можно применять поперечно-сшивающее средство Cymel^® 385, доступное у Cytec (Woodland Park, NJ, USA).

Кроме того, эмульсия или дисперсия указанной, по меньшей мере, одной самосшивающейся акриловой смолы и/или, по меньшей мере, одной сшиваемой акриловой смолы и, по меньшей мере, одного усилителя клейкости может содержать небольшие количества смачивающего средства, пеногасителя, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов и поглотителей свободных радикалов.

В следующем предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению матричный материал (кроме, по меньшей мере, одного усилителя клейкости) может содержать первую самосшивающуюся акриловую смолу, имеющую первую температуру стеклования, T_g(1^st sc), и вторую самосшивающуюся акриловую смолу, имеющую вторую температуру стеклования, T_g(2^nd sc), причем T_g(1^st sc)>T_g(2^nd sc). В этом случае

- T_g(1^stsc) может быть в диапазоне, который, предпочтительно, составляет от -20°C до 40°C (более предпочтительно, в диапазоне от -10°C до 30°C и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0°C до 20°C), и

- T_g(2^ndsc) может быть в диапазоне, который, предпочтительно, составляет от -50°C до -10°C (более предпочтительно в диапазоне от -40°C до -10°C и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от -30°C до -20°C).

В особенно предпочтительном варианте осуществления баллистического изделия согласно настоящему изобретению первая самосшивающаяся акриловая смола имеет T_g(1^stsc)>0, а вторая самосшивающаяся акриловая смола имеет T_g(2^ndsc)<0.

В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления баллистического изделия согласно настоящему изобретению первая самосшивающаяся акриловая смола имеет T_g(1^stsc)<0, а вторая самосшивающаяся акриловая смола имеет T_g(2^ndsc)<0.

В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления баллистического изделия согласно настоящему изобретению первая самосшивающаяся акриловая смола имеет T_g(1^stsc)>0, а вторая самосшивающаяся или сшиваемая акриловая смола имеет T_g(2^ndsc)>0.

В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления баллистического изделия согласно настоящему изобретению первая самосшивающаяся акриловая смола имеет T_g(1^stsc)<0, а вторая самосшивающаяся или сшиваемая акриловая смола имеет T_g(2^ndsc)<0.

И еще в одном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению матричный материал может содержать первую сшиваемую акриловую смолу, имеющую первую температуру стеклования, T_g(1^stcl), и вторую сшиваемую акриловую смолу, имеющую вторую температуру стеклования, T_g(2^ndcl), причем T_g(1^stcl)>T_g(2^ndcl). В этом случае:

- T_g(1^stcl) может быть в диапазоне, который, предпочтительно, составляет от -20°C до 40°C (более предпочтительно, в диапазоне от -10°C до 30°C и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0°C до 20°C), и

- T_g(2^ndcl) может быть в диапазоне, который, предпочтительно, составляет от -50°C до -10°C (более предпочтительно, в диапазоне от -40°C до -10°C и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от -30°C до -20°C).

В особенно предпочтительном варианте осуществления баллистического изделия согласно настоящему изобретению первая сшиваемая акриловая смола имеет T_g(1^stcl)>0, а вторая сшиваемая акриловая смола имеет T_g(2^ndcl)<0.

В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления баллистического изделия согласно настоящему изобретению первая сшиваемая акриловая смола имеет T_g(1^stcl)<0, а вторая сшиваемая акриловая смола имеет T_g(2^ndcl)<0.

В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления баллистического изделия согласно настоящему изобретению первая сшиваемая акриловая смола имеет T_g(1^stcl)>0, а вторая сшиваемая акриловая смола имеет T_g(2^ndcl)>0.

Самосшивающиеся акриловые смолы и сшиваемые акриловые смолы доступны, например, у Rohm and Haas, Midland, MI, (USA) под торговыми наименованиями Rhoplex^® (торговая марка в США) и Primal Eco^®.

В баллистически стойком изделии согласно настоящему изобретению волокна имеют массу w_f, матричный материал имеет массу w_m и массовая процентная доля матричного материала относительно (w_f+w_m), предпочтительно, составляет от 5% по массе до 50% по массе (более предпочтительно, от 10% по массе до 30% по массе и, наиболее предпочтительно, от 12% по массе до 20% по массе).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению поверхностная плотность волокон в единичном волокнистом слое составляет от 10 г/м² до 250 г/м² (более предпочтительно, от 60 г/м² до 200 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 100 г/м² до 160 г/м²).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению общая поверхностная плотность единичного волокнистого слоя составляет от 11 г/м² до 350 г/м² (более предпочтительно, от 60 г/м² до 280 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 111 г/м² до 230 г/м²).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению множество волокнистых слоев формуют в панель и эту панель соединяют с пластиной из металла или керамики, результатом чего является изделие с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, которое демонстрирует вышеописанные полезные свойства. Однако полезные свойства баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению можно также увидеть, если панель, сформованную из множества волокнистых слоев без соединения с пластиной из металла или керамики, подвергнуть баллистическому удару: в указанной панели наблюдается высокая степень структурной целостности - от отсутствия или очень слабой выпуклости до слабой выпуклости с некоторым расслоением.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению между волокнистыми слоями помещают сетчатую прокладку, которая содержит термопластичный материал (предпочтительно, состоит из термопластичного материала).

В первом предпочтительном альтернативном варианте указанная прокладка представляет собой сетку, в которой процентная доля площади отверстий в расчете на общую площадь сетки составляет от 40% до 98% (более предпочтительно, от 65 до 90% и, наиболее предпочтительно, от 75 до 85%). Предпочтительно, термопластичный полимер, из которого состоит сетка, представляет собой полиолефин, сополиамид или полиуретан. Предпочтительно, сетка имеет поверхностную плотность от 1 г/м² до 20 г/м² (более предпочтительно, от 1 г/м² до 10 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 2 г/м² до 6 г/м²).

Во втором предпочтительном альтернативном варианте сетчатая прокладка представляет собой флис из термопластичного материала, который, предпочтительно, представляет собой термопластичный полимер, например полиолефин, сополиамид или полиуретан.

В указанных предпочтительных вариантах осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению, содержащего сетчатую прокладку между волокнистыми слоями, количество указанного, по меньшей мере, одного, усилителя клейкости может быть уменьшено - например, до степени, при которой адгезия между соседними волокнистыми слоями является такой же, как и без прокладки.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению матричный материал (в дополнение, по меньшей мере, к одной самосшивающейся акриловой смоле и/или, по меньшей мере, к одной сшиваемой акриловой смоле и, по меньшей мере, к одному усилителю клейкости) может содержать, по меньшей мере, одну смолу, представляющую собой карбоксилированный и/или некрабоксилированный стохастический сополимер стирола с бутадиеном, по меньшей мере, с одним усилителем клейкости или без него.

Способ изготовления баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению будет объяснен для предпочтительного варианта осуществления, в котором каждый волокнистый слой из множества волокнистых слоев состоит из сети волокон, что представляет собой однонаправленное выравнивание пряжи. В этом случае указанный способ, по меньшей мере, включает в себя стадии (1)-(3), описанные ниже. С помощью представленного описания квалифицированные специалисты в данной области будут способны перенести этот способ на изготовление баллистически стойкого изделия согласно настоящему изобретению с включением сетей волокон с расположением, отличным от однонаправленного (например, войлока или других нетканых материалов, как и трикотажных или тканых полотен).

(1) Изготовление единичного волокнистого слоя с однонаправленными волокнами:

Нити с прочностью не менее 800 мН/текс (1100 МПа) по ASTM D 7269-07, однонаправленно укладывают так, чтобы они были существенно параллельны одна другой вдоль общего направления волокон. Затем нити покрывают матричным материалом, который содержит смесь (предпочтительно, состоит из смеси), которая содержит:

- по меньшей мере, одну самосшивающуюся акриловую смолу и/или, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу и

- по меньшей мере, один усилитель клейкости,

для того чтобы в единичном волокнистом слое связать волокна преимущественно одно с другим и тем самым стабилизировать единичный однонаправленный слой с помощью матричного материала. В предпочтительных вариантах изготовления единичного однонаправленного волокнистого слоя нити пряжи могут быть размещены либо прежде покрытия матричным материалом, либо во время его нанесения, либо после него. Нанесение покрытия можно осуществлять, например, применяя реверсивный валик, погружение, разбрызгивание или любую другую технику, способную стабилизировать единичный волокнистый слой, т.е. склеить волокна матричным материалом внутри однонаправленного слоя. Матричное покрытие может представлять собой частичное или полное инкапсулирование волокон, которое может не быть однородным по поперечному сечению однонаправленного слоя. Например, концентрация матрицы в верхней и нижней частях однонаправленного слоя может быть более высокой, чем в его середине. Количество матричного материала в верхней части однонаправленного слоя может быть большим, чем в его нижней части (или наоборот). После создания однонаправленного волокнистого слоя проводят реакцию поперечного сшивания самосшивающейся акрилатной смолы и/или сшиваемой акрилатной смолы - например, повышая температуру для индуцирования поперечного связывания реакционно-способных центров в соседних полимерных цепях самосшивающейся акрилатной смолы и/или для дополнительного связывания соседних полимерных цепей сшивающим средством, присутствующим в сшиваемой акриловой смоле. Однако указанную реакцию поперечного сшивания (одну или более) можно проводить не на стадии (1), а на одной из последующих стадий (2) и (3) (или на них обеих).

(2) Изготовление склеенной перекрестной сборки, по меньшей мере, из двух однонаправленных волокнистых слоев:

Два однонаправленных волокнистых слоя, полученных на стадии (1), перекрестно помещают один на другой с углом поворота, составляющим от 0° до 90° (последнее предпочтительно). Затем эти два однонаправленных слоя, сложенных перекрестно, склеивают один с другим - например, посредством ламинирования, прессования или любой другой процедуры, способной создавать адгезию между двумя однонаправленными волокнистыми слоями, в результате чего получается склеенная двухслойная перекрестная сборка. Для этой цели можно воздействовать температурой в диапазоне от 50°C до 225°C и давлением в диапазоне от 0,5 до 10 бар в течение времени в диапазоне от 5 секунд до 200 секунд в зависимости, например, от степени клейкости нанесенного матричного материала и выбранного усилителя клейкости. В качестве альтернативы, для изготовления склеенной перекрестной сборки можно использовать более двух однонаправленных волокнистых слоев. Например, можно склеивать друг с другом четыре однонаправленных волокнистых слоя, и получаемая в результате этого склеенная перекрестная сборка может иметь последовательность углов поворота, составляющих, например, (0°/90°/0°/90°) или (0°/90°/90°/0°) или 90°/0°/0°/90°) или (0°/0°/90°/90°).

При изготовлении склеенной перекрестной сборки, реакцию поперечного сшивания можно проводить, как описано для стадии (1). В пределах объема способа согласно настоящему изобретению термин «во время поперечного сшивания» означает «на любой подходящей стадии процедуры поперечного сшивания» - например, во время процедуры ламинирования или во время процедуры прессования.

(3) Изготовление соединенной панели и, необязательно, изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию:

Некоторое число склеенных (например, двухслойных) перекрестных сборок, полученных на стадии (2), достаточное для того, чтобы выдержать предполагаемый баллистический удар, складывают в виде стопки, которую соединяют в панель - например, с помощью пресса, получая в результате соединенную панель. Такое соединение может иметь место, например, при прессовании в изостатическом прессе при температурах от 60°C до 300°C (более предпочтительно, от 120°C до 170°C) при давлении, поддерживаемом при значении, составляющем, например, от 25 бар до 500 бар (предпочтительно, от 25 бар до 100 бар) в течение времени, составляющего, например, от 15 минут до 100 минут. Если реакция поперечного сшивания будет проводиться так, как описано для стадии (1), выбранные значения температуры, давления и времени должны быть такими, чтобы давать возможность для осуществления реакции поперечного сшивания в желаемой степени. Необязательно, панель, находящуюся в прессе, охлаждают приблизительно до 50°С, продолжая поддерживать давление. Соединенная панель, получаемая в результате этого, имеет сторону, предназначенную для приема баллистического удара, и внутреннюю сторону. Соединение можно проводить, применяя одинаковые или разные склеенные перекрестные сборки. Если применяют разные склеенные перекрестные сборки, то те склеенные перекрестные сборки, которые помещают на сторону, предназначенную для приема баллистического удара, могут содержать смолу, с другими механическими свойствами (например, другую T_g), отличными от свойств склеенных перекрестных сборок, помещаемых на более далеком расстоянии от стороны, предназначенной для приема баллистического удара. В последнем варианте осуществления настоящего изобретения более твердые и жесткие склеенные перекрестные сборки (т.е. склеенные перекрестные сборки, имеющие самосшивающуюся акриловую смолу и/или сшиваемую акриловую смолу с более высокой T_g) можно помещать на сторону, предназначенную для приема баллистического удара, тогда как менее твердые и более гибкие склеенные перекрестные сборки (т.е. склеенные перекрестные сборки, имеющие самосшивающуюся акриловую смолу и/или сшиваемую акриловую смолу с более низкой T_g) можно помещать на более далеком расстоянии от стороны, предназначенной для приема баллистического удара (например, на внутренней стороне соединенной панели).

(4) В любом случае, соединенную панель, получаемую в результате, можно применять саму по себе в качестве баллистически стойкого изделия, или на необязательной стадии (4) данного способа ее можно соединять с пластиной из металла или керамики, получая изделие с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию.

Реакцию поперечного сшивания, описанную выше, можно проводить только на стадии (1) или только на стадии (2), или только на стадии (3) способа согласно настоящему изобретению.

Однако в еще одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению реакция поперечного сшивания может иметь место на стадии (1) и на стадии (2) способа согласно настоящему изобретению. В этом варианте осуществления, на стадии (1) проводят частичное поперечное сшивание самосшивающейся акриловой смолы и/или сшиваемой акриловой смолы, завершая его на стадии (2).

И еще в одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению реакция поперечного сшивания может иметь место и на стадии (1), и на стадии (2), и на стадии (3) способа согласно настоящему изобретению. В этом варианте осуществления, на стадии (1) проводят частичное поперечное сшивание самосшивающейся акриловой смолы и/или сшиваемой акриловой смолы, дополнительно увеличивая степень поперечного сшивания на стадии (2) и завершая поперечное сшивание на стадии (3).

Настоящее изобретение более подробно объясняется в нижеследующих примерах и сравнительных примерах.

Сравнительный пример 1

a) Изготовление единичного однонаправленного волокнистого слоя (1L-UD)

Мультифиламентную пряжу из поли-(п-фенилентерефталамида) (Twaron^® типа 1000; 3360 dtex f2000; изготовитель - Teijin Aramid, NL) отбирали со шпулярника и пропускали сквозь бердо, тем самым выравнивая нити практически параллельно одну с другой. Эти практически параллельные нити покрывали предварительно разбавленной водной эмульсией акриловой смолы (Rhoplex^® E-358; содержание твердого вещества - 60,0% по массе; pH 7,0; вязкость - 300 сПз (по Брукфильду, шпиндель LV-3, 60 об/мин, 25°C); T_g=+8°C; неионная эмульгирующая система; изготовитель - Rohm and Haas, Midland, MI, USA), используя машину для нанесения покрытия реверсивным валиком. Предварительно разбавленную эмульсию получали, разбавляя Rhoplex^® E-358 водопроводной водой, доводя содержание твердого вещества до 25% по массе. Разложенную пряжу с нанесенным покрытием перекладывали на покрытую силиконом выстилочную бумагу и сушили, пропуская над горячей плитой с температурой 120°С, получая единичный однонаправленный волокнистый слой (1L-UD).

Концентрация смолы в слое 1L-UD составляла 13±1% по массе в расчете на общую массу пряжи и матрицы без влаги, т.е. в расчете на массу слоя 1L-UD, высушенного до состояния, при котором содержание воды равнялось практически 0% по массе, что означает, что содержание воды было намного ниже 0,5% по массе. Поверхностная плотность мультифиламентной пряжи из поли-(п-фенилентерефталамида) в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Общая поверхностная плотность слое 1L-UD, включая равновесное содержание влаги, составляла 130±10 г/м² в зависимости от загрузки смолы и равновесного содержания влаги.

b1) Изготовление ламинированной перекрестной сборки из двух слоев 1L-UD

Два слоя 1L-UD, полученных по п. а), складывали перекрестно с поворотом на 90°. Перекрестно сложенные слои 1L-UD ламинировали в плосколенточном ламинаторе, имевшем зону нагрева, за которой находилась зона прессования. В зоне нагрева перекрестно сложенные слои 1L-UD нагревали в течение 15 секунд в контакте с горячей лентой (120°С), а в зоне прессования нагретые перекрестно сложенные слои 1L-UD прессовали при давлении 3,5 бар каландровым валиком и окончательно охлаждали до комнатной температуры в контакте с охлажденной лентой, в результате чего получали ламинированную перекрестную сборку из двух слоев 1L-UD.

b2) Изготовление прессованной перекрестной сборки из двух слоев 1L-UD

Два слоя 1L-UD, полученных по п. а), складывали перекрестно с поворотом на 90° и прессовали

- при 120°C и 10 бар в течение 20 минут (результаты см. в Таблице 2, пример 1'-1) и

- при 170°C и 10 бар в течение 20 минут (результаты см. в Таблице 2, пример 1'-2).

В обоих вышеописанных альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения указанные два слоя 1L-UD оставались в прессе под давлением до тех пор, пока пресс не охлаждался до 50°С. Затем пресс открывали и получали прессованную перекрестную сборку из двух слоев 1L-UD.

c) Адгезия между слоями 1L-UD в перекрестных сборках, полученных по пп. b1) и b2)

Адгезию между слоями 1L-UD в перекрестных сборках, полученных по пп. b1) и b2), измеряли в том состоянии, в каком их получали при соответствующей процедуре перекрестного соединения; эту величину называли «адгезия(0)».

Часть перекрестных сборок, полученных по пп. b1) и b2), сначала помещали в климатическую камеру при 65°С и 80% относительной влажности на 21 неделю, затем извлекали из климатической камеры, кондиционировали при 20°С и 65% относительной влажности в течение 24 ч и измеряли адгезию между слоями 1L-UD в перекрестной сборке, называя эту величину «адгезия(21)».

Для измерения адгезии между слоями 1L-UD, полученными по пп. b1) и b2), из соответствующей перекрестной сборки вырезали образец в направлении 45° относительно направлений пряжи в обеих сборках. Направление в 45° было выбрано для того, чтобы избежать одновременного сжатия индивидуальной пряжи в сборках сразу двумя зажимами. Таким образом можно было измерять только напряжение сдвига на границе между двумя UD-слоями и напряжение сдвига внутри сборки, без вклада механических свойств пряжи. Образец с размерами 50×200 мм помещали в динамометр системы Инстрона, оснащенный плоскими зажимами и датчиком нагрузки на 10 кН. Измерения для кривой зависимости деформации от напряжения выполняли при 100-мм расстоянии между зажимами (базовой длине). В качестве меры для степени адгезии между слоями 1L-UD в соответствующих перекрестных сборках принимали максимальную измеренную нагрузку на этой кривой.

d) Водоудержание после пропитывания водой

Водоудержание ламинированной перекрестной сборки, полученной по п. b1), измеряли непосредственно в том состоянии, в каком ее получали при соответствующей процедуре перекрестного соединения. Для измерения удерживания воды ламинированную перекрестную сборку, полученную по п. b1), сначала взвешивали, определяя массу w₁, затем в течение 24 ч при комнатной температуре пропитывали в 0,3%-ном по массе водном растворе хлорида натрия, после чего ей давали обтекать в течение 15 минут при температуре и относительной влажности окружающей среды (т.е. эту перекрестную сборку просто подвешивали на 15 минут в указанных условиях). Затем обтекшую перекрестную сборку взвешивали, определяя массу w₂, и по уравнению (1) рассчитывали водоудержание.

Водоудержание=([w₂-w₁]/w₁)×100(%) (1)

e) Испытание с пропитыванием жидким топливом

Испытание с пропитыванием жидким топливом ламинированной перекрестной сборки, полученной по п. b1), проводили непосредственно в том состоянии, в каком ее получали при соответствующей процедуре перекрестного соединения.

Для проведения испытания с пропитыванием жидким топливом ламинированную перекрестную сборку, полученную по п. b1), пропитывали в дизельном топливе в течение 4 часов, после чего ей давали обтекать в течение 15 минут при температуре окружающей среды (т.е. эту перекрестную сборку подвешивали на 15 минут в указанных условиях). Для оценки по принципу прохождения/непрохождения испытания применяли следующие критерии: Для того чтобы признать, что ламинированные перекрестные сборки, полученные по п. b1), успешно выдерживали испытание после того, как их пропитывали жидким топливом, они должны были демонстрировать

- более 75% сохраненной адгезии, т.е. более 75% значения адгезии(0),

- отсутствие дальнейшей потери адгезии при сгибании.

Сравнительный пример 2

Процедуру сравнительного примера 2 проводили так же, как в сравнительном примере 1, с тем отличием, что для матричного материала применяли стандартную акриловую смолу, доступную у каждого изготовителя акриловых смол. Стандартную акриловую смолу, т.е. акриловый полимер, который не является самосшивающимся и не содержит сшивающего средства, наносили в виде дисперсии (содержание твердого вещества - 49-51%, вязкость -800 сПз (по Брукфильду, шпиндель LV-2, 20 об/мин, 23°C); T_g=5°C).

Результаты определения адгезии слоев 1L-UD после 21 недели пребывания в климатической камере (адгезия(21)) показаны в Таблице 1 для ламинированных перекрестных сборок и в Таблице 2 для прессованных перекрестных сборок.

Таблица 1   Ламинированная перекрестная сборка со смолой Адгезия(21) (Н/м) Сравнительный пример 1 Rhoplex^® E-358 1530 Сравнительный пример 2 Стандартная акриловая смола 1170

Таблица 2   Прессованная перекрестная сборка со смолой Адгезия(21) (Н/м) Сравнительный пример 1'-1 Rhoplex^® E-358 37600 Сравнительный пример 2'-1 Стандартная акриловая смола 29400 Сравнительный пример 1'-2 Rhoplex^® E-358 37500

Из сравнения сравнительного примера 1 со сравнительным примером 2 в Таблице 1 можно видеть, что после 21 недели старения при 65°С и 80% относительной влажности адгезия между ламинированными слоями 1L-UD перекрестной сборки с самосшивающейся акриловой смолой типа Rhoplex^® E-358 составляет 1530 Н/м, что на 31% выше адгезии между ламинированными слоями 1L-UD перекрестной сборки со сравнительной стандартной акриловой смолой.

Из сравнения сравнительного примера 1'-1 со сравнительным примером 2'-1 в Таблице 2 можно видеть, что после 21 недели старения при 65°С и 80% относительной влажности адгезия между прессованными слоями 1L-UD перекрестной сборки с самосшивающейся акриловой смолой типа Rhoplex^® E-358 составляет 37600 Н/м, что на 28% выше адгезии между прессованными слоями 1L-UD перекрестной сборки со сравнительной стандартной акриловой смолой. Практически такая же адгезия между прессованными слоями 1L-UD перекрестной сборки с самосшивающейся акриловой смолой типа Rhoplex^® E-358 была определена и с перекрестной сборкой сравнительного примера 1'-2.

Кроме того, водоудержание сравнительной ламинированной перекрестной сборки с Rhoplex^® E-358 было найдено равным 18,6%, тогда как водоудержание ламинированной перекрестной сборки со сравнительной стандартной акриловой смолой было найдено равным 22,7%.

Кроме того, сравнительная ламинированная перекрестная сборка с Rhoplex^® E-358 успешно прошла испытание с пропитыванием жидким топливом, тогда как ламинированная перекрестная сборка со сравнительной стандартной акриловой смолой указанное испытание не выдержала.

Сравнительный пример 3

a) Изготовление прессованных панелей с поверхностной плотностью 8 кг/м²

Единичные однонаправленные волокнистые слои (1L-UD) изготавливали так же, как описано в сравнительном примере 1а). Наряду с прочим это означает, что в качестве самосшивающейся акриловой смолы применяли Rhoplex^® E-358. Из слоев 1L-UD изготавливали ламинированные перекрестные сборки, как описано в сравнительном примере 1b1), т.е. их в течение 15 секунд ламинировали при 120°С и 3,5 бар. Перекрестные сборки складывали стопкой в количестве, необходимом для получения панели с поверхностной плотностью 8 кг/м². Собранную панель помещали в пресс и в течение 20 минут прессовали при 170°С и 50 бар. Панель оставляли в прессе под давлением до тех пор, пока пресс не охлаждался до 50°С. После этого пресс открывали и получали прессованную панель. Таким образом было изготовлено шесть прессованных панелей.

Три из указанных прессованных панелей непосредственно (т.е. в несостарившемся состоянии) подвергали дальнейшей обработке, изготавливая изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, как описано ниже в части b). Другие три из указанных прессованных панелей сначала состаривали в течение 3 месяцев в климатической камере при 65°С и относительной влажности 80%, а затем из них изготавливали изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, как описано ниже в части b).

b) Изготовление изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию

Каждую из прессованных панелей, полученных по п. а), соединяли с фронтальной ударной пластиной (500×500 мм) из стали Secure 500 толщиной 4 мм, доступной у ThyssenKrupp Steel, DE. Поверхностная плотность стальной пластины составляла 32 кг/м². Для операции соединения соединяемую сторону панели покрывали грунтом Sika^® 209, а затем и стальную пластину, и соединяемую сторону панели покрывали препаратом Sikaflex^® 228, так же, как и Sika^® 209, доступным у SIKA Deutschland GmbH, DE.

c) Измерение v₅₀ и выявление расслоения у изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию

Изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, изготовленные по п. b), оценивали по их антибаллистическим свойствам, измеряя v₅₀, т.е. скорость (в м/с), при которой останавливали 50% снарядов. В качестве снарядов использовали патроны 7,62×51 мм (NATO M80) третьего уровня опасности по классификации NIJ, пули которых имеют мягкие сердечники, с углом встречи 0°. Методика оценки v₅₀ описана, например, в MIL STD 662F.

Кроме того, проводя визуальное обследование, оценивали расслоение слоев 1L-UD в прессованной панели позади стальной пластины. «Минимальное расслоение» означает, что в прессованной панели расслаивается менее 3% слоев 1L-UD. «Легкое расслоение» означает, что в прессованной панели расслаивается менее 5% слоев 1L-UD. «Внутреннее расслоение» означает, что в прессованной панели расслаивается более 30% слоев 1L-UD. «Очень сильное внутреннее расслоение» означает, что в прессованной панели расслаивается более 70% слоев 1L-UD.

Состояния, описываемые как «внутреннее расслоение» и «очень сильное внутреннее расслоение», будут очень неблагоприятными для способности антибаллистического изделия выдерживать множественные попадания.

Пример 1

Процедуру примера 1 выполняли так же, как в сравнительном примере 3, с тем отличием, что для образования матричного материала применяли смесь 90% по массе Rhoplex E-358 и 10% по массе Aquatac^® 6025. Aquatac^® 6025 представляет собой водную дисперсию, содержащую приблизительно 58% этерифицированной канифоли в качестве усилителя клейкости, приблизительно 39% по массе воды и менее 4% по массе поверхностно-активного вещества.

Сравнительный пример 4

Процедуру сравнительного примера 4 выполняли так же, как в сравнительном примере 3, с тем отличием, что для матричного материала применяли стандартную акриловую смолу.

Результаты сравнительного примера 3, примера 1 и сравнительного примера 4 показаны в Таблице 3.

Таблица 3   Изделие с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию (прессованная панель, 8 кг/м², позади стальной фронтальной ударной пластины) со смолой V₅₀ (м/с), несостаренное состояние Расслоение, несостаренное состояние V₅₀ (м/с), состаренное состояние Расслоение, состаренное состояние Сравнительный пример 3 Rhoplex^® E-358 823 легкое 832 легкое Пример 1 90 мас.% Rhoplex^® E-358, 10 мас.% Aquatac^® 6025 825 Минимальное 823 Минимальное Сравнительный пример 4 Стандартная акриловая смола 830 Внутреннее расслоение 832 Внутреннее расслоение

Несостаренные панели: Как можно видеть из Таблицы 3, в несостаренном состоянии значения v₅₀ у изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию согласно настоящему изобретению, изготовленного в примере 1 с 90% по массе смолы Rhoplex^® E-358 и 10% по массе Aquatac 6025, в пределах экспериментальной погрешности определения v₅₀ (максимальный диапазон погрешности составляет приблизительно ±15 м/с) были практически такими же, как и значения v₅₀ у сравнительных изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, изготовленных в примерах 3 и 4. Однако расслоение в прессованных панелях изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию согласно настоящему изобретению, изготовленного в примере 1, было лишь минимальным, т.е. в прессованных панелях расслаивается менее 3% слоев 1L-UD. В отличие от этого, в прессованных панелях сравнительных изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, изготовленных в сравнительном примере 3, наблюдали легкое расслоение, т.е. в прессованных панелях расслаивается менее 5% слоев 1L-UD. А в прессованных панелях сравнительного примера 4 наблюдали даже внутреннее расслоение, т.е. в прессованных панелях расслаивается более 30% слоев 1L-UD.

Состаренные панели: Таблица 3 демонстрирует, что в состаренном состоянии значение v₅₀ у изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию согласно настоящему изобретению, изготовленного в примере 1 с 90% по массе самосшивающейся акрилатной смолы Rhoplex^® E-358 и 10% по массе Aquatac^® 6025, является практически таким же, как и у сравнительных изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, изготовленных в примерах 3 и 4. Однако расслоение в состаренных прессованных панелях изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию согласно настоящему изобретению было лишь минимальным, т.е. в прессованных панелях расслаивается менее 3% слоев 1L-UD. В отличие от этого в состаренных прессованных панелях, изготовленных в сравнительном примере 3, наблюдали легкое расслоение, т.е. в прессованных панелях расслаивается менее 5% слоев 1L-UD. А в состаренных прессованных панелях сравнительного примера 4 наблюдали даже внутреннее расслоение, т.е. в прессованных панелях расслаивается более 30% слоев 1L-UD.

Сравнительный пример 4a

Четыре прессованных панели, каждая из которых имела поверхностную плотность 8 кг/м², изготавливали так же, как в сравнительном примере 3, т.е. с Rhoplex E-358 без усилителя клейкости. Указанные панели состаривали, т.е. хранили в течение 3 месяцев в климатической камере при 65°С и относительной влажности 80%.

Состаренные панели соединяли с керамической фронтальной пластиной (500×500 мм) ALOTEC^® 96 SB толщиной 7 мм (которую можно получать у Etec Gesellschaft für Technische Keramik GmbH, DE) для производства четырех изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию. Поверхностная плотность керамической пластины составляла 26,3 кг/м². Для операции соединения керамическую пластину и соединяемую сторону панели покрывали грунтом Sika^® 209, а затем их обеих покрывали препаратом Biresin^® U-1305. Sika^® 209 и Biresin^® U-1305 доступны у SIKA Deutschland GmbH, DE.

Четыре изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, полученные в результате этого, оценивали по их антибаллистическим свойствам, измеряя v₅₀, как описано в сравнительном примере 3с); при этом было установлено, что v₅₀=929 м/с и имеет место внутреннее расслоение, т.е. позади керамической пластины расслаивается более 30% слоев 1L-UD.

Пример 2

Процедуру примера 2 выполняли так же, как в сравнительном примере 4, с тем отличием, что в этом случае четыре прессованных панели изготавливали со смесью 90% по массе Rhoplex^® E-358 и 10% по массе Aquatac^®6025, составлявших матричный материал.

Полученные в результате четыре изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию оценивали по их антибаллистическим свойствам, измеряя v₅₀, как описано в сравнительном примере 3с); при этом было установлено, что v₅₀=810 м/с, но имеет место лишь минимальное расслоение, т.е. позади керамической пластины расслаивается менее 3% слоев 1L-UD.

Пример 3

a) Изготовление единичного однонаправленного волокнистого слоя (1L-UD)

Мультифиламентную пряжу из поли-(п-фенилентерефталамида) (Twaron^® типа 1000; 3360 dtex f2000; изготовитель - Teijin Aramid, NL) отбирали со шпулярника и пропускали сквозь бердо, тем самым выравнивая нити практически параллельно одну с другой. Эти практически параллельные нити погружали в ванну, содержавшую эмульсию смолы. Эмульсия смолы состояла из смеси 90% по массе Rhoplex^® E-358 и 10% по массе усилителя клейкости Aquatac^® 6025 (изготовитель последнего - Arizona Chemicals, USA). Разложенную пряжу, покрытую эмульсией, перекладывали на покрытую силиконом прокладку и затем сушили в сушильном шкафу, установленном на 120°С, в течение 2-4 минут, получая в результате единичный однонаправленный волокнистый слой (1L-UD).

Концентрация смолы в слое 1L-UD составляла от 15,5 до 19% по массе в расчете на общую массу слоя 1L-UD, т.е. в расчете на суммарную массу пряжи и матрицы. Поверхностная плотность мультифиламентной пряжи из поли-(п-фенилентерефталамида) в слое 1L-UD составляла 110±5 г/м². Общая поверхностная плотность слоя 1L-UD составляла от 121 до 137 г/м².

b) Изготовление ламинированной перекрестной сборки из двух 1L-UD

Два слоя 1L-UD, полученных по п. а), складывали перекрестно с поворотом на 90°±5°. Перекрестно сложенные слои 1L-UD ламинировали в установке для перекрестного армирования, использующей процесс из нескольких стадий. На первой стадии перекрестно сложенные слои 1L-UD нагревали в течение 5-15 секунд в близком контакте с плитой, нагретой до 92,5°С, не прилагая никакого давления. Затем в течение 5-25 секунд воздействовали давлением, составлявшим приблизительно 1,1 бар, и окончательно охлаждали окружающим воздухом до комнатной температуры, получая в результате этого ламинированную перекрестную сборку из двух слоев 1L-UD.

c) Изготовление прессованных панелей с поверхностной плотностью 19,5 кг/м²

Ламинированные перекрестные сборки, полученные по п. b), складывали стопкой до получения панели с размером 381×381 мм и с поверхностной плотностью 19,5 кг/м². Собранную панель переносили в пресс и в течение 30 минут прессовали при температуре 135°С и давлении 30 бар. Панель оставляли в прессе под давлением до тех пор, пока пресс не охлаждался до 30°С. После этого пресс открывали и получали прессованную панель.

d) Измерение v₅₀ и выявление расслоения у изделий с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию

Изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию, изготовленные по п. с), оценивали по их антибаллистическим свойствам, измеряя v₅₀ с использованием FSP (поражающий элемент типа «осколочный имитатор») калибра 30 (по MIL-Р-46593A) с массой 2,851 г. Кроме того, проводя визуальное обследование, оценивали расслоение прессованной панели. Результаты показаны в Таблице 4.

Сравнительный пример 4b

Процедуру сравнительного примера 4b выполняли так же, как в примере 3, но с тем отличием, что матричный материал на 100% по массе состоял из Rhoplex^® E-358, т.е. не применяли никакого усилителя клейкости. Результаты показаны в Таблице 4.

Таблица 4   Смола V₅₀ (м/с) Расслоение Пример 3 90 мас.% Rhoplex^® E-358 10 мас.% Aquatac^® 6025 775±25 отсутствие или очень слабая выпуклость Сравнительный пример 4 b 100 мас.% Rhoplex^® E-358 761±17 слабая выпуклость

Таблица 4 показывает, что значение v₅₀ у панели, содержавшей 90% по массе Rhoplex^® E-358 и 10% по массе усилителя клейкости Aquatac^® 6025 составляет 775±25 м/с и что структурная целостность панели является значительно более высокой, чем в сравнительном примере 4b, т.е. панель примера 3 не показывала никакого расслоения, но лишь демонстрировала либо появление очень слабой выпуклости, либо полное ее отсутствие, тогда как на панели сравнительного примера 4b появлялись слабые выпуклости при том же самом значении v₅₀ в пределах диапазона погрешности определения v₅₀.

Сравнительный пример 5

a) Изготовление двухслойного композитного материала

Использовали ткань, имевшую следующее строение:

- полотняное переплетение, 1×1,

- мультифиламентные нити пряжи из поли-(п-фенилентерефталамида) (Twaron^® 2040 1100 dtex),

- 31×31 (31 нитей пряжи на дюйм - как в основе, так и в утке), и

- поверхностная плотность 289 г/м².

Из указанной ткани вырезали фрагмент размером 1 дюйм на 8 дюймов (2,54 см на 20,32 см). Этот фрагмент ткани помещали на лист бумаги и верхнюю часть этого фрагмента по всей его ширине закрывали лентой шириной 0,25-0,5 дюйма (6-12 мм).

Рядом с этой лентой медленно наносили 2-3 мл эмульсии самосшивающейся акриловой смолы (Rhoplex^® E-358, содержание твердого вещества - 60,0% по массе, pH 7, вязкость - 300 сПз (по Брукфильду, шпиндель LV-3, 60 об/мин, 25°C), T_g=+8°C, неионная эмульгирующая система, изготовитель - Rohm and Haas, Midland, MI, USA). Затем эту эмульсию распределяли ниже, используя 14-й стержень Мейера для нанесения на ткань тонкого покрытия. После этого рядом с лентой медленно наносили следующие 2-3 мл Rhoplex^® E-358 и размазывали 14-м стержнем Мейера, получая в результате фрагмент ткани с нанесенным покрытием. Таким образом, приготовили два покрытых фрагмента ткани.

Указанные два фрагмента ткани с нанесенным покрытием складывали друг с другом покрытыми сторонами, термически скрепляли при температуре 131°С и давлении 4,9 бар в течение 1 минуты, после чего им давали возможность охлаждаться до комнатной температуры, получая в результате двухслойный композитный материал, имевший поверхностную плотность 649 г/м² и содержавший 12% смолы по массе. Во время указанного термического соединения Rhoplex^® E-358 диффундировал в тканое полотно, так что волокна в единичном тканом полотне становились связанными смолой Rhoplex^® E-358.

По методике, описанной выше, были изготовлены 6 двухслойных образцов композитного материала.

Три из указанных образцов композитного материала хранили при комнатной температуре (20°С) на воздухе при нормальном давлении.

b) Ускоренное старение

Другие три из указанных образцов композитного материала подвергали ускоренному химическому и термическому старению по ASTM D572-04 при 70°C, 300 psi (20,7 бар) в атмосфере с 99,7% кислорода в течение 5 и 10 дней.

c) Адгезия между слоями тканого полотна в двухслойных композитных материалах

Адгезию между слоями тканого полотна в двухслойных композитных материалах в несостаренном и состаренном состоянии соответственно измеряли по ASTM 1876-00 и выражали в единицах грамм-силы (1 грамм силы равен 9,807 мН) в виде арифметического среднего соответствующих трех образцов композитного материала с указанием стандартного отклонения.

Для измерения адгезии расслаивали некоторую часть ламината размером ½ дюйма (12,7 мм) вдоль его длинной стороны. Разделив два слоя, испытуемый образец захватывали зажимами испытательного аппарата, так чтобы в каждом зажиме удерживался лишь один слой материала. Ламинат выравнивали по центру лицевой стороны зажимов. Затем прилагали расслаивающую нагрузку при постоянной скорости 10 дюймов в минуту (25,4 см/мин) на дистанции 6 дюймов (15,24 см). Представленное значение адгезии является средним значением, рассчитанным по 5 пикам и 5 минимумам.

Результаты измерений адгезии у двухслойных композитных материалов, каждый из которых имел поверхностную плотность 649 г/м², показаны в Таблице 5.

Пример 4

Процедуру примера 4 выполняли так же, как в сравнительном примере 5, с единственным отличием в том, что на стадии а) применяли смесь 90% по массе Rhoplex^® E-358 и 10% по массе Aquatac^®6025. Aquatac^® 6025 представляет собой водную дисперсию, содержащую приблизительно 58% по массе этерифицированной канифоли, приблизительно 39% по массе воды и менее 4% по массе поверхностно-активного вещества. Полученные в результате двухслойные композитные материалы имели поверхностную плотность 649 г/м² и содержали 12% по массе матричного материала.

Результаты измерения адгезии показаны в Таблице 5.

Пример 5

Процедуру примера 5 выполняли так же, как в сравнительном примере 4 с единственным отличием в том, что на стадии а) применяли смесь 80% по массе Rhoplex^® E-358 и 20% по массе Aquatac^®6025. Полученные в результате этого двухслойные композитные материалы имели поверхностную плотность 649 г/м² и содержали 12% по массе матричного материала.

Результаты измерения адгезии показаны в Таблице 5.

Результаты, показанные в Таблице 5, можно суммировать следующим образом.

Сопоставление сравнительного примера 5 с примерами 4 и 5 показывает, что после 5 дней при 20°С на воздухе при нормальном давлении адгезия между ткаными полотнами двухслойных композитных материалов увеличивается, если 10% по массе самосшивающейся акриловой смолы Rhoplex^® E-358 заменяют на 10% по массе усилителя клейкости Aquatac^® 6025. Это усиление адгезии достигается как с композитными материалами, хранившимися в течение 5 дней при 20°С при нормальном давлении, так и с композитными материалами, хранившимися в течение 5 дней атмосфере с 99,7% О₂ при 20,7 бар. Пример 5 показывает, что дополнительное увеличение содержания усилителя клейкости до 20% по массе не дает дополнительного увеличения адгезии между ткаными полотнами в двухслойных композитных материалах.

Таблица 5   Смола Адгезия после 5 дней при 20°С на воздухе при нормальном давлении (граммы силы) Адгезия после 5 дней при 70°С, 99,7% O₂, 20,7 бар
(граммы силы) Сравнительный пример 5 100% по массе Rhoplex^® E-358 3593
±912 3287
±822 Пример 4 90% по массе Rhoplex^® E-358 10% по массе Aquatac^® 6025 3873
±1073 3853
±397 Пример 5 80% по массе Rhoplex^® E-358 20% по массе Aquatac^® 6025 3713
±345 3137
±745

Изобретение относится к баллистически стойкому изделию и способу его изготовления. Баллистически стойкое изделие содержит множество волокнистых слоев, каждый из которых содержит сеть волокон, в которой волокна имеют прочность, составляющую, по меньшей мере, 800 мН/текс (1100 МПа) по ASTM D 7269-07, и матричный материал, который содержит смесь, содержащую, по меньшей мере, одну самосшивающуюся акриловую смолу и/или, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу и, по меньшей мере, один усилитель клейкости в количестве от 1 до 20% по массе в расчете на массу матричного материала. Усилитель клейкости выбран из группы, состоящей из канифольных смол, или терпеновых смол, или углеводородных смол. Технический результат - изделие согласно настоящему изобретению обладает более высокой адгезией между волокнистыми слоями как в несостаренном, так и в состаренном состоянии, и более низкое водоудержание после пропитывания водой, а само изделие успешно выдерживает испытание с пропитыванием жидким топливом. Полученное изделие, дополнительно содержащее пластину из металла или керамики, демонстрирует минимальное расслоение волокнистых слоев после баллистического удара или полное отсутствие такого расслоения. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Баллистически стойкое изделие, содержащее множество волокнистых слоев, причем каждый из указанных слоев содержит сеть волокон, в которой волокна имеют прочность, составляющую, по меньшей мере, 800 мН/текс (1100 МПа) по ASTM D 7269-07, и матричный материал, который содержит смесь, содержащую:
- по меньшей мере, одну самосшивающуюся акриловую смолу и/или, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу,
- и, по меньшей мере, один усилитель клейкости в количестве от 1 до 20% по массе в расчете на массу матричного материала, выбранный из группы, состоящей из канифольных смол, или терпеновых смол, или углеводородных смол.

2. Баллистически стойкое изделие по п. 1, в котором сеть волокон представляет собой однонаправленное выравнивание волокон.

3. Баллистически стойкое изделие по п. 2, в котором указанные волокна представляют собой арамидные волокна.

4. Баллистически стойкое изделие соответственно изделию по п. 3, в котором волокна имеют массу w_f, матричный материал имеет массу w_m и массовая процентная доля матричного материала относительно (w_f+w_m) составляет от 5% по массе до 50% по массе.

5. Баллистически стойкое изделие соответственно изделию по п. 1, в котором поверхностная плотность волокон в единичном волокнистом слое составляет от 10 г/м² до 250 г/м².

6. Баллистически стойкое изделие соответственно изделию по п. 1, в котором общая поверхностная плотность единичного волокнистого слоя составляет от 11 г/м² до 350 г/м².

7. Баллистически стойкое изделие соответственно изделию по п. 1, в котором волокнистые слои составляют в панель и эту панель прикрепляют к пластине из металла или керамики.

8. Баллистически стойкое изделие по одному или более из пп. 1-7, в котором между волокнистыми слоями помещают сетчатую прокладку, содержащую термопластичный материал.

9. Способ изготовления баллистически стойкого изделия по одному или более из пп. 1-8, включающий в себя стадии:
(1) изготовление единичного однонаправленного волокнистого слоя, содержащего матричный материал, который содержит смесь, содержащую:
- по меньшей мере, одну самосшивающуюся акриловую смолу и/или, по меньшей мере, одну сшиваемую акриловую смолу, и
- по меньшей мере, один усилитель клейкости в количестве от 1 до 20% по массе в расчете на массу матричного материала, выбранный из группы, состоящей из канифольных смол, или терпеновых смол, или углеводородных смол,
(2) изготовление склеенной перекрестной сборки, по меньшей мере, из двух однонаправленных единичных волокнистых слоев, полученных на стадии (1),
(3) изготовление соединенной панели из некоторого числа склеенных перекрестных сборок, полученных на стадии (2), и необязательно
(4) прикрепление соединенной панели, полученной на стадии (3), к пластине из металла или керамики для получения изделия с повышенной устойчивостью к баллистическому воздействию.

10. Способ по п. 9, в котором реакция поперечного сшивания, по меньшей мере, одной самосшивающейся акриловой смолы и/или, по меньшей мере, одной сшиваемой акриловой смолы является включенной, по меньшей мере, в одну из стадий (1), (2) и (3).