КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНО СОЕДИНЕНИЕ, ИМЕЮЩЕЕ КАРБАМОИЛСУЛЬФОНАТНЫЕ ГРУППЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ДУБИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2016 года по МПК C14C3/00 

Изобретение касается водных композиций, содержащих по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и модифицированный полиол, способа получения, а также применения в качестве дубильного вещества или вещества для предварительного дубления.

Изоцианаты и их применение в качестве дубильных веществ, в принципе, являются известными и описаны, например, в заявке на патент США US-А 2923594 «способ дубления», заявке на патент США US-A 4413997 «дикарбамоилсульфонатный дубильный агент» или публикации Н. Träubel, Gerbungen mit Isocyanaten, 1. und 2. Teil, Das Leder, 1977, страницы 150 и далее и 181 и далее.

При этом оказалось, что только изоцианаты с относительно низкой молекулярной массой в состоянии эффективно сшивать молекулы коллагена и тем самым повышать температуру усадки кожи.

Однако из-за их токсикологических свойств, высокого давления паров и низкой растворимости в воде эти соединения не могут использоваться в обычных дубильных аппаратах. Кроме того, изоцианаты в водном растворе быстро вступают в реакцию через промежуточные стадии карбаминовой кислоты и амина с получением полимерной мочевины, которая не обладает никаким дубильным действием. Поэтому целесообразно временное блокирование изоцианатной функциональной группы с помощью защитной группы.

Европейские заявки на патент EP-A 0690135 и EP-A 0814168 описывают модифицированные изоцианаты, с помощью которых можно ограничить эту проблему. Для этого выбранные изоцианаты сначала подвергают взаимодействию с простым полиэфироспиртом, а затем с помощью бисульфита превращают в карбамоильное соединение, которое в отношении реакции с водой в значительной мере является инертным. Получают водную дисперсию со стабильностью, достаточной для использования в процессе дубления. Однако этот процесс обладает двумя серьезными недостатками:

- взаимодействие изоцианата с простым полиэфироспиртом должно проводиться при отведении воды и предпочтительно без понижающих вязкость растворителей и поэтому требует технически сложного и дорогого аппаратного обеспечения, а также дополнительной синтетической стадии;

- в результате реакции простого полиэфироспирта с изоцианатом часть изоцианатных функциональных групп расходуется и таким образом снижается дубильное действие продукта.

Из европейской заявки ЕР-А-1647563 известны водные композиции, содержащие по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и по меньшей мере один алкоксилат спирта.

Под описанными там алкоксилатами спиртов следует понимать алкоксилированные длинноцепные или разветвленные спирты. В частности, в качестве эмульгаторов предпочитают разветвленные этоксилаты жирных спиртов. Однако полученные растворы при повышенной температуре окружающей среды, например при 30-40°C, склонны к разделению фаз, которое при охлаждении не является обратимым. Поэтому при использовании продукта после соответственного времени хранения требуется гомогенизация, которая на практике требует дополнительных затрат и особенной аккуратности. Таким образом, эффективность в качестве дубильного вещества при неблагоприятных условиях хранения подвергается отрицательному воздействию.

Следовательно, кроме того, существует потребность в отношении альтернативных композиций дубильных веществ с улучшенной устойчивостью при хранении.

Так, неожиданно были обнаружены определенные композиции, содержащие среди прочего соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, которые не обладают этими недостатками.

Следовательно, изобретение касается водной композиции, содержащей

a) по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и

b) по меньшей мере один неионный содержащий сложноэфирные группы алкоксилированный полиол с величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) по меньшей мере 13 (b1) и/или алкилгликозид (b2).

Компонент a)

Под соединениями, имеющими карбамоилсульфонатные группы, понимают соединения со следующим структурным фрагментом:

$${\text{-NH-CO-SO}}_{\text{3}}^{\text{-}}{\text{K}}^{+}$$ ,

где K⁺ представляет собой катион-эквивалент.

В качестве соединений компонента a), имеющих карбамоилсульфонатные группы, предпочтительно рассматривают продукты взаимодействия по меньшей мере из одного органического полиизоцианата и по меньшей мере одного бисульфита и/или дисульфита.

При этом в качестве органических полиизоцианатов принимают во внимание особенно алифатические, циклоалифатические, арилалифатические, ароматические или гетероциклические полиизоцианаты, такие как те, что описываются, например, W. Siefken в Liebigs Annalen der Chemie 562, на страницах с 75 по 136.

Предпочтительными являются органические полиизоцианаты с функциональностью по NCO-группам от 1,8 до 4,2, с молекулярной массой предпочтительно менее 800 г/моль, особенно органические полиизоцианаты с функциональностью по NCO-группам от 1,8 до 2,5 и с молекулярной массой менее 400 г/моль.

Предпочтительными полиизоцианатами являются соединения формулы Q(NCO)_n со средней молекулярной массой менее 800, где n обозначает число равное по меньшей мере 1,8, предпочтительно от 1,8 до 4,2, Q алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 4 до 12, циклоалифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 6 до 15 или гетероциклический остаток с числом атомов углерода от 2 до 12 и с числом гетероатомов из ряда кислорода, серы, азота от 1 до 3, например (i) диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, 2-изоцианатометил-1,8-октаметилендиизоцианат, 1,3-диизоцианатоциклобутан, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан и изомеры, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, полиизоцианаты, содержащие уретдионовые группы, такие как, например, бис(6-изоцианатогексил)уретдион или содержащий уретдионовую структуру димер 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и любые смеси указанных выше полиизоцианаов; (ii) три- и более высокофункциональные полиизоцианаты, такие как изомеры триизоцианатотрифенилметанового ряда (такие как трифе-нилметан-4,4',4''-триизоцианат) и их смеси; (iii) соединения, полученные из полиизоцианатов (i) и/или (ii) в результате образования аллофанатов, тримеров или биуретов, которые содержат по меньшей мере 2,7 изоцианатных групп в молекуле. Примерами полиизоцианатов, полученных в результате тримеризации, являются тример 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана, который может получаться путем образования изоцианурата, и полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, получающиеся в результате тримеризации гексаметилендиизоцианата, при необходимости в смеси с 2,4'-диизоцианатотолуолом. Примерами полиизоцианатов, полученных в результате образования биуретов, являются трис(изоцианатогексил)биурет и его смеси с его более высокомолекулярными гомологами, такими как, например, могут получаться в соответствии с выкладным описанием немецкой заявки DE-OS 2308015. Особенно предпочтительными являются диизоцианаты.

Особенно предпочтительными полиизоцианатами являются таковые с молекулярной массой менее чем 400 г/моль с NCO-группами, связанными с алифатическими или циклоалифатическими остатками, такие как, например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (ГМДИ), 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или соответственно 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан (ТМГИ), 1,3- и 1,4-диизоцианатогексан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан (ЦГДИ), а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (ИФДИ), 1-изоцианато-1-метил-4-изоцианатометилциклогексан (ИМЦИ), 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H₁₂MDI) и изомеры, димерилдиизоцианат (ДДИ), бис(изоцианатометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDI), бис(изоцианатометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан (TCDDI) и изомеры и любые смеси таких диизоцианатов. Также могут применяться арилалифатические полиизоцианаты, такие как ксилилендиизоцианаты следующих формул

Предпочтительно применяются вышеприведенные диизоцианаты. Однако совместно также могут применять монофункциональные алифатические изоцианаты, такие как, например, бутилизоцианат, гексилизоцианат, циклогексилизоцианат, стеарилизоцианат или додецилизоцианат и/или полиизоцианаты со средней функциональностью по NCO-группам от 2,2 до 4,2.

Предпочтительно более высокофункциональные полиизоцианаты представляют собой состоящие из тримерного 1,6-диизоцианатогексана, тримерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексана, тримерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексана, тримерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексана, тримерного 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексана и изомеров или тримерного 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана, а при необходимости димерного 1,6-диизоцианатогексана, димерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексана, димерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексана, димерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексана, димерного 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексана и изомеров или димерного 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и соответствующих более высокомолекулярных гомологов смеси полиизоцианатов, содержащие изоциануратные группы, а при необходимости уретдионовые группы, с содержанием NCO-групп от 19 до 24% масс., такие которые получаются в результате известной каталитической тримеризации и при образовании изоциануратов 1,6-диизоцианатогексана, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексана, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексана, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексана, 1-изоцианатопропил-4-изоцианато-метилциклогексана и изомеров или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и которые предпочтительно имеют (среднюю) функциональность по NCO-группам от 3,2 до 4,2.

Другими подходящими полиизоцианатами являются полиизоцианаты, полученные модифицированием алифатических или циклоалифатических диизоцианатов с уретдионовыми и/или изоциануратными, уретановыми и/или аллофанатными, биуретовыми и/или оксадиазиновыми структурами, такие как описаны, например, в немецких заявках DE-A 1670666, DE-A 3700209 и DE-A 3900053 и в европейских заявках ЕР-А 336205 и ЕР-А 339396. Подходящими полиизоцианатами являются, например, также содержащие сложноэфирные группы полиизоцианаты, такие как, например, доступные в результате взаимодействия простых пентаэритрит- или триметилолпропансилиловых эфиров с хлорангидридом изоцианатокапроновой кислоты тетракис- или соответственно триизоцианаты (сравните с немецкой заявкой DE-A 3743782). Кроме того, возможно также применять триизоцианаты, такие как, например, трисизоцианатодициклогексилметан.

Применение монофункциональных и более чем дифункциональных изоцианатов в обоих случаях предпочтительно ограничивается количествами не более чем по 10% мольн. в пересчете на все без исключения полиизоцианаты.

Однако наиболее предпочтительными являются указанные выше алифатические, циклоалифатические и арилалифатические диизоцианаты. Особенно предпочтительными являются гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), диизоцианатоциклогексан, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры и 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (ИФДИ).

В качестве бисульфитов и/или дисульфитов предпочтительно рассматривают их соли со щелочными металлами или аммиаком, особенно натриевые соли сернистой или соответственно дисернистой кислоты, то есть гидросульфит натрия (NaHSO₃) или соответственно дисульфит натрия (Na₂S₂O₅).

Предпочтительно также могут применяться другие щелочные и аммонийные соли этих кислот, а именно бисульфит калия, дисульфит калия, бисульфит лития, дисульфит лития, бисульфит аммония, дисульфит аммония, а также простые тетраалкиламмониевые соли этих кислот, такие как, например, бисульфит тетраметиламмония, бисульфит тетраэтиламмония и т.д. Для блокирования эти соли предпочтительно используются в виде водных растворов с содержанием твердого вещества от 5 до 40% масс.

В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения соединения, имеющие карбамоильные группы, основаны на алифатических полиизоцианатах, таких как гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, бис(изоцианато)циклогексан, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или нонилтриизоцианат, а также смеси из них, однако особенно гексаметилендиизоцианат, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, и/или изофорондиизоцианат, особенно предпочтительно гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан и 2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан.

Компонент b)

Компоненты b1)

Предпочтительные неионные содержащие сложноэфирные группы алкоксилированные полиолы компонента b1) имеют величину гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) от 13 до 19, особенно от 14 до 18, причем эта величина ГЛБ определяется в соответствии с методикой согласно Griffin, W.C: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. К тому же предпочтительные соединения компонента (b1) имеют растворимость в воде при 20°C по меньшей мере 10 г на литр, особенно по меньшей мере 20 г на литр.

В качестве предпочтительных соединений компонента b1) подходящими являются такие, которые могут получаться известным способом из полиолов в результате алкоксилирования и частичной этерификации гидроксильных групп карбоновой кислотой. В качестве подходящих исходных полиолов как исходные молекулы могут использоваться, например, многоатомные (цикло)алифатические спирты, такие как глицерин, триметилол-пропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, полиолы, являющиеся производными моно- или полисахаридов, предпочтительно молекулярной массы от 92 до 2000. Особенно предпочтительными исходными спиртами являются полиолы, имеющие от 3 до 10 гидроксильных групп, особенно глицерин и такие полиолы с сорбитановым основным скелетом, особенно 1,4- или 1,5-сорбитан, предпочтительно 1,4-сорбитан.

Предпочтительные водные композиции отличаются тем, что соединение компонента b1) представляет собой продукт реакции полиола по меньшей мере с одним алкиленоксидом с числом атомов углерода от 2 до 6, предпочтительно в количестве от 10 до 60 моль-эквивалентов в пересчете на этот полиол и последующего взаимодействия по меньшей мере с одной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 6 до 30. Используемый полиол предпочтительно представляет собой полиол из группы, состоящей из глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, дипентаэритрита и полиолов, являющихся производными моно- и полисахаридов, особенно сорбита и полиолов с сорбитановым основным скелетом.

Особенно предпочтительно соединения компонента b1) представляют собой частично этерифицированные сорбитаналкоксилаты, чьи гидроксильные группы перед или предпочтительно после алкоксилирования были этерифицированы карбоновыми кислотами с длиной цепи от 6 до 30 атомов углерода, причем каждая гидроксильная группа полиола основы может содержать независимое от других число алкоксильных структурных единиц, а в расчете на одну структурную единицу сорбитана присутствуют в среднем от 10 до 60 алкоксильных структурных единиц. Предпочтительные этерифицированные сорбитаналкоксилаты имеют статистическое распределение алкоксильных групп.

Предпочтительно частично этерифицированные алкоксилированные производные сорбитана получаются в результате взаимодействия в любой последовательности сорбитана формулы

X-(OH)_m,

в которой

X представляет собой сорбитановый остаток, в частности 1,4-сорбитановый остаток, а

m является числом 4,

с

количеством от 10 до 60 эквивалентов на один моль сорбитана, предпочтительно от 10 до 40, особенно предпочтительно от 10 до 30 и наиболее предпочтительно от 15 до 25 эквивалентов, одинаковых или разных алкиленоксидов с 2-6 атомами углерода, особенно алкиленоксидов с 2 и/или 3 атомами углерода, предпочтительно этиленоксидом, и с

количеством от 1 до 3, предпочтительно от 0,8 до 1,2 экивалентов, в пересчете на сорбитан, алифатической, при необходимости ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно с длиной цепи от 6 до 30 атомов углерода, которая является незамещенной или замещенной гидроксильными группами, предпочтительно является неразветвленной. Предпочтительно сначала осуществляется взаимодействие с алиленоксидом, а затем реакция с карбоновой кислотой.

Предпочтительными являются сложные сорбитанполиоксиэтиленовые моноэфиры, которые алкоксилированы 10-60 моль этиленоксидных структурных единиц на одну структурную единицу сорбитана и предпочтительно имеют основной скелет 1,4-сорбитана.

Эти соединения предпочтительно соответствуют следующим структурным формулам, в которых

R представляет собой алкильный или алкенильный остаток карбоновой кислоты, при необходимости замещенный гидроксильными группами, а

m, n, p и q являются независимыми друг от друга, представляют собой статистические величины и соответственно равны числу от 0 до 60,

при условии, что сумма числа оксиэтиленовых структурных единиц m+n+p+q составляет от 10 до 60, предпочтительно от 18 до 22, особенно 20.

Также подходящими являются соответствующие алкоксилированные сложные диэфиры сорбитана, а также их смеси.

Кроме того, подходящими являются алкоксилированные сложные эфиры сорбитана, у которых гидроксильная группа сорбитановой структурной единицы, особенно в приведенных выше формулах, непосредственно этерифицирована карбоновой кислотой, то есть у которых между структурной единицей сорбитана и остатком карбоновой кислоты отсутствуют алкиленоксидные структурные фрагменты, и которые по трем не ацилированным гидроксильным группам образуют простые эфиры с соответствующим более высоким числом алкиленоксидных структурных единиц. Такие соединения могут быть получены, например, путем того, что сорбитан сначала этерифицируют карбоновой кислотой, а полученный продукт, состоящий из смеси изомерных сложных моноэфиров, которая при избытке карбоновой кислоты, кроме того, может содержать смеси изомерных сложных ди-эфиров, затем алкоксилируют.

Используемый для алкоксилирования сорбитана алкиленоксид предпочтительно выбирается из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида. При этом также возможно, чтобы сорбитан подвергался взаимодействию с различными из указанных алкиленоксидов, например, этиленоксидом и пропиленоксидом, причем могут получаться сорбитаналкоксилаты, которые соответственно имеют блоки из нескольких структурных единиц одного алкиленоксида, например, этиленоксида, наряду с блоками из нескольких структурных единиц другого алкиленоксида, например, пропиленоксида. Особенно предпочтительно сорбитаналкоксилаты содержат этиленоксидные (ЭО) структурные единицы, предпочтительно исключительно их. В таком случае используемый алкиленоксид особенно предпочтительно является этиленоксидом.

Кроме того, возможно при взаимодействии сорбитана с различными из указанных алкиленоксидов, например, этиленоксидом и пропиленоксидом, получать сорбитаналкоксилаты, в которых включение различных алкиленоксидов осуществляется статистически. Используемые количества алкиленоксида предпочтительно составляют от 10 до 60 моль алкиленоксида на моль сорбитана, предпочтительно от 10 до 40 моль, особенно предпочтительно от 10 до 30 моль и наиболее предпочтительно от 15 до 25 моль. Наиболее предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид.

Подходящие для этерификации исходного полиола, особенно сорбитанал-коксилата, карбоновые кислоты являются предпочтительно насыщенными или ненасыщенными и линейными или разветвленными и могут при необходимости быть замещены гидроксильными группами. В качестве примеров следует назвать следующие карбоновые кислоты: гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, пентадекановая кислота, гексадекановая кислота, гептадекановая кислота, октадекановая кислота, нонадекановая кислота, эйкозановая кислота, октадеценовая кислота (олеиновая кислота), ундеценовая кислота. Особенно предпочтительными являются декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота (лауриновая кислота), тетрадекановая кислота, гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота) и октадекановая кислота (стеариновая кислота), рицинолевая кислота.

Наиболее предпочтительными являются додекановая кислота (лауриновая кислота), гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота) и октадекановая кислота (стеариновая кислота), а также октадеценовая кислота (олеиновая кислота).

В качестве соединений компонента b1) могут использоваться, например, имеющиеся в продаже продукты, такие как, к примеру, монолаурат сорбитанполиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat® 20 или Tween® 20 (Croda Oleochemicals) или Eumulgin® SML 20 (Cognis)), монопальмитат сорбитан-полиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat 40 или Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), моностеарат сорбитанполиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat 60 или Tween® 60 (Croda Oleochemicals) или Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), моноолеат сорбитанполиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat 80 или Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).

Другими предпочтительными соединениями компонента b1) являются, например, алкоксилаты сложных моно- и полиглицериновых эфиров. Получение таких алкоксилированных сложных (поли)глицериновых эфиров осуществляется или в результате алкоксилирования глицерина или полиглицерина и последующей этерификации жирной кислотой, или путем этерификации глицерина или полиглицерина жирной кислотой и последующего алкроксилирования. Для композиций согласно изобретению особенно подходят алкоксилаты сложных моно- и полиглицериновых эфиров, которые имеют величину ГЛБ по меньшей мере 13 и предпочтительно обладают имеют растворимостью в воде при 20°C более чем 10 г на литр. Кроме того, подходящими являются алкоксилированные сложные глицериновые эфиры или сложные полиглицериновые эфиры, которые этерифицированы более чем одной карбоновой кислотой. Особенно предпочтительными являются алкоксилированные сложные моноэфиры моноглицерина.

Для алкоксилирования подходят алкиленоксиды с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно этиленоксид. Предпочтительным является алкоксилирование алкиленоксидными структурными единицами в количестве от 10 до 100, особенно от 20 до 60 алкиленоксидными единицами. Гидроксильные группы глицерина или полиглицерина независимо друг от друга имеют в среднем различное число алкиленоксидных структурных единиц.

В качестве примеров особенно подходящих алкоксилатов сложных моно- и полиглицериновых эфиров следует назвать: глицеринмоностеаратэтоксилаты, имеющие с среднем от 15 до 30, особенно в среднем 20 ЭО-структурных единиц, глицеринмоноолеатэтоксилаты, имеющие с среднем от 20 до 40 ЭО-структурных единиц, диглицеринмоностеарат с числом ЭО-структурных фрагментов от 20 до 40, полиглицеринмоностеарат с числом ЭО-структурных фрагментов от 20 до 40, алкоксилаты касторового масла и гидрированные алкоксилаты касторового масла, сокращенно: (гидрированные) алкоксилаты касторового масла. В случае последних речь идет о продуктах, которые могут получаться в результате алкоксилирования касторового масла или гидрированного касторового масла с помощью алкиленоксидов, особенно этиленоксида и пропиленоксида, предпочтительно таких, которые содержат от 20 до 100 алкиленоксидных структурных единиц на одну структурную единицу (гидрированного) касторового масла, предпочтительно от 20 до 60 этиленоксидных структурных единиц на одну структурную единицу (гидрированного) касторового масла.

Соответствующие соединения компонента b1) на основе глицерина также доступны как коммерческие продукты, например, глицеринмоностеаратэтоксилат в среднем с 20 ЭО-структурными единицами как Cutina® E 24 (Cognis), этоксилат гидрированного касторового масла в среднем с 40 ЭО-структурными единицами как Eumulgin® HRE 40 (Cognis).

Компонент b2)

В качестве предпочтительных соединений компонента b2) следует назвать, например, алкилмоногликозиды, алкилдигликозиды, алкилтригликозиды и более высокомолекулярные гомологи, в данном случае в общем обозначаемые как алкилгликозиды, особенно моноглюкозиды, диглюкозиды, триглюкозиды или более высокомолекулярные гомологи и их смеси, у которых гидроксильные группы частично замещены алкильными группами с 6-18 атомами углерода. Предпочтительными являются смеси из моно-, ди-, триглюкозидов и более высокомолекулярных гомологов с алкильными группами с 6-18 атомами углерода и степенью полимеризации (DP) от 1 до 5. Особенно предпочтительными являются алкилглюкозиды, алкильные группы которых имеют длину цепи от 6 до 18 атомов углерода, особенно от 6 до 12 атомов углерода. Кроме того, предпочтительными являются алкилглюкозиды, алкильные группы которых обладают полидисперсностью или представляют собой смеси алкилглюкозидов с различными алкильными цепями.

Алкилглюкозиды предпочтительно представляют собой вещества, которые состоят из отдельного цикла сахара или цепи циклов сахара, которые соединены друг с другом гликозидными связями, причем последний цикл гликозидной цепи ацетализирован с помощью спирта. Алкилгликозиды имеют следующую общую формулу

H-(G)_w-O-R',

причем

G представляет собой гликозидную структурную единицу,

R' является алкильным остатком спирта, который применяется для образования ацеталя гликозида, а

w представляет собой среднюю степень полимеризации, то есть число соединенных гликозидных структурных единиц, и является числом от 1 до 5.

Подходящими являются алкилгликозиды, у которых w является числом от 1 до 5, а R представляет собой остаток линейного или разветвленного алифатического спирта с числом атомов углерода от 6 до 30. Эти продукты являются известными и доступными в продаже. На величину w при синтезе можно влиять тем, что соответствующим образом регулируют мольное соотношение спирта и сахарида. В результате повышения этого соотношения получаются алкилгликозиды с более низкой средней величиной w. И напротив, более высокая степень полимеризации достигается при помощи более низкого соотношения спирта и сахарида.

В качестве примера следует привести следующую структуру алкилглюкозида, причем R' представляет собой алкильный остаток, a v принимает значения от 1 до 4:

Эти соединения, как правило, присутствуют в виде смеси изомеров. В частности, аномерные атомы углерода (гликозидные атомы С) присутствуют как смесь стереоизомеров.

Предпочтительные алкилполиглюкозиды в зависимости от мольного соотношения исходных веществ и в зависимости от условий проведения процесса представляют собой смеси из алкилмоноглюкозида, алкилдиглюкозида и алкилтриглюкозида и при необходимости алкилолигоглюкозида, которые при необходимости еще содержат (поли)глюкозиды и незначительные доли свободного спирта R'OH.

Получение алкилполиглюкозидов возможно, например, в результате прямого синтеза, исходя из сахара, с избытком спирта или нескольких спиртов. При альтернативном способе синтеза исходят из крахмала, который сначала взаимодействует с низшими спиртами (например, метанолом, этанолом, бутанолом) в присутствии кислотного катализатора с получением алкилглюкозида с короткоцепной глюкозидной группой (например, метильной, этильной, бутильной). Этот промежуточный продукт затем в вакууме взаимодействует со спиртом с длинной цепью R'-OH в присутствии кислоты как катализатора путем переацетализирования, причем равновесие смещается при помощи отгонки низшего спирта. Получение алкилглюкозидов описано, например, в международной заявке WO 90/001489, патенте США US 5576425, немецком патенте DE 69824366 или в публикации М. Biermann (Henkel KGaA), К. Schmid, P. Schulz в Starch - Stärke, vol.45(8), стр.281-288 (1993).

В качестве особенно предпочтительных алкилглюкозидов рассматривают, например, в частности, гексилглюкозид, октилглюкозид, децилглюкозид, ундецилглюкозид и додецилглюкозид, а также их гомологи, а также смеси из алкилмоно-, -ди-, -три- и при необходимости полиглюкозидов и смеси из этого ряда.

Кроме того, подходящими являются алкилгликозиды, у которых сахарный остаток образован из различных структурных фрагментов сахаров. Однако особенно предпочтительными являются алкилглюкозиды, которые образованы исключительно из структурных фрагментов глюкозы.

Соединения компонента b2) доступны как продажные продукты: например, алкилполиглюкозид с 8-10 атомами углерода в алкиле со степенью полимеризации (DP = сокр. от англ. degree of polymerisation) 1,6 доступен под торговым наименованием Glucopon® 215 CS UP (Cognis). Алкилполиглюкозид с 12-16 атомами углерода в алкиле со степенью полимеризации DP, равной 1,4, доступен, например, под торговым наименованием Glucopon® 600 CS UP (Cognis).

Другие добавки

Водная композиция к тому же может содержать другие добавки, предпочтительно карбоновые кислоты компонента c) или их соли.

Компонент c)

Подходящими соединениями компонента c) являются, в частности, моно- или поликарбоновые кислоты, предпочтительно гидроксиполикарбоновые кислоты. В качестве примеров следует назвать: муравьиную кислоту, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, глиоксиловую кислоту, малоновую кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, фталевую кислоту, адипиновую кислоту, яблочную кислоту, лимонную кислоту или поликарбоновые кислоты, такие как (со)полимеризаты (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, кротоновой кислоты или итаконовой кислоты, или их производные при необходимости с другими мономерами, такими как этен, пропен, стирол, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир, особенно такие, которые имеют среднюю молекулярную массу (среднемассовую Mw) от 500 до 100000 г/моль, особенно от 500 до 30000 г/моль. Особенно предпочтительными карбоновыми кислотами компонента c) являются лимонная кислота, винная кислота и молочная кислота.

Водная композиция к тому же может содержать другие добавки, причем количество этих добавок, включая добавки компонента c), предпочтительно составляет до 30% масс.

Предпочтительно массовое соотношение компонентов a) и b) составляет от 1:1 до 500:1, особенно от 5:1 до 400:1.

В качестве предпочтительных других добавок преимущественно могут добавляться вещества из группы синтетических дубильных веществ, таких как дубильные вещества на базе смол, полимерные вещества для додубливания и растительные дубильные вещества, жирующее вещество и буфер и/или наполнители, чтобы упростить процесс дубления и повысить качество кожи.

Подходящие для этого использования синтетические дубильные вещества представляют собой, например, водорастворимые продукты конденсации из сульфонированных ароматических соединений, формальдегида или глутарового диальдегида и при необходимости других веществ из группы ароматических соединений, мочевины или производных мочевины. Предпочтительными в данном случае являются продукты на основе конденсации нафталинсульфокислот, простых дитолиловых эфиров сульфокислот, фенолсульфокислот, дигидроксидифенилсульфона и фенола, а также комбинации из этих исходных веществ с формальдегидом или глутаровым диальдегидом и при необходимости мочевиной или производными мочевины.

Также подходящими синтетическими дубильными веществами являются поликонденсаты на основе дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты и формальдегида, дигидроксидифенилсульфона / простого дитолилового эфира сульфокислоты и формальдегида, дигидроксидифенилсульфона / фенолсульфокислоты / простого дитолилового эфира сульфокислоты / мочевины и формальдегида (имеющиеся в продаже дубильные вещества, такие как, например, TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® НО, TANIGAN® UW фирмы Lanxess или смеси из них).

Растительными дубильными веществами являются дубильные вещества, полученные из растительных источников, из классов конденсированных дубильных веществ или соответственно способных к гидролизу дубильных веществ, например, экстракт каштана, мимоза, дерево тери или квебрахо. В качестве растительных дубильных веществ также принимают во внимание такие, которые могут получаться из растительных источников, таких как водоросли, фрукты, например, ревень, маслины, части растений, такие как листья, кора, корни, древесина, при необходимости после химической или ферментативной модификации и/или при помощи экстрактивных методов.

В случае предпочтительных для применения полимерных веществ для додубливания речь идет о высокомолекулярных, водорастворимых или способных диспергироваться в воде продуктах, например, из реакции (со)полимеризации ненасыщенных кислот и их производных, например, с наполняющим или жирующим воздействием на кожу. Предпочтительными являются продукты (со)полимеризации акриловой и метакриловой кислоты, а также ее сложных эфиров.

Дубильные вещества на основе смол также рассматриваются в качестве синтетических дубильных веществ и предпочтительно представляют собой поликонденсаты на основе меламина, дициандиамида, мочевины или смеси из них с формальдегидом или глутаровым диальдегидом.

В другом предпочтительном варианте исполнения композиции согласно изобретению, снабженные буфером или не содержащие буфера, содержат от 5 до 30% масс., предпочтительно от 10 до 25% масс. синтетических дубильных веществ.

Жирующие средства предпочтительно представляют собой вещества на основе биологических, минеральных или синтетических масел, которые для улучшения вводимости в воду могут снабжаться гидрофильными группами, например, в результате полного или частичного сульфатирования, сульфитирования, карбоксилирования или фосфатирования.

В качестве наполнителей рассматривают предпочтительно инертные неорганические соли, а также органические полимеры, например, сульфаты, такие как сульфат натрия или сульфат кальция, тальк, соединения оксида кремния, крахмалы или лигнинсульфонаты.

Водные композиции согласно изобретению предпочтительно имеют показатель pH от 1 до 5, предпочтительно от 2,0 до 3,5.

Для регулирования этого показателя pH предпочтительно регулировать и стабилизировать композицию при помощи добавления достаточного количества буферного вещества до подходящей области pH, особенно области pH от 1 до 5, предпочтительно от 2,0 до 3,5. В качестве подходящего органического буфера для этого предпочтительно рассматривают смеси из соединений компонента c) и их солей. В качестве предпочтительных солей рассматривают, в частности, щелочные соли, предпочтительно натриевые или калиевые соли.

Эти водные композиции могут иметь вид, например, раствора или суспензии. Раствор является предпочтительным.

Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит

- от 5 до 50% масс., в частности от 10 до 40% масс., имеющего карбамоилсульфонатные группы соединения компонента a) и

- от 0,05 до 5% масс., в частности от 0,1 до 2% масс., компонента b), соответственно в пересчете на композицию.

Также предпочтительно композиция содержит дополнительно от 1 до 20% масс., в частности от 1 до 10% масс., наиболее предпочтительно от 1 до 5% компонента c), предпочтительно лимонной кислоты, соответственно в пересчете на композицию.

Композиция предпочтительно в силу производственных причин содержит от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 2% масс., в пересчете на композицию, продукта реакции из гидроксиполикарбоновой кислоты и полиизоцианата.

Сухой остаток водной композиции, то есть общая концентрация содержащихся веществ в водной композиции, предпочтительно составляет от 25 до 50% масс. Особенно предпочтительна общая концентрация водной композиции от 30 до 40% масс., причем доля компонента a) в композиции особенно предпочтительно составляет от 28 до 35% масс.

При совместном применении других добавок предпочтительно, чтобы доля компонентов от a) до c) снижалась в соответствии с долями других добавляемых компонентов в соответствующем соотношении, так что общая концентрация твердых веществ в водном растворе предпочтительно составляет не более 50%.

В отдельном варианте исполнения водные композиции согласно изобретению содержат также продукты реакции из полиизоцианатов или соответственно полиизоцианат-бисульфитных аддуктов и частично этерифицированных полиолалкоксилатов (компонента b), причем эти продукты реакции содержат уретановые группы и имеют концевые карбамоилсульфонатные группы. Такие продукты реакции могут быть получены, например, также в результате реакции избытка полиизоцианата с компонентом b) и предпочтительно могут использоваться в качестве добавок.

Также в отдельном варианте исполнения водные композиции согласно изобретению содержат также продукты реакции из полиизоцианатов или соответственно полиизоцианат-бисульфитных аддуктов и лимонной кислоты. Такие продукты реакции, которые содержат уретановые группы и карбамоилсульфонатные группы, могут получаться, например, в результате реакции избытка полиизоцианата с компонентом c) и последующей реакции с бисульфитом и/или дисульфитом. Соединения этого типа представляют собой, например, бисуретаны из 1 моль гексаметилендиизоцианата и 2 моль лимонной кислоты или, например, моноуретан из 1 моль гексаметилендиизоцианата и 1 моль лимонной кислоты, причем остающиеся NCO-группы дополнительно реагируют in situ с бисульфитом и/или дисульфитом с получением карбамоилсульфонатных групп.

Особенно предпочтительными композициями являются такие композиции, содержащие соединения, имеющие карбамоилсульфонатную группу, которые были получены в результате взаимодействия по меньшей мере одного органического изоцианата по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом и по меньшей мере одной гидроксиполикарбоновой кислотой (компонентом c), особенно лимонной кислотой, предпочтительно в количестве от 0,05 до 3, предпочтительно от 0,1 до 2% масс., в пересчете на композицию, в присутствии соединения компонента b1).

Неожиданным образом композиции согласно изобретению демонстрируют улучшенную устойчивость к хранению и не обнаруживают разделения фаз даже при повышенной температуре.

Получение композиции

Изобретение, кроме того, касается способа получения водной композиции согласно изобретению, который отличается тем, что компоненты a) и b) при необходимости с другими добавками смешивают в воде.

Соединение компонента a) также может получаться, например, в результате взаимодействия по меньшей мере одного органического полиизоцианата по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом в органическом или водно-органическом растворителе, таком как, например, вода/диоксан, аналогично методике из немецкого патента DE 102006056479-A1.

Кроме того, изобретение касается способа получения водной композиции согласно изобретению, который отличается тем, что по меньшей мере один органический полиизоцианат взаимодействует по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом в присутствии воды и компонента b), а при необходимости компонента c), и при необходимости смешивается с другими добавками.

Особенно предпочтительно в случае этой альтернативы способа согласно изобретению то, чтобы получение компонента a) осуществлялось в результате взаимодействия по меньшей мере одного органического полиизоцианата по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом щелочного металла или аммония в воде в присутствии компонента b), особенно компонента b1).

Наиболее предпочтительно в случае этой альтернативы способа согласно изобретению то, чтобы получение компонента a) осуществлялось в результате взаимодействия по меньшей мере одного органического полиизоцианата по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом щелочного металла или аммония в воде в присутствии компонента b), особенно компонента b1), и в присутствии компонента c).

Для этого в зависимости от используемого органического полиизоцианата и температуры реакции достаточным, как правило, является время реакции от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 часов. Взаимодействие осуществляется предпочтительно при температуре от 0 до 100°C, предпочтительно от 10 до 80°C, особенно предпочтительно от 10 до 60°C. Особенно предпочтительно используются щелочные бисульфиты или щелочные дисульфиты.

Взаимодействие органического полиизоцианата с бисульфитом и/или дисульфитом щелочного металла или аммония осуществляется в воде, предпочтительно при температуре от 0 до 100°C, предпочтительно от 10 до 80°C, особенно предпочтительно от 10 до 60°C в присутствии по меньшей мере одного соединения компонента b1) до тех пор, пока все NCO-группы не вступят в реакцию.

Для этого в зависимости от используемого органического полиизоцианата и температуры реакции достаточным также, как правило, является время реакции от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 часов.

В частности, перед началом или в процессе добавления полиизоцианата вводят от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2% компонента b) в пересчете на композицию.

Также предпочтительным является проводить взаимодействие в присутствии карбоновых кислот, особенно гидроксиполикарбоновых кислот компонента c), особенно алифатических дикарбоновых кислот, наиболее предпочтительно гидроксиполикарбоновых кислот, особенно лимонной кислоты, винной кислоты или молочной кислоты.

В частности, уже в процессе реакции полиизоцианата с бисульфитом / дисульфитом вводится от 0,05 до 3, предпочтительно от 0,1 до 2% компонента c) в пересчете на композицию.

Особенно предпочтительным является добавление гидроксиполикарбоновой кислоты компонента c) уже перед началом или в процессе синтеза компонента a). Предпочтительно уже перед началом или в процессе реакции полиизоцианата с бисульфитом / дисульфитом добавляется 10% от общего количества компонента c).

Неожиданным образом способ проведения процесса подходит для того, чтобы получать карбамоилсульфонаты с особенной чистотой. Так, предпочтительные водные композиции содержат менее чем 2% димерных, тримерных или полимерных карбамоилсульфонатов, содержащих мочевинные группы, которые могут образовываться в качестве побочных продуктов в результате гидролиза полиизоцианатов при синтезе.

Также с технологической точки зрения совместное применение гидроксиполикарбоновой кислоты, особенно лимонной кислоты, в процессе синтеза является весьма предпочтительным. Таким способом скорость экзотермической реакции с бисульфитом неожиданно просто может поддаваться влиянию и может предоставляться дополнительное преимущество и повышенная мера надежности при проведении реакции.

В отдельном варианте исполнения водные композиции согласно изобретению также содержат продукты реакции из полиизоцианатов или соответственно полиизоцианат-бисульфитных аддуктов и лимонной кислоты. Такие продукты реакции, которые содержат уретановые группы и при необходимости карбамоилсульфонатные группы, могут также получаться, например, в результате реакции избытка полиизоцианата с компонентом c). Соединения этого типа представляют собой, например, бисуретаны из 1 моль гексаметилендиизоцианата и 2 моль лимонной кислоты или, например, моноуретан из 1 моль гексаметилендиизоцианата и 1 моль лимонной кислоты, причем остающиеся NCO-группы дополнительно реагируют с бисульфитом и/или дисульфитом с получением карбамоилсульфонатных групп.

Кроме того, изобретение касается соединений, имеющих карбамоилсульфонатные группы, полученных в результате взаимодействия по меньшей мере одного органического изоцианата по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом и по меньшей мере одной карбоновой кислотой, особенно гидроксиполикарбоновой кислотой, в частности, лимонной кислотой, предпочтительно в присутствии неионного, содержащего сложноэфирные группы алкоксилированного полиола с величиной ГЛБ по меньшей мере 13 (b1) и/или алкилгликозида (b2).

Кроме того, изобретение также касается способа получения еще новых соединений, имеющих карбамоилсульфонатные группы, который отличается тем, что по меньшей мере один органический изоцианат вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом в водной среде в присутствии неионного, содержащего сложноэфирные группы алкоксилированного полиола с величиной ГЛБ по меньшей мере 13 (b1) и/или алкилгликозида (b2) и в присутствии карбоновой кислоты, особенно гидроксиполикарбоновой кислоты, в частности, лимонной кислоты.

Конечные продукты, как правило, являются визуально прозрачными водными растворами, в некоторых отдельных случаях также стабильными, тонкодисперсными эмульсиями или также суспензиями со средним диаметром частиц менее 8000 нанометров, предпочтительно дисперсиями менее 200 нанометров. Особенно предпочтительными являются конечные продукты, которые получаются как визуально прозрачные водные растворы или соответственно гидрозоли. Визуально прозрачные композиции получаются из водорастворимых компонентов a), b) и c), при условии, что другие добавки также являются растворимыми в воде.

Для синтеза используется, в частности, от 0,1 до 50, предпочтительно от 0,5 до 20% масс. соединения компонента b) в пересчете на общее количество используемого полиизоцианата. Эмульгирующая способность компонентов b) является различной по отношению к используемым полиизоцианатам. Однако, как правило, предпочтительно использовать как можно меньшее количество компонента b). Поэтому предпочтительно для эмульгирования полиизоцианата используется количество от 0,1 до 10% масс. компонента b) в пересчете на этот используемый полиизоцианат.

Применение

Кроме того, изобретение также касается применения композиций согласно изобретению в качестве вещества для предварительного дубления или дубильного вещества для шкур и мехов.

Под веществом для предварительного дубления в рамках настоящего изобретения понимают продукт, с помощью которого шкурка или мех может переводиться в состояние, которое позволяет общепринятые механические обработки, такие как отжимание или строгание, однако для окончательной обработки кожи или меха требует дополнительных стадий обработки с дубильными веществами.

Кроме того, изобретение касается способа дубления шкур и мехов, который отличается тем, что после промывки, золения, при необходимости удаления волос и обеззоливания предварительно обработанные шкуры или мех обрабатывают композицией согласно изобретению.

Для дубления мехов, само собой разумеется, удаление волос исключается.

Соответствующим образом предварительно подготовленные шкуры (далее называемые гольем) предпочтительно в обычном дубильном барабане в водной ванне обрабатываются при температуре от 10°C до 60°C и pH от 5 до 10, предпочтительно от 7 до 9, с помощью количества от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1 до 4% (в пересчете на долю чистого компонента a)) композиции согласно изобретению таким образом, что получают дубленое промежуточное изделие с температурой усадки по меньшей мере 65°C, предпочтительно по меньшей мере 68°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 70°C. Температура усадки определяется согласно методам, известным специалисту, например, с помощью нагревания дубленого промежуточного изделия путем погружения в водяную баню, температура которой повышается с определенной скоростью нагрева, пока не наблюдается сжатие материала. Температура, достигнутая при сжатии, считывается с дисплея испытательного прибора (прибор для испытаний усадки кожи). Температура усадки также может определяться с помощью известного специалисту метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Предпочтительно после добавления композиции согласно изобретению продукту дают проникать предпочтительно в течение от 0,1 до 8 ч, предпочтительно от 0,2 до 2 ч при pH в сечении голья от 8 до 10 и pH в ванне от 7 до 8, а потом к этому добавляют закрепляющее средство. В качестве закрепляющих средств в кожевенном производстве подходят известные основания или их смеси, например, раствор едкого натра, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, оксид магния, доломит, третичные амины и т.д., однако особенно доломит, оксид магния, карбонат натрия и раствор едкого натра. При этом закрепление предпочтительно осуществляется в течение промежутка времени от 2 до 24 ч, предпочтительно от 4 до 12 ч при pH ванны от 7 до 10, предпочтительно pH ванны от 7,0 до 8,5.

Также возможно прекращать дубление при помощи подкисления до pH от 4 до 6 или добавления аммиака или соединения первичного или вторичного амина. Это предпочтительно особенно тогда, когда должно предотвращаться слишком сильное вяжущее действие ванны, и желательно частичное дезактивирование дубильного вещества. Эти дополнительные меры подходят, чтобы предпочтительным образом влиять на процесс дубления.

Особенно предпочтительно выбирать низкий начальный pH ванны от 6 до 7 для проникновения дубильного вещества, а закрепление регулировать в интервале pH между 7,5 и 8,5 и с помощью повышения температуры.

Полученные дубленые промежуточные изделия подходят для дальнейшей механической обработки при помощи, например, отжимания, строгания или спиливания. Кроме того, эти промежуточные изделия отличаются исключительно белым, чистым и устойчивым к выгоранию собственным цветом, что является заметным преимуществом по сравнению с кожами, дублеными глутаровым диальдегидом. Они могут додубливаться с помощью традиционных способов и выпускаться в готовом виде с получением мягких и легких кож типа «краст».

Кроме того, изобретение касается способа получения кожи и меха, отличающегося тем, что в водной ванне при температуре от 10°C до 60°C и pH от 5 до 10, предпочтительно от 7 до 9, предварительно подготовленный материал голья (то есть, подготовленный для дубления мех или обеззоленный и/или протравленный материал голья) обрабатывается композицией согласно изобретению в количестве от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1 до 4% (в пересчете на активное вещество компонента a)) так долго, пока не получат дубленое промежуточное изделие с температурой усадки по меньшей мере 65°C, предпочтительно по меньшей мере 68°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 70°C.

Если температура усадки лежит ниже, механическая обработка дубленого промежуточного изделия, так называемого материала «wet white», например, на строгальной машине является проблематичной, поскольку этот материал «wet white» слишком сильно прилипает к ножевому барабану и может плохо перерабатываться. И напротив, если дублению дают протекать дольше, добавляют больше дубильного вещества или проводят закрепление при более высоких значениях pH, могут достигаться в основном более высокие температуры усадки. Однако эти температуры не требуются для механической обработки голья.

В отдельном варианте исполнения изобретения характеристики для дальнейшей механической обработки, а также окончательных свойств кожи могут подбираться к запросам клиентов, путем того, что перед началом, в процессе или после добавления композиции согласно изобретению к дубильной ванне добавляются другие, обычные в кожевенной промышленности вещества.

К таким относятся известные специалисту, традиционные синтетические органические дубильные вещества, дубильные вещества на основе смол, наполняющие и смягчающие полимерные дубильные вещества, жирующие средства и средства, придающие гидрофобные свойства. Предпочтительно эти средства используются в последующих стадиях додубливания в количествах, обычных для материала «wet white».

Преимуществом процесса дубления согласно изобретению является то, что могут получаться кожи с широким спектром свойств, а стружки, получаемые при строгании, образующиеся при механической обработке, могут применяться для многих целей в качестве исходного сырья, среди прочего, также для изготовления ценных продуктов, которые могут использоваться в процессе изготовления кожи. Тем самым вносится существенный вклад в то, чтобы дополнительно избегать отходов при производстве кожи.

Примеры

Пример для сравнения 1 (европейская заявка EP-A 0690135, пример 5) (10,7% эмульгатора в пересчете на ГМДИ)

В атмосфере азота 15,75 г (0,007 моль) полученного на базе н-бутанола простого полиэфира этиленоксида-пропиленоксида с молекулярной массой 2250 г/моль и содержанием этиленоксидных групп 85%, который был обезвожен в вакууме при 110°C, при комнатной температуре смешивают с 147,3 г (0,877 моль) гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) и нагревают до 100°C. Эту температуру поддерживают 3 часа, а затем определяют содержание NCO-групп (рассчитано 45,0%, найдено 44,7%).

После охлаждения до комнатной температуры добавляли 507,2 г (1,900 моль) 39%-ного раствора бисульфита натрия в воде и дополнительно перемешивали 0,5 часа, причем температура поднималась примерно до 45°C. Теперь добавляли 231,9 г обессоленной воды, чтобы установить содержание твердого вещества 40%. Эту смесь 16 часов дополнительно перемешивают при комнатной температуре. Отфильтровывают незначительное количество белого твердого вещества и получают прозрачный, бесцветный 40%-ный раствор с pH 4,8.

Хранение при 40°C / 4 недели: осадок, pH 7,10.

Эффективность после термической обработки: примерно 30%.

Пример для сравнения 2 (европейский патент EP 1647563, пример А24): (15% эмульгатора в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 150 г разветвленного этоксилата спирта с 13 атомами углерода с 10 моль ЭО в 5100 г раствора бисульфита натрия (26,5%) в течение 30 минут, при комнатной температуре, при перемешивании добавляют 1000 г гексаметилендиизоцианата, причем реакционная смесь нагревается примерно до 45°C. Дополнительно перемешивают 6 часов при 20°C. Потом добавляют 37,5 г моногидрата лимонной кислоты и в заключение фильтруют слегка мутный раствор. Получают прозрачный, 40%-ный раствор с pH 3,6.

Хранение при 40°C / 4 недели: осадок, образуются 2 жидкие фазы, при встряхивании сильное ценообразование, pH 6,75.

Эффективность после термической обработки: примерно 50%.

A) Получение композиций согласно изобретению

Пример A1: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 21 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin® SML 20 (Cognis) или Tween® 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7), в 1334 г воды и 351,6 г метабисульфита натрия (Na₂S₂O₅) при 23°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 296,4 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 30 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,53.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH в первые 30 минут поднимается еще до 6,51, а потом остается постоянной. Реакционная смесь является почти прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 6,39.

Теперь реакционная смесь разделяется:

1) 961,4 г продукта смешивают с 8,1 г моногидрата лимонной кислоты (0,8%).

После фильтрации получают прозрачный раствор с содержанием твердого вещества 34,8% и pH 3,60.

Хранение при 40°C / 4 недели: больше не полностью прозрачный раствор, pH 6,42

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,80

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 80%.

2) 1024,9 г продукта смешивают с 25,4 г моногидрата лимонной кислоты (2,4%).

После фильтрации получают прозрачный раствор с содержанием твердого вещества 36,1% и pH 2,96.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,31 (прозрачный раствор, отсутствие выделения CO₂).

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,00.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A2: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

В растворе из 2668 г воды и 703,2 г метабисульфита натрия (Na₂S₂O₅) растворяли 42,0 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin® SML 20 (Cognis) или Tween® 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7). При 22°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 592,8 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 40 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,72.

Добавляют 33,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 100 г воды, причем величина pH в результате получается 3,72.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH в первые 30 минут поднимается еще до 4,66, а потом остается постоянной. Реакционная смесь является уже прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 4,67. Добавляют 100,8 г моногидрата лимонной кислоты в твердом виде и регулируют концентрацию с помощью воды.

Получают прозрачный 35%-ный раствор с pH 3,11.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,70.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,00.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A3: (6,1% компон. b) в пересчете на ИФДИ)

К раствору из 15,7 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin® SML 20 (Cognis) или Tween® 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7), в 573,1 г воды и 646,4 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 20°C добавляют 256,4 г изофорондиизоцианата (ИФДИ) при перемешивании, в течение 5 минут. Потом температура реакционной смеси в течение 90 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,90.

Дополнительно перемешивают еще 1,5 часа при 50°C, причем реакционная смесь спустя 45 минут становится прозрачной. Потом в течение 1,5 часов охлаждают до 23°C. Дополнительно перемешивают еще 4 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 5,65. Добавляют 20,4 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 20,4 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 18,7 г воды. Получают прозрачный 35%-ный раствор с pH 2,80.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,95.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,80.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A4: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 97,9 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin® SML 20 (Cognis) или Tween® 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7), в 3265,3 г воды и 4617,2 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 20°C добавляют 1385,6 г гексаметилендиизоцианата при перемешивании, в течение 5 минут. Потом температура реакционной смеси в течение 30 минут повышается до 50°C. Потом добавляют 78,1 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 64,7 г воды.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем реакционная смесь становится прозрачной. Потом в течение 2 часов охлаждают до 23°C. Дополнительно перемешивают еще 1 час при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 3,84. Потом добавляют 235,7 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 195,2 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 264,2 г воды. Получают прозрачный 35,2%-ный раствор с pH 2,68.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,33.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,70.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример А5: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 10,5 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin® SML 20 (Cognis) или Tween® 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7), в 550,0 г воды и 184,2 г метабисульфита натрия (Na₂S₂O₅) добавляют 1,2 г моногидрата лимонной кислоты. Потом при 23°C при перемешивании, в одну порцию добавляют 148,2 г гексаметилендиизоцианата. Сразу после этого добавляют раствор из 58,3 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 99,2 г воды, причем величина pH поддерживается между 3,0 и 4,0. Непосредственно после добавления изоцианата температура реакционной смеси в то же время в течение 50 минут повышается до 50°C. Дополнительно перемешивают 1 час при 50°C. Реакционная смесь становится прозрачной и имеет величину pH 3,55. В заключение добавляют 169,0 г воды. Получают прозрачный 33,7%-ный раствор с величиной pH 3,24.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,40.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,20.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: примерно 90%.

Пример A6: (7,14% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 9,9 г моноолеата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Tween 80 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 15,0), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 24°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 30 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,23.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 7,8 г воды, причем величина pH в результате получается 3,45. Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH в первые 30 минут поднимается еще до 4,28, а потом остается постоянной. Реакционная смесь является уже прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 4,14. Добавляют 23,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 23,6 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 20,0 г воды. Получают прозрачный 35%-ный раствор с pH 3,05.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,59.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,82.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A7: (7,14% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 9,9 г моногексадеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Tween 40 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 15,6), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 21°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 40 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,51.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 7,8 г воды, причем величина pH в результате получается 3,56.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH в первые 30 минут поднимается еще до 4,35, а потом остается постоянной. Реакционная смесь является уже прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 4,25. Добавляют 23,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 23,6 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 20,0 г воды. Получают прозрачный 34,9%-ный раствор с pH 2,58.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,56.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,71.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A8: (6,18% компон. b) в пересчете на ЦГМДИ)

К раствору из 9,9 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin SML 20 (Cognis) или Tween 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 20°C, при перемешивании добавляют 160,1 г 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексана (ЦГМДИ) (фирмы Aldrich). Потом температура реакционной смеси в течение 30 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 3,97.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 7,8 г воды, причем величина pH в результате получается 3,23. Дополнительно перемешивают еще 1,75 часа при 50°C, причем величина pH в первые 60 минут поднимается еще до 4,29, а потом остается постоянной. Реакционная смесь тогда является прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 4,07. Добавляют 23,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 23,6 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 61,2 г воды. Получают прозрачный 35,0%-ный раствор с pH 2,60.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,90.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,65.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A9: (7,07% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 9,8 г монооктадеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin SMS 20 (Cognis) или Tween 60 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 14,9), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 24°C, при перемешивании добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 28 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,28.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 6,5 г воды, причем величина pH в результате получается 3,11. Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH в первые 30 минут поднимается еще до 3,22, а потом остается постоянной. Реакционная смесь является почти прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 2,80. Добавляют 23,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 23,6 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 20,0 г воды. Получают слегка мутный 34,9%-ный раствор с pH 2,38.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,10.

Хранение при 20°C / 4 недели: слегка мутный гомогенный раствор, pH 2,50.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A10: (7,12% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 15,8 г алкилглюкозида с 8-10 атомами углерода в алкиле (степень полимеризации DP 1,6) (62,5% в воде) (например, Glucopon 215 UP, фирмы Cognis) в 320 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 22°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 45 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,27.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 7,8 г воды, причем величина pH в результате получается 3,86.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH поднимается до 4,95. Реакционная смесь является уже прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 4,84. Добавляют 45,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 45,8 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 21,8 г воды. Получают прозрачный 35,6%-ный раствор с pH 2,80.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,14.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,70.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A11: (7,14% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 19,4 г алкилглюкозида с 12-16 атомами углерода в алкиле (DP 1,4) (51% в воде) (например, Glucopon 600 CS UP, фирмы Cognis) в 317 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 22°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 55 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,04.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 7,8 г воды, причем величина pH в результате получается 3,87.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH поднимается до 5,04. Реакционная смесь является почти прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 5,01. Добавляют 30,4 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 23,6 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 6,8 г воды. Получают прозрачный, почти без помутнений 35,4%-ный раствор с pH 3,07.

Хранение при 40°C / 4 недели: 2 фазы, которые после охлаждения до 20°C могут смешиваться, pH 3,58.

Хранение при 20°C / 4 недели: почти прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,99.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A12: (7,14% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 9,9 г этоксилата гидрированного касторового масла (например, Eumulgin HRE 40, фирмы Cognis), который в общей сложности алкоксилирован 40 этиленоксидными структурными единицами (ГЛБ 14,0), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 20°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 45 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 6,01.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 7,8 г воды, причем величина pH в результате получается 3,80.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH поднимается до 4,30. Реакционная смесь является прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 4,18. Добавляют 23,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 23,6 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 15,0 г воды. Получают прозрачный 35,0%-ный раствор с pH 3,02.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,55.

Хранение при 20°C / 4 недели: слегка замутненный, прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,91.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A13: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 9,9 г моностеарата полиоксиэтилен-(20)-глицерина (например, Cutina® E24, фирмы Cognis), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на одну структурную единицу глицерина (ГЛБ 13,5), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 22°C, при перемешивании, в одну порцию добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 40 минут повышается до 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 5,67.

Добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 7,8 г воды, причем величина pH в результате получается 3,80.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH поднимается до 4,79. Реакционная смесь является прозрачной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 4,69. Добавляют 33,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 33,6 г воды, и регулируют концентрацию с помощью 15,0 г воды. Получают прозрачный, почти без помутнений 35,2%-ный раствор с pH 2,82.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,30.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, почти без помутнений раствор, pH 2,86.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример А14: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 9,8 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (30) который в общей сложности алкоксилирован 30 этиленоксидными структурными единицами на одну структурную единицу сорбитана (ГЛБ 17,6), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 20°C, при перемешивании, в течение 5 минут добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 30 минут повышается до 50°C. Затем добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 6,5 г воды.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем реакционная смесь становится прозрачной. Потом в течение 2 часов охлаждают до 23°C. Дополнительно перемешивают еще 1 час при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 3,91. Потом добавляют 23,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 19,5 г воды, и регулируют концентрацию с помощью добавления 26,4 г воды. Получают прозрачный 35,2%-ный раствор с pH 2,75.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,50

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,90.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A15: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

К раствору из 9,8 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (15) который в общей сложности алкоксилирован 15 этиленоксидными структурными единицами на одну структурную единицу сорбитана (ГЛБ 16,0), в 326,5 г воды и 461,7 г раствора бисульфита натрия (NaHSO₃, 38-40% в воде) при 20°C, при перемешивании, в течение 5 минут добавляют 138,6 г гексаметилендиизоцианата. Потом температура реакционной смеси в течение 30 минут повышается до 50°. Затем добавляют 7,8 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 6,5 г воды.

Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем реакционная смесь становится прозрачной. Потом в течение 2 часов охлаждают до 23°C. Дополнительно перемешивают еще 1 час при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 3,85. Потом добавляют 23,6 г моногидрата лимонной кислоты, растворенного в 19,5 г воды, и регулируют концентрацию с помощью добавления 26,4 г воды. Получают прозрачный 35,2%-ный раствор с pH 2,80.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,35.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 2,70.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 100%.

Пример A16: (7,1% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

В растворе из 1334,0 г воды и 351,6 г метабисульфита натрия (Na₂S₂O₅) растворяли 21,0 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin SML 20 (Cognis) или Tween 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7). При 40°C, при перемешивании, в одну порцию добавляли 296,4 г гексаметилендиизоцианата. Спустя 10 минут достигается температура 50°C. К этому моменту времени смесь достигла величины pH 4,89. Дополнительно перемешивают еще 1 час при 50°C, причем величина pH в течение 20 минут поднимается еще до 6,30, а потом остается постоянной. Реакционная смесь является слегка мутной и в течение 2 часов охлаждается до 20°C. Дополнительно перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре (20-23°C). Величина pH раствора составляет 6,12. Добавляют 48,1 г моногидрата лимонной кислоты в твердом виде и регулируют концентрацию с помощью воды. После фильтрации получают прозрачный 35%-ный раствор с pH 2,95.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,85.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,15.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 90%.

Пример A17: (17,4% компон. b) в пересчете на ГМДИ)

В растворе из 3700,0 г воды и 1013,1 г метабисульфита натрия (Na₂S₂O₅) растворяли 142,0 г монододеканоата сорбитанполиэтиленгликоля (20) (например, Eumulgin SML 20 (Cognis) или Tween 20 (Croda)), который в общей сложности алкоксилирован 20 этиленоксидными структурными единицами на один структурный фрагмент сорбитана (ГЛБ 16,7). Начиная при 22°C, в течение 2 часов, при перемешивании добавляли 815,3 г гексаметилендиизоцианата. Спустя следующие 30 минут смесь достигла величины pH 5,77 и температуры 32°C. Потом дополнительно перемешивают еще 5,5 часов при легком охлаждении, при температуре от 20 до 30°C, причем величина pH снижается до 5,68. Реакционная смесь является мутной, и ей дают стоять в течение ночи. К еще слегка мутному раствору добавляют 46,2 г моногидрата лимонной кислоты и 300 г воды. После фильтрации получают прозрачный 34,5%-ный раствор с pH 3,35.

Хранение при 40°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 4,25.

Хранение при 20°C / 4 недели: прозрачный, гомогенный раствор, pH 3,45.

Эффективность после термической обработки при 40°C / 4 недели: 90%.

B) Примеры применения (процессы дубления)

Используемые количества соответствующих применяемых продуктов (например, коммерческих продуктов в поставляемом виде) относятся к массе использованного сырья или соответственно промежуточного изделия.

B1: Медицинская овчина, без содержания хрома

В производственном гашпиле высушенные на воздухе овечьи шкуры в течение ночи при 25°C разминают с 20 л воды на каждую шкуру и 2,0 г/л неионного эмульгатора на основе этоксилата жирного спирта, а затем мездрят. Подготовленные таким образом шкуры при 35°C дважды обезжиривают в водной ванне с 2,0 г/л неионного эмульгатора на основе этоксилата жирного спирта соответственно в течение 60 мин и после сливания раствора из ванны основательно промывают теплой водой.

Для подготовки дубления загружается новый раствор для ванны и без пиклевания смешивается при 25°C с 14-16 г/л продукта согласно изобретению из примера A2. В результате добавления оксида магния в три приема pH постепенно повышается до 8,8, а потом температура поднимается до 40°C.

Спустя 12 ч продолжительности процесса в ту же ванну помещают 7 г/л сульфатированного синтетического жирующего средства и 2,0 г/л вспомогательного средства для диспергирования на основе лецитина. После 2 ч с помощью муравьиной кислоты снижают pH до 5,5. После сливания раствора из ванны основательно промывают холодной водой, и шкуры, окончательно обработанные традиционным способом, имеют температуру усадки 77°C.

По сравнению со шкурами, дубленными традиционным способом с глутаровым диальдегидом, шкуры согласно изобретению имеют заметно более светлый цвет, как шкуры, так и шерсти, и лучшую устойчивость к свету. В альдегидном тесте стандарта DIN 53315 A измеряемые величины в сравнении с уровнем техники заметно понижены и лежат ниже предела обнаружения метода, составляющего 20 м.д.

B2: Изготовление кожи «wet white» для обивочной кожи с сохраненным природным «лицом»

Мокросоленые коровьи шкуры как обычно промывают, подвергают золению, удалению волос, мездрят и спиливают. Материал голья (2,7 мм) промывают 200% воды и раствор из ванны сливают. Для обеззоливания голье 10 минут перемешивают с 30% свежей воды с 0,4% бисульфита натрия и 1,4% обеззоливающего средства, не содержащего азота (Decaltal® A-N, продукт фирмы BASF). Потом добавляют 0,15% обезжиривающего средства на основе этоксилата жирного спирта и перемешивают в течение 1 ч при 25°C (pH 8,4). Затем добавляют 50% воды и 1% энзима, применяемого для мягчения (Novobate 1547, продукт фирмы Novozyme) и перемешивают в течение 1 часа. Затем раствор из ванны сливают и голье снова промывают.

В 50% свежей ванне это голье 1 час с помощью 0,25% оксида магния доводят до pH 9,5 и смешивают с 8% продукта согласно изобретению из примера A4 (разбавленного водой 1:1) (pH 8,3). Спустя 3 часа при помощи добавления 0,3% оксида магния pH ванны поднимают до значений от 9,0 до 9,5 и измеряют температуру усадки. После продолжительности процесса длиной 1 час добавляют 0,2% оксида магния и 0,1% водного раствора аммиака (разбавленного водой 1:5) (спустя 1 час pH составляет 9,1) и перемешивают в барабане при 35°C в течение ночи (pH 9,2).

Для подготовки додубливания с помощью 0,6% муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:5) в 3 приема снижают pH до 5,3. Спустя 90 минут раствор из ванны сливают. Кожи «wet-white» промывают и отжимают. Снова измеряют температуру усадки (77°C) и кожу подвергают строганию до 1 мм.

Аналогично проводятся дополнительные эксперименты для оценки качества дубления. Некоторые из результатов обобщены в следующей таблице:

Продукт Ts (°C) Рисунок кожи Качество на ощупь Способность к отжиму Способность к строганию (Сравнение 1) 70 Стяжка Слегка жирноватая Еще приемлемая Еще приемлемая (Сравнение 2) 73 Стяжка Слегка жирноватая Еще приемлемая Еще приемлемая A1 76 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A2 77 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A3 76 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A4 77 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A5 79 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A6 77 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A7 76 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A8 74 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Хорошая A9 73 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Хорошая A10 77 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A11 74 Гладкая Сухая, прочная Хорошая Хорошая A12 75 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A13 78 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A14 75 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Хорошая A15 76 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A16 78 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая A17 78 Гладкая Сухая, прочная Очень хорошая Очень хорошая Ts = Температура усадки в °C; кожа «wet white»: кожаное промежуточное изделие, дубленое без хрома, для механической обработки и дальнейшего дубления (додубливания).

B3: Изготовление кожи «wet white» для обивочной кожи с сохраненным природным «лицом»

Мокросоленые коровьи шкуры как обычно промывают, подвергают золению, удалению волос, мездрят и спиливают. Материал голья (2,7 мм) промывают 200% воды и раствор из ванны сливают. Для обеззоливания голье 10 минут перемешивают с 30% свежей воды с 0,4% бисульфита натрия и 1,4% обеззоливающего средства, не содержащего азота (Decaltal A-N, продукт фирмы BASF). Потом добавляют 0,15% обезжиривающего средства на основе этоксилата жирного спирта и перемешивают в течение 1 ч при 25°C (pH 8,4). Затем добавляют 50% воды и 1% энзима, применяемого для мягчения (Novobate 1547, продукт фирмы Novozyme), и перемешивают 1 час. Затем раствор из ванны сливают, и голье снова промывают.

В 50% свежей ванне это голье 1 час с помощью 0,25% оксида магния доводят до pH 9,5 и смешивают с 8% продукта согласно изобретению из примера A4 (разбавленного водой 1:1) (pH 8,7). Спустя 1 ч времени пропитывания добавляют 2,0% продукта конденсации 4,4'-дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты / формальдегида (например, TANIGAN® BN, продукт фирмы LANXESS) и 1% продукта конденсации с формальдегидом ароматических сульфоксилот (например, TANIGAN® PR, продукт фирмы Lanxess). После дополнительных 2 часов (pH 7,8) добавляют 0,2% оксида магния и 0,1% водного раствора аммиака (разбавленного водой 1:5) (спустя 1 час pH составляет 9,0) и измеряют температуру усадки. Перемешивают в барабане при 35°C в течение ночи (pH 8,9).

Для подготовки додубливания с помощью 0,6% муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:5) в 3 приема снижают pH до 5,3. Спустя 90 минут раствор из ванны сливают. Кожи «wet white» промывают и отжимают. Снова измеряют температуру усадки (76°C) и кожу подвергают строганию до 1 мм.

B4: Изготовление кожи «wet white» для обивочной кожи:

Мокросоленые коровьи шкуры как обычно промывают, подвергают золению, удалению волос, мездрят и спиливают. Материал голья (2,7 мм) промывают 200% воды и раствор из ванны сливают. Для обеззоливания голье 10 минут перемешивают с 30% свежей воды с 0,4% бисульфита натрия и 1,5% обеззоливающего средства, не содержащего азота (Decaltal® A-N, продукт фирмы BASF). Потом добавляют 0,15% обезжиривающего средства на основе этоксилата жирного спирта и перемешивают в течение 90 минут при 25°C (pH 8,5). Затем добавляют 50% воды и 1% энзима, применяемого для мягчения (Novobate 1547, продукт фирмы Novozyme), и перемешивают в течение 45 минут. Затем раствор из ванны сливают, и голье снова промывают.

Предварительно подготовленное голье в 50% ванне с помощью 1% ацетата натрия и 1% карбоната натрия доводят до pH 9,9, а потом смешивают с 8,0% продукта согласно изобретению из примера A4 (разбавленного водой 1:1) (pH 8,6). Спустя 30 минут времени пропитывания добавляют 4% продукта конденсации 4,4'-дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты / формальдегида (например, TANIGAN® BN, продукт фирмы LANXESS) и 2% продукта конденсации с формальдегидом ароматических сульфокислот (например, TANIGAN® PR, продукт фирмы Lanxess) (добавление в виде 50%-ных растворов, pH 7). Спустя 1 час (pH 8,2) при помощи порционного добавления в общей сложности 1% карбоната натрия (разбавленного водой 1:10) в течение 2 часов pH ванны поднимают до 8,7 и измеряют температуру усадки. Затем эту кожу перемешивают в течение ночи при 30°C (pH 8,1).

Для подготовки додубливания с помощью 0,6% муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:10) в 3 приема снижают pH до 7,2, сливают раствор из ванны, а кожи «wet white» промывают и отжимают. Измеряют температуру усадки (70°C) и кожу подвергают строганию до толщины 1,0 мм.

B5: Изготовление кожи «wet white» для кожи для верха обуви:

Мокросоленые коровьи шкуры как обычно промывают, подвергают золению, удалению волос, мездрят и спиливают. Материал голья (2,6 мм) промывают 200% воды и раствор из ванны сливают. Для обеззоливания голье 10 минут перемешивают в барабане в 100% ванне с 0,3% бисульфита натрия, 1,0% обеззоливающего средства, не содержащего азота (Decaltal® ES-N, продукт фирмы BASF), а также 0,3% смеси дикарбоновых кислот (например, Bascal® S, продукт фирмы BASF), в течение 1 часа при 25°C. При pH 7,7 добавляют 1% энзима, применяемого для мягчения (Novobate 1547, продукт фирмы Novozyme), и 0,1% обезжиривающего средства на основе этоксилата жирного спирта, перемешивают в течение дополнительных 45 минут, и затем раствор из ванны сливают, а голье дважды промывают.

Предварительно подготовленное голье 1 час доводят до pH 8,0 с помощью 1% ацетата натрия и смешивают с 2% продукта согласно изобретению из примера A4 (разбавленного водой 1:1). Спустя 20 минут времени пропитывания добавляют 0,2% карбоната натрия (разбавленного водой 1:10) и перемешивают 30 минут. Потом добавляют дополнительные 4% продукта согласно изобретению из примера A4 (разбавленного водой 1:1). Спустя 1,5 часа при помощи порционного добавления в общей сложности 0,4% карбоната натрия (разбавленного водой 1:10) в течение 2 часов pH ванны поднимают до 8,2 и измеряют температуру усадки. Потом добавляют 0,1% раствора NH₃ (разбавленного водой 1:5) и перемешивают в барабане при 35°C в течение ночи. Потом с помощью муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:10) pH снижают до 7,0. Затем к этому добавляют 3,0% дубильного вещества на основе 4,4'-дигидроксидифенилсульфона (например, TANIGAN® НО, продукта фирмы Lanxess) и перемешивают в барабане в течение 2 часов. Потом раствор из ванны сливают. Кожи «wet white» промывают и отжимают. Снова измеряют температуру усадки (72°C). Эти кожи могут обрабатываться без проблем и подвергаются строганию до толщины 1,2 мм.

B6: Кожа для сидений автомобиля, дубленая без хрома:

Кожи «wet white» после строгания из примера B4 20 минут перемешивают с 300% воды (35°C) и 0,2% этоксилата жирного спирта при pH 7,6. После сливания раствора из ванны добавляют 50% воды, 3% продукта конденсации нафталинсульфокислоты / формальдегида (TANIGAN® RFS, продукт фирмы LANXESS), 1,5% формиата натрия и для предварительного жирования 3% жирующего средства на основе лецитина (BAYKANOL® Licker SL, продукт фирмы Lanxess) (разбавленного водой 1:8). После продолжительности процесса длиной 30 минут добавляют 2% дисперсии полиакрилата (LEUKOTAN® 1084, продукт Dow/Lanxess) (разбавленной водой 1:3) и спустя дополнительные 10 минут 3% модифицированной полиамидкарбоновой кислоты (LEVOTAN® L, продукт фирмы Lanxess) (разбавленной водой 1:3) в качестве наполняющего и смягчающего вещества для додубливания. Спустя дополнительные 10 минут продолжительности процесса добавляют 8% дерева тери и 5% синтетического дубильного вещества на основе продукта конденсации 4,4'-дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты / формальдегида (TANIGAN® BN, продукт фирмы LANXESS) и спустя 30 минут (pH 5,5) еще 8% мимозы и следующие 5% синтетического дубильного вещества на основе продукта конденсации 4,4'-дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты / формальдегида (TANIGAN® BN, продукт фирмы LANXESS). Затем 2 часа окрашивают с помощью 3% красителя (pH 5,5-5,8). После вымачивания в ванне с 50% воды добавляют следующие 4% жирующего средства на основе лецитина (BAYKANOL® Licker SL, продукт фирмы Lanxess) (разбавленного водой 1:8) и валяют 1 час при 50°C. Потом с помощью добавления 2% муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:5) в 2 порции 45 мут проводят закрепление (pH 4) и сливают раствор из ванны. Промывают 200% воды (50°C).

В свежей ванне (100% воды, 50°C) с помощью 4% жирующего средства на основе лецитина (BAYKANOL® Licker SL, продукт фирмы Lanxess) (разбавленного водой 1:8) при продолжительности процесса 1 час проводят окончательное жирование. Потом с помощью 1% муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:5) в 2 стадии подкисляют до pH 3,4 и 45 минут проводят закрепление. Затем раствор из ванны сливают, дважды промывают 200% воды и эту кожу подвергают обычной окончательной обработке при помощи платировки, вакуумной сушки (50°C), воздушной сушки, разминания, валяния в барабане, вытягивания.

Получают очень мягкую и несмотря на это с плотным верхом, равномерно окрашенную кожу типа «краст» с очень равномерной текстурой выделки, которая превосходно может отделываться.

B7: Кожа для верха обуви, дубленая без хрома:

Кожи «wet white» после строгания из примера B5 20 минут при 35°C промывают в 150% ванне с 0,3% муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:10) (pH 4,3), и раствор из ванны сливают.

В свежей ванне (100% воды, 30°C) для предварительного жирования обрабатывают смесью из 2% синтетического жирующего средства и 1% жирующего средства на основе лецитина (разбавленного водой 1:8) и 5% синтетического дубильного вещества на основе 4,4'-дигидроксидифенилсульфона (TANIGAN® 3LN, продукт фирмы LANXESS). Спустя 20 минут в 2 порции добавляют 10% продукта конденсации дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты / формальдегида (TANIGAN® CF liquid, продукт фирмы LANXESS) (разбавленного водой 1:1) и валяют 45 минут (pH 4,5). Потом добавляют 70% воды и 2% диспергирующего средства на основе ароматической сульфокислоты (TANIGAN® PAK, продукт фирмы Lanxess). После продолжительности процесса длиной 15 минут сначала добавляют 4% модифицированной полиамидкарбоновой кислоты (LEVOTAN LB, продукт фирмы Lanxess) (разбавленной водой 1:3) и 3% дисперсии полиакрилата (LEUKOTAN® 8090, продукт Dow/Lanxess). Спустя дополнительные 20 минут добавляют смесь из 3% синтетического и 2% имеющего в основе лецитин жирующего средства (BAYKANOL® Licker FSU и SL, продукты фирмы Lanxess) (разбавленные водой 1:5), а спустя дополнительные 15 минут смесь из 5% мимозы и 12% синтетического дубильного вещества на основе продукта конденсации 4,4'-дигидроксидифенилсульфона / формальдегида (TANIGAN® VR, TANIGAN® 3LN, продукты фирмы LANXESS). После продолжительности процесса длиной 30 минут добавляют 12% смеси из каштана и выдубливают и окрашивают синтетическими дубильными веществами на основе продукта конденсации дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты / формальдегида (TANIGAN VR, продукт фирмы LANXESS) и дубильным веществом на основе смол (RETINGAN® ZF Plus, продукт фирмы Lanxess) в присутствии 1% красителя и 2% вспомогательного средства для крашения (BAYKANOL® TF-2N, продукт фирмы Lanxess).

На следующее утро после добавления 100% воды (50°C) проводят окончательное жирование с помощью смеси из 3% жирующего средства на основе лецитина, 3% жирующего средства на основе ланолина (BAYKA-NOL® Licker LA, продукт фирмы Lanxess), 2% синтетического жирующего средства (BAYKANOL® Licker SL, FSU, продукты фирмы Lanxess), а также 1% копытного жира (например, Atlas Neatsfoot® Oil 30 CT) (разбавленного водой 1:5). После продолжительности процесса длиной 60 минут с помощью 3% муравьиной кислоты (разбавленной водой 1:10) в 3 порции в течение 80 минут проводят закрепление (pH 3,6) и раствор из ванны сливают. Кожи промывают и окончательно обрабатывают как обычно.

Получают очень мягкую и, несмотря на это, с плотным верхом, равномерно окрашенную кожу типа «краст» с очень равномерной текстурой выделки, которая превосходно может отделываться.

C: Изготовление кожи «wet white» для стелечной кожи:

Мокросоленые коровьи шкуры как обычно промывают, подвергают золению, удалению волос, мездрят и спиливают. Материал голья (2,7 мм) промывают 150% воды и раствор из ванны сливают. Для обеззоливания голье 10 минут перемешивают с 30% свежей воды с 0,2% бисульфита натрия и 0,5% обеззоливающего средства, не содержащего азота (Blancorol CGA, продукт фирмы LANXESS). Потом добавляют 0,1% обезжиривающего средства на основе этоксилата жирного спирта и перемешивают в течение 90 минут при 25°C (pH 8,5). Затем раствор из ванны сливают и голье снова промывают.

Предварительно подготовленное голье в 50% ванне доводят до pH 8, а потом смешивают с 6,0% продукта согласно изобретению из примера A4 (разбавленного водой 1:1) (pH 7,55). Спустя 2 часа (pH 7,55) добавляют 0,3% карбоната натрия (разбавленного водой 1:10). Спустя дополнительные 60 минут (pH 8,0) еще раз добавляют 0,3% карбоната натрия (разбавленного водой 1:10) (pH 8,2). После этого кожу при 40°C перемешивают в течение ночи (pH 7,44). Температура усадки составляет 74°C.

На следующее утро добавляют 0,5% консервирующего средства (Preventol U-TECH G, продукт фирмы LANXESS). После продолжительности процесса длиной 20 минут добавляют 2 порции муравьиной кислоты (разбавленной 1:10) с интервалом в 20 минут в количестве соответственно 0,4%. Барабану дают двигаться 1 час (pH 4,5). Потом сливают раствор из ванны и промывают.

Кожи отжимают и строгают. Остроженные кожи увлажняют при 30°C с помощью 200% воды в пересчете на вес кожи после строгания. Раствор из ванны сливают.

Потом, соответственно в пересчете на вес кожи после строгания, добавляют 100% воды (30°C) и 20,0% синтетического дубителя на основе 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и нафталинсульфокислоты (например, TANIGAN CF liquid) (разбавленного 1:2). Барабану дают двигаться 90 минут (pH 4,1). Потом 30 минут дополнительно обрабатывают 1,0% муравьиной кислоты (разбавленной 1:10) (pH 3,5) и раствор из ванны сливают.

Кожи платируются как обычно, 5 минут вакуумируются при 50°C, сушатся на рамах для натяжки кож и окончательно обрабатываются, как обычно.

Кожи, дубленые без минеральных дубильных веществ, дают превосходную стелечную кожу и являются подходящими также для ортопедической и медицинской обуви, а также детской обуви.

Изобретения касаются водных композиций, содержащих по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и модифицированный полиол, способа получения, а также применения в качестве дубильного вещества или вещества для предварительного дубления. Водная композиция для дубления шкур и мехов содержит по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и по меньшей мере один неионный содержащий сложноэфирные группы алкоксилированный полиол со значением гидрофильно-липофильного баланса по меньшей мере 13 и/или алкилгликозид и карбоновую кислоту, выбранную из лимонной кислоты, молочной кислоты и/или винной кислоты, причем в качестве соединений, имеющих карбамоилсульфонатные группы, используются продукты взаимодействия из органических полиизоцианатов и бисульфита и/или дисульфита. Способ дубления шкур или мехов. Способ получения кожи и/или меха. Соединения, имеющие карбамоилсульфонатные группы. Изобретения позволяют получить композиции дубильных веществ с улучшенной устойчивостью при хранении. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 26 пр.

1. Водная композиция для дубления шкур и мехов, содержащая
a) по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и
b) по меньшей мере один неионный содержащий сложноэфирные группы алкоксилированный полиол со значением гидрофильно-липофильного баланса по меньшей мере 13 (b1) и/или алкилгликозид (b2) и
c) карбоновую кислоту, выбранную из лимонной кислоты, молочной кислоты и/или винной кислоты,
отличающаяся тем, что в качестве соединений компонента а), имеющих карбамоилсульфонатные группы, используются продукты взаимодействия из органических полиизоцианатов и бисульфита и/или дисульфита.

2. Водная композиция по п. 1, содержащая
- от 5 до 50 мас.%, особенно от 10 до 40 мас.% имеющего карбамоилсульфонатные группы соединения компонента а) и
- от 0,05 до 5 мас.%, особенно от 0,1 до 2 мас.% соединения компонента b) соответственно в пересчете на эту композицию.

3. Водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что органический полиизоцианат представляет собой полиизоцианат с функциональностью по NCO-группам от 1,8 до 4,2 и предпочтительно имеет молекулярную массу <800 г/моль, особенно полиизоцианат с функциональностью по NCO-группам от 1,8 до 2,5 и молекулярной массой <400 г/моль.

4. Водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что органический полиизоцианат имеет молекулярную массу менее чем 400 г/моль и NCO-группы, связанные с алифатическими или циклоалифатическими остатками, в частности 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или соответственно 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,3- и 1,4-диизоцианатогексан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 1-изоцианато-1-метил-4-изоцианатометилциклогексан, 2,4′- и 4,4′-диизоцианатодициклогексилметан и изомеры, димерилдиизоцианат, бис(изоцианатометил)бицикло[2.2.1]гептан, бис(изоцианатометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан и изомеры и любые смеси таких диизоцианатов, и ксилилендиизоцианаты следующих формул

5. Водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение компонента b1) представляет собой продукт реакции полиола по меньшей мере с одним алкиленоксидом с числом атомов углерода от 2 до 6, предпочтительно в количестве от 10 до 60 моль-эквивалентов в пересчете на этот полиол, и последующего взаимодействия по меньшей мере с одной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 6 до 30.

6. Водная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что полиол представляет собой полиол из группы, состоящей из глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, дипентаэритрита и полиолов, являющихся производными моно- и полисахаридов, в частности сорбита, и полиолов с сорбитановым основным скелетом.

7. Водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединения компонента b2) представляют собой алкилмоноглюкозиды, алкилдиглюкозиды, алкилтриглюкозиды или более высокомолекулярные гомологи и их смеси, у которых гидроксильные группы частично замещены алкильными группами с 6-18 атомами углерода.

8. Водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве других добавок содержатся продукты из группы синтетических дубильных веществ, в частности дубильных веществ на базе смол, полимерные вещества для додубливания и растительные дубильные вещества, жирующее средство, наполнители и/или буферные вещества.

9. Способ дубления шкур или мехов, отличающийся тем, что шкуры или меха, предварительно обработанные посредством промывки, золения, при необходимости удаления волос и обеззоливания, обрабатывают водной композицией по одному из пп. 1-8.

10. Способ получения кожи и/или меха, отличающийся тем, что материал голья, предварительно обработанный в водной ванне при температуре от 10°C до 60°C и pH от 5 до 10, предпочтительно от 7 до 9, обрабатывается количеством от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1 до 4%, в пересчете на долю компонента а), композиции по меньшей мере по одному из пп. 1-8 до тех пор, пока не получают дубленое промежуточное изделие с температурой усадки по меньшей мере 65°C, предпочтительно по меньшей мере 68°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 70°C.

11. Соединения, имеющие карбамоилсульфонатные группы, полученные в результате взаимодействия по меньшей мере одного органического изоцианата по меньшей мере с одним бисульфитом и/или дисульфитом и по меньшей мере одной карбоновой кислотой, в частности гидроксиполикарбоновой кислотой, в частности лимонной кислотой, предпочтительно в присутствии неионного содержащего сложноэфирные группы алкоксилированного полиола со значением гидрофильно-липофильного баланса по меньшей мере 13 (b1) и/или алкилгликозида (b2).