ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2016 года по МПК H01B1/24 C08L23/06 C08K3/04 C08K7/22 

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композициям, а именно к полиэтиленовым композициям из порошковых материалов, и может быть использовано в качестве электропроводного материала при изготовлении труб, прутков, пленок и т.д.

Известен состав электропроводящей композиции, содержащий в вес. %: 73-86 полиэтилена низкой плотности, 5-10 полиизобутилена, 7-10 ацетиленовой сажи, 2-6 неионогенного или катионоактивного поверхностно-активного вещества, например, стеарокса-6, алкамона ГН, 0,1-1,0 стеарата кальция [авт. св. №248968 от 18.07.69 г.].

К недостаткам известной композиции относят то, что она имеет сложный состав. Полученный материал обладает высоким поверхностным и объемным сопротивлениями при комнатной температуре (p_ν=6,2·10⁴-1,0·10⁷ Ом/см и p_s=5,4·10⁴-6,3·10⁶ Ом), что является достаточно высоким для получения изделий повышенной электропроводности или изделий, подвергающихся кручению, изгибу, растяжению. К тому же данные по электросопротивлению имеют большой разброс, что не позволяет получить изделия с заданной величиной электропроводности и соответственно электросопротивления.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению по технической сущности является полимерная электропроводящая композиция, содержащая в мас. ч.: полиэтилен низкой плотности 100, акрилонитрильный каучук 10,0-20,0, углеродную сажу 20,0-50,0, графит 20,0-60,0, аэросил 10,0-20,0, суспензионный поливинилхлорид 2,0-6,0, стеарат кальция 1-2,5 [авт. св. №54295 от 30.08.83 г.]. Данная полимерная электропроводящая композиция принята в качестве прототипа.

Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявляемого изобретения - полиэтилен, графит.

К недостаткам известной полимерной электропроводящей композиции, принятой за прототип, относят то, что известная композиция имеет сложный многокомпонентный состав и при этом обладает высоким электросопротивлением - 10⁵ Ом, несмотря на суммарно огромное количество наполнителя в виде сажи и графита - 70-80 масс. ч. к 100 масс. ч. полиэтилена, из них графита кристаллического 20-60 масс. ч.

Задача изобретения - упрощение состава электропроводящей композиции на основе полиэтилена, снижение электросопротивления.

Поставленная задача была решена за счет того, что известная электропроводящая композиция, включающая полиэтилен и графит, содержит полиэтилен высокой плотности, взятый в виде порошка с диаметром частиц 0,5-1 мм, в качестве графита содержит терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³ и дополнительно содержит глицерин при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

указанный терморасширенный графит 7-12 глицерин 3-12 указанный полиэтилен остальное

Отличительными признаками заявляемой композиции от композиции по прототипу являются: содержание полиэтилена высокой плотности, взятого в виде порошка с диаметром частиц 0,5-1 мм; содержание в качестве графита терморасширенного графита с насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³; содержание в ней глицерина; иное количественное соотношение используемых ингредиентов, мас. %: указанный терморасширенный графит - 7-12; глицерин (ч.д.а.) - 3-12; указанный полиэтилен - остальное.

Содержание полиэтилена высокой плотности, взятого в виде порошка с диаметром частиц 0,5-1 мм, позволяет обеспечить хорошую, быструю и более равномерную смешиваемость компонентов и ускорить плавление полиэтилена при воздействии более низкой температуры с образованием сетчатой структуры.

Выбор заявленного размера частиц обусловлен сложным характером распределения в композиции частиц полиэтилена более крупного размера, плохой смешиваемостью компонентов и увеличением времени оплавления полиэтилена и взаимодействия с графитом. Использование полиэтилена с размером частиц менее 0,5 мм нецелесообразно ввиду того, что ухудшается адгезионная связь между ТРГ и полиэтиленом из-за ускоренного оплавления частиц.

Содержание в композиции терморасширенного графита с насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³ позволяет значительно снизить его количество (7-12% вместо известного кристаллического графита по прототипу ~12-23%), что упрощает состав и технологический процесс изготовления изделий, а также обеспечивает тот же уровень электропроводности, но в статике, что чревато при динамических условиях эксплуатации, когда возможен разрыв связей между частицами электропроводящей составляющей композиции - ТРГ. Поэтому неожиданным оказался эффект повышения электропроводности при содержании глицерина (ч.д.а) в композиции, который был обнаружен в результате поиска компонента, усиливающего смачиваемость полиэтилена с графитом и, соответственно, усиливающего адгезию ТРГ к полиэтилену, так как полиэтилен инертен к внешнему воздействию агрессивных сред.

Выбор заявленного интервала насыпной плотности ТРГ обусловлен получением в этом интервале изделий с минимальным электросопротивлением и максимально высокой электропроводностью, т.к. большая насыпная плотность, как и меньшая резко повышает задаваемые значения по электросопротивлению и понижает по электропроводности.

Содержание в композиции глицерина обеспечивает хорошую смачиваемость графита, способствует значительно более технологичному процессу перемешивания компонентов. К тому же, в присутствии глицерина, поскольку ТРГ летуч и порист, решена проблема введения дисперсного порошка полиэтилена в поры графита, и равномерного распределения их в смеси между собой, что способствует получению изделий из заявляемой композиции по всему объему с одинаковыми или близко к таковым свойствами, с устойчивыми заданными свойствами.

Оказалось, что введение глицерина в количестве 3-12 мас. % является необходимым и для усиления электропроводности, т.к. без него показания по электросопротивлению и, следовательно, электропроводности изделия неустойчивы. Содержание его в композиции повышает электропроводность, снижает электросопротивление при любых способах получения изделия (прессованием, экструзией и т.д.).

Содержание глицерина повышает не только объемные электропроводящие свойства, но и поверхностные. Особенно важно это обстоятельство оказалось для получения из заявляемого состава изделий, поверхность которых без глицерина всегда была не электропроводящей, показывая электросопротивление на уровне значений полиэтилена.

Технический результат, причинно-следственную связь между совокупностью существенных признаков и вышеизложенным техническим результатом удалось установить после того, как был изменен способ замера электросопротивления изделия, получаемого экструзией. На поверхность изделия нанесли слой глицерина, когда он отсутствовал в составе композиции: электросопротивление значительно снизилось и, следовательно, повысилась электропроводность. При замере электросопротивления самого глицерина обнаружено, что он обладает электропроводностью. Таким образом, оказалось, что композицию с электропроводящим наполнителем - ТРГ, дополнили компонентом, также обладающим электропроводящими свойствами. Было установлено, что в присутствии глицерина композиция электропроводящая и в объеме. В ходе экспериментов авторами впервые установлено, что глицерин способен "организовать" мостик - электропроводящую связь между графитовыми частицами ТРГ, даже после их разобщения после изгиба, кручения, растяжения изделия и т.д., что ранее не было известно.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации аналогичных решений подтвердил это. Так, в авт. св. №747864 от 07.04.78 г. глицерин входит в состав реактива, который металлизирует поверхность полиолефина, но функция у него иная - он улучшает условия процесса металлизации за счет своей вязкости, маслянистости.

Для экспериментальной проверки заявляемого состава были изготовлены пять смесей ингредиентов, три из которых показали оптимальные результаты (табл. 1 и 2). В качестве полимера используют полиэтилен (ПНД) ГОСТ 16338-85 в виде порошка с диаметром частиц 0,5-1 мм, в качестве графита используют терморасширенный графит, полученный из натурального графита после окисления и термообработки при температуре 1500°С до получения элементов в виде "червячков", которые измельчены до насыпной плотности 0,20-0,25 г/см³. Дополнительно в качестве электропроводящей добавки вводят глицерин (ч.д.а.) ГОСТ 6259-75, не содержащий примесей. Смеси получают тщательным перемешиванием вначале ТРГ с глицерином, затем в полученную смесь добавляют порошкообразный полимер и перемешивают до получения однородного состояния в смесителе стержневого типа.

Полученную смесь помещают в печь и периодически перемешивают после достижения температуры печи до 175°С и последующего получения пластичной массы. Полученную пластичную массу прессуют под нагрузкой 250 кг/см². Электросопротивление замеряют на поверхности торцов, на боковой поверхности и между торцами прутка размером: ⌀10 мм, длина - 100 мм.

Пруток получают путем экструдирования в лабораторном шнеке заявляемого состава пластичной массы. В таблице 1 показан заявляемый состав (составы 2-4), состав прототипа (состав 1), запредельные заявляемому составу соотношения компонентов (составы 5-6). В таблице 2 представлены сравнительные данные (p, Ом) электросопротивления заявляемой композиции в зависимости от соотношения компонентов, их концентрации.

Из данных таблицы 1 видно, что состав прототипа содержит 7 компонентов (состав 1), а заявляемый состав - 3 компонента (составы 2-4), что упрощает состав и технологический процесс получения композиции, а также изделий из нее.

Из данных таблицы 2 видно, что по сравнению с составом композиции (состав 1), получающим электропроводящий материал на уровне электросопротивления 10⁵ Ом, заявляемый состав позволяет получить электропроводящий материал на уровне 25 Ом (состав 4), 1,25×10² Ом (состав 3) или 2,25×10² Ом (состав 2). Т.е. с увеличением глицерина и ТРГ в заявляемых пределах увеличивается электропроводность и, следовательно, значительно снижается электросопротивление. При содержании в композиции полиэтилена в количестве менее 76 мас. %, ТРГ в количестве более 12 мас. % и глицерина в количестве более 12 мас. % (состав 6) формование образцов невозможно вследствие малых адгезионных связей между полиэтиленом и ТРГ.

В то время как уменьшение содержания ТРГ и глицерина (состав 5) - за пределами заявляемых интервалов, значительно повышает электросопротивление композиции (до 10⁴ Ом), приближая значения к 10⁵ Ом - уровню электросопротивления прототипа.

Преимущество заявляемого состава состоит в том, что он малокомпонентен и позволяет:

- получить электропроводящую композицию с полиэтиленом и изделия из нее со значительно меньшим электросопротивлением (большой электропроводимостью) и при значительно меньшем содержании электропроводящего наполнителя;

- повысить технологичность получения электропроводящей полимерной композиции за счет использования глицерина;

- расширить функциональные возможности терморасширенного графита и глицерина, проявившего себя как устойчивая система, способная работать в изделиях при динамических условиях эксплуатации (при растяжении, кручении, изгибе и т.д.).

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композициям и может быть использовано в качестве электропроводного материала при изготовлении труб, прутков, пленок и т.д. Композиция содержит полиэтилен высокой плотности в виде порошка с размером частиц 0,5-1 мм, терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³ и глицерин. Причем терморасширенный графит и глицерин содержатся в композиции в количестве 7-12 мас.% и 3-12 мас.%, соответственно. Композиция по изобретению обладает хорошей технологичностью, высокой электропроводностью и пониженным электросопротивлением вне зависимости от способа получения изделия. 2 табл.

Электропроводящая композиция, включающая полиэтилен и графит, отличающаяся тем, что она содержит полиэтилен высокой плотности, взятый в виде порошка с диаметром частиц 0,5-1 мм, в качестве графита содержит терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³ и дополнительно содержит глицерин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
указанный терморасширенный графит 7-12 глицерин 3-12 указанный полиэтилен остальное