СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА (ВАРИАНТЫ) И МАТЕРИАЛ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/04 

Группа изобретений относится к способам получения материалов на основе модифицированного терморасширенного графита (ТРГ), а также к составу самого материала и может быть использована в различных областях техники, в том числе как связующее основной и подштыревой анодных масс для алюминиевых электролизеров по методу Содерберга.

Уровень техники.

В настоящее время известно много способов модифицирования ТРГ и материалов на его основе. По способам введения модифицирующей добавки они делятся на две основные группы:

а) обработка (смешение, пропитка) модифицирующей добавкой окисленного графита (ОГ). Например, пропитка ОГ Н₃РО₄ или ее солями (GB 1504841), растворами Н₃ВО₃ (DE 2612296), растворами Na₂MoO₄ или Na₂WO₄ (GB 1596949); Fe₃O₄ (RU 2134155);

б) обработка (смешение, пропитка) модифицирующей добавкой ТРГ, например, водным раствором Н₃ВО₃ (FR 3033380), органическим связующим в растворе органического растворителя (GB 2144138), коллоидными растворами на основе двуокиси кремния или Si-органических соединений (FR 2413344) и, наконец, пропитка ТРГ, инертной по отношению к нему жидкостью, в частности водой (DE 3117567).

Наиболее близким техническим решением является способ, заключающийся в том, что в имеющий форму частиц расширенный графит с расширением по меньшей мере в 10 раз вводится представитель группы коллоидальных двуокиси кремния или кремнийорганических соединений до образования смеси, образованная смесь высушивается и затем термообрабатывается для активизации модифицирующей добавки. При этом в качестве коллоидной двуокиси кремния используется раствор с содержанием SiO₂ от 10 до 30 мас.%. К массе графита добавляется масса коллоидного раствора в количестве 5-40% мас. Этот способ используется для формования изделий на основе ТРГ с улучшенными прочностными характеристиками и стойкостью против окисления (GB 2011361).

Все вышеописанные приемы и способы были разработаны и использованы на практике главным образом для улучшения физико-механических и физико-химических свойств гибких графитовых материалов, полученных прокаткой или прессованием порошка ТРГ.

Однако все известные технические решения не позволяют получить материал на основе модифицированного ТРГ с улучшенной адсорбционной и каталитической активностью.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является получение материала на основе ТРГ с модифицирующими добавками, обладающего повышенной электропроводностью и обеспечивающего увеличение выхода по углероду, приводящее к уменьшению выброса летучих газов, а также обладающего каталитическими и адсорбционными свойствами.

Поставленная задача решается способом изготовления материала на основе терморасширенного графита для электролизеров производства алюминия, включающим пропитку графита раствором, содержащим модифицирующую добавку, и термообработку для активизации модифицирующей добавки, в соответствии с которым осуществляют пропитку окисленного или терморасширенного графита коллоидным раствором метагидроокиси алюминия, затем осуществляют отделение твердой среды от дисперсной, сушку твердой среды и упомянутую термообработку.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в соответствии с которым осуществляют пропитку окисленного графита при массовом соотношении окисленного графита к коллоидному раствору метагидроокиси как 1: (1 -2).

В других воплощениях изобретения осуществляют пропитку терморасширенного графита при массовом соотношении терморасширенного графита к коллоидному раствору метагидроокиси как 1: (50-100).

Возможно осуществлять пропитку коллоидным раствором с содержанием метагидроокиси алюминия в количестве 8-15 мас.% в пересчете на Al₂O₃.

Если осуществляют пропитку окисленного графита, то термообработку проводят при 300-850°С.

Если же осуществляют пропитку терморасширенного графита, то термообработку проводят при 300-500°С.

Поставленная задача также решается вариантом изобретения, в соответствии с которым в способе изготовления материала на основе терморасширенного графита для электролизеров производства алюминия, включающем пропитку графита раствором, содержащим модифицирующую добавку и термообработку, осуществляют пропитку окисленного или терморасширенного графита водным раствором соли алюминия, выбранной из группы, включающей нитрат, хлорид, сульфат алюминия, затем проводят осаждение метагидроокиси алюминия, отделение твердой среды от дисперсной, сушку твердой среды и упомянутую термообработку.

В частных воплощениях данного изобретения осаждение метагидроокиси алюминия проводят при температуре 70-90°С путем добавления раствора аммиака в количестве, достаточном для достижения рН 8-9 раствора.

Возможно осуществление пропитки окисленного графита при массовом соотношении окисленного графита к водному раствору соли алюминия как 1:(1 - 2).

В иных случаях возможно осуществление пропитки терморасширенного графита при массовом соотношении терморасширенного графита к водному раствору соли алюминия как 1:(50-100).

Целесообразно пропитку осуществлять водным раствором с содержанием соли алюминия в количестве 8-15 мас.% в пересчете на Al₂O₃.

Если проводят пропитку окисленного графита, то термообработку проводят при 300-850°С, что позволяет не только активизировать модифицирующую добавку, но и вспенить окисленный графит.

Если осуществляют пропитку терморасширенного графита, то термообработку проводят при 300-500°С.

Поставленная задача также решается материалом на основе терморасширенного графита для электролизеров производства алюминия, содержащим частицы терморасширенного графита и модифицирующей добавки, в соответствии с которым в качестве модифицирующей добавки он содержит γ - Al₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

γ-Al₂O₃1-30Терморасширенный графитостальное

Материал может содержать частицы γ - Al₂O₃ с размером 2-10 мкм, равномерно распределенные среди частиц терморасширенного графита.

Материал может содержать частицы терморасширенного графита с расширением, по меньшей мере, 10 раз.

Материал также может дополнительно содержать 0,5-3,0 мас.% поверхностно-активных веществ.

Такой материал может быть использован в качестве добавки в связующее (каменноугольный пек), предназначенное для изготовления анодных масс производства алюминия, также целесообразно использовать его для приготовления подштыревой анодной массы.

Введение в пек материала на основе модифицированного ТРГ способствует возникновению новых полезных свойств связующего. В частности, благодаря введению модифицированного ТРГ в количестве 2-4 мас.% в каменноугольный пек он становится электропроводным, что в конечном итоге улучшает электропроводность самообжигающегося анода Содерберга.

Поскольку ТРГ обладает достаточно высокими сорбционными свойствами благодаря наличию у него развитой пористой структуры, в том числе канальных пор длиной в несколько десятков ангстремов и диаметром, соразмерным с диаметрами молекул большинства канцерогенных ПАУ (2-20А), содержащихся в каменноугольном пеке и выделяющихся при обжиге анодной массы, то введение ТРГ способствует уменьшению выброса смолистых веществ в процессе пиролиза связующего анодной массы.

ТРГ адсорбирует и удерживает молекулы ПАУ в температурном интервале 450-500°С, в результате чего с подъемом температуры низкомолекулярные соединения подвергаются процессу поликонденсации и не возгоняются.

Введение в состав γ-Al₂O₃ способствует реакции поликонденсацции (γ-Al₂O₃ катализирует реакцию поликонденсации ПАУ с непредельными углеродами). В результате такого воздействия большинство канцерогенных ПАУ может быть химически модифицировано в неканцерогенные путем увеличения количества ароматических циклов или присоединения алифатических групп.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения ТРГ (для получения связующего для анодных масс электролизеров, например, с верхним токоподводом), предусматривающий предварительное смешивание частиц окисленного или расширенного графита с представителем группы соединений алюминия, в качестве которых используют коллоидные растворы метагидроокиси алюминия (бемита) (AlOOH), водные растворы солей алюминия: Al(NO₃)₃, Al₂Cl₃, Al₂(SO₄)₃.

Смешивание проводят при комнатной температуре в течение 0,5-2,0 часов, после чего дисперсионная среда удаляется при нагреве (сушке) от комнатной температуры до 100-120°С.

При пропитке ОГ или ТРГ водными растворами солей алюминия в полученную смесь графита с растворами солей алюминия добавляют строго дозированное количество водного раствора аммиака с целью доведения рН раствора до 8-9. Температуру в реакционной ячейке поддерживают при 70-90°С. Данная обработка водным раствором аммиака при повышенной температуре приводит к объемному осаждению желеобразного метагидроксида алюминия (AlOOH) на дефектных частицах окисленного графита.

Далее, модифицированный таким образом окисленный или терморасширенный графит термообрабатываются. Термообработка, с одной стороны, осуществляется с целью активации модифицирующей добавки, которая происходит в интервале температур 300-500°С.Температура индивидуальна для каждой добавки. С другой стороны, термообработка окисленного графита, осуществляемая в интервале температур от 300 до 850°С, проводится и для его вспенивания и получения соответственно терморасширенного модифицированного графита. Выше 850°C происходит переход γ-Al₂O₃ в стабильную α-Al₂O₃ фазу, которая не обладает каталитической активностью.

При температуре термообработки осуществляется процесс разложения вышеуказанных соединений с образований γ-Al₂O₃. Например,

300-500°С

AlOOH→γ-Al₂O₃+Н₂O

Образование активного мелкодисперсного γ-Al₂O₃ и его равномерное распределение по объему ТРГ достигается обработкой частиц исходного расширенного (в 100-300 раз) или окисленного графита, подвергаемого последующему расширению, растворами с содержанием метагидроокиси алюминия или его солей в количестве 8-15 мас.% в пересчете на Al₂O₃.

Пример 1.

Окисленный графит с насыпной плотностью 0,5 г/см³ с нитратной предысторией пропитывали коллоидным раствором метагидроокиси алюминия (AlOOH), содержащим 20 мас.% в пересчете на Al₂O₃ и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Массовое соотношение ОГ: раствор составляло 1:2. Давали смеси отстояться в течение 30 минут, после этого отделяли дисперсную среду на водоструйном насосе и высушивали полученный продукт при 100-110°С. Далее проводили термообработку для вспенивания при 600°С в течение 30 секунд. Модифицированный ТРГ исследовали методом РФА, химического анализа и микроскопически измеряли насыпную плотность.

Содержание γ - оксида алюминия в конечном продукте оценивали по формуле

Δm=(m_пг* - m_пг)/m_пг · 100%,

m_пг* - масса пенографита после обработки; m_пг - масса пенографита до обработки.

Показано, что ТРГ содержит 2,5 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-5 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,05 г/см³.

Пример 2.

ТРГ со степенью расширения 200 раз (d_п.г.- 0,007 г/см³) пропитывали водным раствором нитрата алюминия, содержащим 24% нитрата алюминия (8% в пересчете на Al₂O₃) и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Массовое соотношение ТРГ: раствор составляло 1:50. Затем в смесь при 90°С добавляли 1% раствор аммиака. По достижении рН раствора 9-10 происходило осаждение метагидроокиси алюминия на частицах графита. Смеси давали отстояться в течение 30 минут, после этого отделяли дисперсную среду на водоструйном насосе и высушивали полученный продукт при 100-110°С. Далее проводили термообработку при 300°С в течение 30 минут.

ТРГ содержит 17 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 1 - 5 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,1 г/см³.

Пример 3.

ТРГ со степенью расширения 200 раз (d_пг - 0,005 г/см³) пропитывали водным раствором сульфата алюминия, содержащим 15% в пересчете на Al₂O₃ и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Массовое соотношение ТРГ: раствор составляло 1:100. Затем в смесь при 90°С добавляли 1% раствор аммиака до достижении рН раствора 8-9, в результате чего происходило осаждение метагидроокиси алюминия на частицах графита. Смеси давали отстояться в течение 40 минут, затем дисперсную среду удаляли на водоструйном насосе и высушивали полученный продукт при 110°С. Далее проводили термообработку при 300°С в течение 30 минут.

ТРГ содержит 30 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-10 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,02 г/см³.

Пример 4.

Терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,010 г/см³ с нитратной предысторией пропитывали коллоидным раствором метагидроокиси алюминия (AlOOH), содержащим 8 мас.% метагидроокиси в пересчете на Al₂O₃ и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Массовое соотношение ОГ: раствор составляло 1:50. Давали смеси отстояться в течение 30 минут, после этого отделяли дисперсную среду на водоструйном насосе и высушивали полученный продукт при 100-110°С. Далее проводили термообработку при 300°С в течение 5 часов. Модифицированный ТРГ исследовали методом РФА, химического анализа и микроскопически, измеряли насыпную плотность.

Показано, что ТРГ содержит 1,0 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-5 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,15 г/см³.

Пример 5.

Терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,002 г/см³ с нитратной предысторией пропитывали коллоидным раствором метагидроокиси алюминия (AlOOH), содержащим 15 мас.% метагидроокиси в пересчете на Al₂O₃ и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Массовое соотношение ОГ: раствор составляло 1:100. Давали смеси отстояться в течение 30 минут, после этого отделяли дисперсную среду на водоструйном насосе и высушивали полученный продукт при 100-110°С. Далее проводили термообработку при 500°С в течение 1 часа. Модифицированный ТРГ исследовали методом РФА, химического анализа и микроскопически, измеряли насыпную плотность.

Содержание γ - оксида алюминия в конечном продукте оценивали по формуле, приведенной в примере 1.

Показано, что ТРГ содержит 1,05 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-5 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,07 г/см³.

Пример 6.

Обработку проводили по примеру 1, однако массовое соотношение ОГ: раствор составляло 1:1, а термообработку для вспенивания проводили при 300°С в течение 10 минут. Модифицированный ТРГ исследовали методом РФА, химического анализа и микроскопически, измеряли насыпную плотность.

Показано, что ТРГ содержит 1,9 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-5 мкм. Насыпная плотность графита составила 10 раз.

Пример 7.

Обработку проводили по примеру 6, однако термообработку для вспенивания проводили при 850°С в течение 30с.Модифицированный ТРГ исследовали методом РФА, химического анализа и микроскопически, измеряли насыпную плотность.

Показано, что ТРГ содержит 3,0 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-5 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,03 г/см³. Степень расширения составила 150 раз.

Пример 8.

Окисленный графит с плотностью 0,5 г/см³ пропитывали водным раствором хлорида алюминия, содержащим 25% в пересчете на Al₂O₃ и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Массовое соотношение ОГ: раствор составляло 1:1. Затем в смесь при 70°С добавляли 1% раствор аммиака до достижении рН раствора 8-9, в результате чего происходило осаждение метагидроокиси алюминия на частицах графита. Смеси давали отстояться в течение 40 минут, затем дисперсную среду удаляли на водоструйном насосе и высушивали полученный продукт при 110°С. Далее проводили термообработку для вспенивания при 850°С в течение 30 секунд. ТРГ содержал 7,5 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-10 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,03 г/см³, соответственно степень расширения составила 150 раз.

Пример 9.

Обработку осуществляли по примеру 8, но массовое соотношение ОГ: раствор составляло 1:2, а термообработку для вспенивания проводили при 300°С в течение 30 минут.

ТРГ содержал 4,2 мас.% γ - Al₂O₃, добавка равномерно распределена в массе ТРГ, имеет размер частиц γ - Al₂O₃ 2-10 мкм. Насыпная плотность материала на основе модифицированного ТРГ составляла 0,05 г/см³, соответственно степень расширения составила 15 раз.

Далее полученный материал, представляющий собой ТРГ с частицами γ - Al₂O₃,_{смешивали в количестве 3% к весу пека с измельченным каменноугольным пеком (температура размягчения 85°С по методу кольца и шара) до образования гомогенной массы, нагревали до 210-250°С и выдерживали при этой температуре в течение 1,5 часов с получением связующего для изготовления анодной массы для анодов Содерберга.}

Затем проводили испытания связующего.

Составы связующего для анодной массы и результаты испытаний представлены в таблице.

Как следует из таблицы, связующее характеризуется низким удельным электросопротивлением, большой величиной коксового остатка и приемлемой пористостью от 10 до 30%, что позволяет улучшить не только электропроводящие свойства анодных масс, но и уменьшить выброс летучих газов, что в итоге улучшит экологические условия производства алюминия.

Сорбционные свойства по отношению к ПАУ измеряли эксикаторным методом.

№п,пСвязующее для анодной массы с материалом на основе ТРГУдельное электросопротивление, Ом·смКоксовый остаток,%Пористость, %Сорбционная способность по отношению к ПАУ, мас.%1.По примеру 10,066010232.По примеру 20,086730153.По примеру 30,086220124.По примеру 40,086470185.По примеру 50,085850256.По примеру 60,096030127.По примеру 70,076970218.По примеру 80,085450249.По примеру 90,08567015

Группа изобретений может быть использована при изготовлении анодных масс для алюминиевых электролизеров. Окисленный графит пропитывают раствором, содержащим модифицирующую добавку, в качестве которой используют коллоидный раствор метагидроокиси алюминия. По другому варианту окисленный графит пропитывают водным раствором соли алюминия, выбранной из группы, включающей нитрат, хлорид, сульфат алюминия. Затем осаждают метагидроокись алюминия при температуре 70-90°С путем добавления раствора аммиака в количестве, достаточном для достижения рН раствора 8-9. Массовое соотношение окисленного графита к раствору модифицирующей добавки составляет 1:(1-2). Массовое соотношение терморасширенного графита к раствору модифицирующей добавки 1:(50-100). Твердую среду отделяют от дисперсной, сушат и термообрабатывают при 300-850°С. Полученный материал на основе терморасширенного графита содержит 1-30 мас.% γ - А1₂0з и частицы терморасширенного графита - остальное, имеет улучшенную адсорбционную и каталитическую активность, 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления материала на основе терморасширенного графита для электролизеров производства алюминия, включающий пропитку графита раствором, содержащим модифицирующую добавку, и термообработку, отличающийся тем, что осуществляют пропитку окисленного или терморасширенного графита коллоидным раствором метагидроокиси алюминия, затем осуществляют отделение твердой среды от дисперсной, сушку твердой среды и упомянутую термообработку.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют пропитку окисленного графита при массовом соотношении окисленного графита к коллоидному раствору метагидроокиси как 1:(1-2).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют пропитку терморасширенного графита при массовом соотношении терморасширенного графита к коллоидному раствору метагидроокиси как 1:(50-100).4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют пропитку коллоидным раствором с содержанием метагидроокиси алюминия в количестве 8-15 мас.% в пересчете на Al₂O₃.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют пропитку окисленного графита, а термообработку проводят при 300-850°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют пропитку терморасширенного графита, а термообработку проводят при 300-500°С.7. Способ изготовления материала на основе терморасширенного графита для электролизеров производства алюминия, включающий пропитку графита раствором, содержащим модифицирующую добавку, и термообработку, отличающийся тем, что осуществляют пропитку окисленного или терморасширенного графита водным раствором соли алюминия, выбранной из группы, включающей нитрат, хлорид, сульфат алюминия, затем проводят осаждение метагидроокиси алюминия, отделение твердой среды от дисперсной, сушку твердой среды и упомянутую термообработку.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что осаждение метагидроокиси алюминия проводят при температуре 70-90°С путем добавления раствора аммиака в количестве, достаточном для достижения рН раствора 8-9.9. Способ по п.7, отличающийся тем, что осуществляют пропитку окисленного графита при массовом соотношении окисленного графита к водному раствору соли алюминия как 1:(1-2).10. Способ по п.7, отличающийся тем, что осуществляют пропитку терморасширенного графита при массовом соотношении терморасширенного графита к водному раствору соли алюминия как 1:(50-100).11. Способ по п.7, отличающийся тем, что пропитку осуществляют водным раствором с содержанием соли алюминия в количестве 8-15 мас.% в пересчете на Al₂O₃.12. Способ по п.6, отличающийся тем, что осуществляют пропитку окисленного графита, а термообработку проводят при 300-850°С.13. Способ по п.6, отличающийся тем, что осуществляют пропитку терморасширенного графита, а термообработку проводят при 300-500°С.14. Материал на основе терморасширенного графита для электролизеров производства алюминия, содержащий частицы терморасширенного графита и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит γ - Al₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

γ-Al₂O₃1-30Терморасширенный графитостальное.