СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2016 года по МПК C04B41/49 E04B1/76 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления гидрофобных, теплоизоляционных формованных изделий при создании определенных условий давления.

Из DE 3037409 известно придание водоотталкивающих свойств теплоизоляционным материалам из пеноперлитов путем их обработки стеаратами, силиконатами, восками и жирами. Водоотталкивающие свойства такие теплоизоляционные материалы приобретают в результате покрытия их поверхности этими веществами. Обработанные таким путем теплоизоляционные материалы, хотя и обладают свойством отталкивать воду в ее жидком состоянии, однако абсорбируют водяной пар в виде атмосферной влаги. Данный фактор приводит к ухудшению теплоизоляционных свойств.

Из DE 4221716 известно придание водоотталкивающих свойств пирогенной кремниевой кислоте путем ее взаимодействия с органосиланами (кремнийорганическими соединениями). Однако подобная гидрофобная кремниевая кислота не позволяет уплотнять ее в достаточной степени и не поддается прессованию. Прессование смеси, содержащей гидрофобную кремниевую кислоту, также не приводит к приемлемым результатам.

В ЕР 1988228 описан способ изготовления гидрофобных, микропористых теплоизоляционных формованных изделий путем прессования при добавлении органосиланов в процессе смешения. Недостаток подобного способа может усматриваться в том, что спрессовывание в прочные и стабильные панели возможно лишь с большим трудом, прежде всего, когда при гидрофобизации образуются газообразные продукты.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который позволял бы минимизировать недостатки, проявляющиеся при гидрофобизации теплоизоляционных материалов, и который при этом был бы простым и рентабельным в осуществлении.

Объектом изобретения в соответствии с этим является способ гидрофобизации микропористого, содержащего гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционного формованного изделия путем его обработки по меньшей мере одним органосиланом, при этом в камеру, в которой находится микропористое содержащее гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие, подают один или несколько парообразных в условиях реакции органосиланов до тех пор, пока разность давлений Δp не составит 20 мбар или более.

Разность давлений Δp=p2-p1, где p1 обозначает давление в камере перед подачей органосилана, а р2 обозначает давление в камере, при котором прекращают подачу органосилана. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно, чтобы разность давлений Δр лежала в пределах от не менее 50 мбар до не более 5 бар, особенно предпочтительно от не менее 100 мбар до не более 500 мбар, наиболее предпочтительно от не менее 200 мбар до не более 400 мбар.

Под гидрофильной согласно настоящему изобретению подразумевается кремниевая кислота, которая не несет на своей поверхности никакие органические группы, как, например, алкильные группы, которые придавали бы ей гидрофобные, водоотталкивающие свойства. Более того, находящиеся на поверхности группы в основном или полностью представляют собой Si-OH- и Si-O-Si-группы. В качестве примера способа получения пирогенных кремниевых кислот можно назвать пламенный гидролиз, при котором парообразное соединение кремния сжигают в водородно-кислородном пламени. Такая пирогенная кремниевая кислота является гидрофильной.

Единственное требование, предъявляемое к камере, состоит в том, что она должна быть способна сохранять внутри себя необходимое при осуществлении предлагаемого в изобретении способа давление.

В одном из частных вариантов осуществления изобретения при проведении предлагаемого в нем способа давление в камере перед подачей органосилана устанавливают на величину ниже атмосферного давления. Давление p1 наиболее целесообразно при этом устанавливать на величину в пределах от не ниже 0,1 мбар до не выше атмосферного давления. Особенно предпочтителен вариант, в котором давление p1 составляет от не ниже 1 мбар до не выше 500 мбар. В этом особом варианте подача органосилана осуществляется, таким образом, в вакуумированную камеру. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа по такому варианту с созданием пониженного давления органосилан самостоятельно "всасывается" в мельчайшие поры гидрофильного формованного изделия и оптимально распределяется в нем.

В другом частном варианте осуществления изобретения при проведении предлагаемого в нем способа давление в камере перед подачей органосилана устанавливают на величину, равную атмосферному давлению или превышающую его. В этом случае давление p1 целесообразно устанавливать на величину в пределах от не ниже атмосферного давления до не выше 10 бар. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа по такому варианту с созданием избыточного давления органосилан "вдавливается" в поры гидрофильного теплоизоляционного формованного изделия и таким путем оптимально распределяется в нем.

В предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в качестве микропористой, гидрофильной кремниевой кислоты можно использовать пирогенную кремниевую кислоту и/или кремнеземный (кварцевый) аэрогель.

Кремнеземные аэрогели получают путем сушки водных кремнеземистых гелей специальными методами. Аэрогели также обладают исключительно высокопористой структурой и поэтому представляют собой высокоэффективные теплоизоляционные материалы.

Пирогенные кремниевые кислоты получают путем пламенного гидролиза летучих соединений кремния, таких как органические и неорганические хлорсиланы. При пламенном гидролизе испаренный или газообразный гидролизуемый галогенид кремния подвергают реакции с пламенем, образованным в результате сгорания водорода и кислородсодержащего газа. Образующееся при сгорании указанных материалов пламя является при этом источником воды для гидролиза галогенида кремния и источником достаточного количества тепла для протекания реакции гидролиза. Полученную таким путем кремниевую кислоту называют пирогенной. В ходе такого процесса сначала образуются первичные частицы, которые почти не имеют внутренних пор. Подобные первичные частицы в ходе процесса сплавляются или спекаются между собой в результате образования между ними так называемых "шеек" и тем самым агрегируются. Благодаря подобной структуре полученная пирогенным путем кремниевая кислота является идеальным теплоизоляционным материалом, поскольку образовавшаяся в результате агрегации структура придает достаточную механическую прочность формованному изделию, минимизирует обусловленную его собственной теплопроводностью теплопередачу через "шейки" между спеченными частицами и создает достаточно высокую пористость.

Применяемые органосиланы реагируют с силанольными группами гидрофильных кремниевых кислот и таким путем придают теплоизоляционному формованному изделию водоотталкивающие свойства.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать один или несколько органосиланов из группы, включающей R_n-Si-X_4-n, R₃Si-Y-SiR₃, R_nSi_nO_n, (CH₃)₃-Si-(O-Si(CH₃)₂)_n-OH, HO-Si(CH₃)₂-(O-Si(CH₃)₂)_n-OH, где n обозначает число от 1 до 8, R обозначает -Н, -CH₃, -С₂Н₅, X обозначает -Cl, -Br, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -ОС₃Н₈, a Y обозначает NH, О.

В качестве конкретных соединений можно назвать (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiCl₂, CH₃SiCl₃, (CH₃)₃SiOC₂H₅, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃, (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃, (CH₃)₈Si₄O₄ [октаметилтетрациклосилоксан], (CH₃)₆Si₃O₃ [гексаметилтрициклосилоксан] и (CH₃)₃Si(OSi(CH₃)₂)₄OH [низкомолекулярный полисилоксанол]. Предпочтительно использовать (CH₃)₃SiCl, (CH₃)SiCl₂, CH₃SiCl₃, (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃ и (CH₃)₈Si₄O₄.

Предлагаемый в изобретении способ отличается помимо прочего тем, что органосилан является парообразным в преобладающих в камере условиях реакции. Сам органосилан можно подавать в камеру в жидком или парообразном виде. Органосилан при его подаче в жидком виде, например, путем распыления должен переходить в камере в парообразное состояние. Предпочтительно же подавать органосилан сразу в парообразном виде.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также подавать в камеру полярные вещества в процессе подачи органосилана или после его подачи. В предпочтительном варианте в качестве таких полярных веществ можно использовать воду, спирты и галогеноводороды.

Обрабатываемое предлагаемым в изобретении способом микропористое содержащее гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие может далее содержать глушители, волокна и/или высокодисперсные неорганические добавки.

В качестве глушителей могут использоваться диоксид титана, диоксид циркония, ильменит, титанат железа, оксиды железа, силикат циркония, карбид кремния, оксид марганца и сажа. Такие глушители в предпочтительном варианте имеют максимум поглощения в инфракрасной области спектра, лежащий в интервале от 1,5 до 10 мкм. Размер частиц таких глушителей в предпочтительном варианте составляет от 0,5 до 15 мкм. На их долю во всей смеси предпочтительно должно приходиться от 5 до 20 мас.%.

Для армирования, т.е. для механического усиления, дополнительно используют волокна. Такие волокна могут быть неорганического или органического происхождения, и на их долю приходится до 12 мас.% в пересчете на всю смесь. В качестве примера пригодных для применения неорганических волокон можно назвать стекловату, минеральную вату, базальтовые волокна, шлаковату и керамические волокна, полученные из расплавов алюминия и/или диоксида кремния, а также иных неорганических оксидов металлов. К волокнам исключительно на основе диоксида кремния относятся, например, кварцевые волокна из плавленого кварца. В качестве примера пригодных для применения органических волокон можно назвать целлюлозные волокна, текстильные волокна или синтетические волокна. Диаметр волокон составляет предпочтительно от 1 до 12 мкм, особенно предпочтительно от 6 до 9 мкм, а их длина составляет предпочтительно от 1 до 25 мм, особенно предпочтительно от 3 до 10 мм.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно далее добавлять неорганические наполнители. В качестве таковых можно использовать различные, полученные искусственным путем модификации диоксида кремния, такие как осажденные кремниевые кислоты, полученные электродуговым способом кремниевые кислоты, SiO₂-содержащая летучая зола, образующаяся в результате реакций окисления летучего монооксида кремния или при электрохимическом получении кремния или ферросилиция. Равным образом возможно использование кремниевых кислот, получаемых путем выщелачивания силикатов, таких как силикат кальция, силикат магния и смешанные силикаты, например, оливин, кислотами. Помимо этого можно также использовать встречающиеся в природе SiO₂-содержащие соединения, такие как диатомовая земля и кизельгур. Помимо указанных можно также добавлять термически вспученные минералы, такие как перлит и вермикулит, высокодисперсные оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид титана, оксид железа.

В одном из частных вариантов осуществления изобретения используют микропористое, гидрофильное содержащее кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие, которое содержит пирогенный диоксид кремния и/или кремнеземный аэрогель в количестве от 45 до 95 мас.%, предпочтительно от 55 до 90 мас.%, глушитель в количестве от 5 до 20 мас.%, предпочтительно от 7 до 15 мас.%, высокодисперсные неорганические добавки в количестве от 5 до 35 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%, и волокна в количестве от 0 до 12 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%.

Для ускорения процесса обрабатываемое теплоизоляционное формованное изделие можно дополнительно перфорировать. Наличие перфорационных каналов позволяет быстрее и целенаправленно "доставлять" конкретно применяемые органосиланы в теплоизоляционное формованное изделие. Помимо этого наличие перфорационных каналов позволяет также быстрее вновь отводить через них возможно удаляемые излишки органосиланов или продукты реакции. Перфорирование может осуществляться путем прокалывания обрабатываемого теплоизоляционного формованного изделия, предпочтительно игольчатым захватом уже в процессе прессования теплоизоляционного формованного изделия. Преимущественно при изготовлении (тепло-)изоляционных панелей или плит их можно перфорировать с одной стороны, однако предпочтительно перфорировать их с обеих сторон. Глубина перфорационных отверстий зависит от толщины гидрофильного теплоизоляционного формованного изделия и может составлять от 5 мм вплоть до величины, соответствующей прошивке гидрофильного теплоизоляционного формованного изделия на его полную толщину, а предпочтительно составляет около 2/3 от его толщины. Во избежание образования тепловых мостиков при двустороннем перфорировании перфорационные отверстия на одной стороне предпочтительно должны располагаться со смещением относительно перфорационных отверстий на другой стороне, при этом гидрофильное теплоизоляционное формованное изделие не прошивается насквозь. Диаметр одного перфорационного канала должен составлять от 0,1 до 3,0 мм, предпочтительно от 0,5 до 1,0 мм. Шаг, или расстояние, между каждыми двумя соседними перфорационными каналами может составлять от 5 до 200 мм, причем при одностороннем перфорировании шаг между каждыми двумя соседними перфорационными каналами предпочтительно должен быть равен глубине прокалывания, а при двустороннем перфорировании - двойной глубине прокалывания.

В предпочтительном варианте температура в камере может составлять от 20 до 300°C. Таким путем можно регулировать продолжительность обработки. В зависимости от типа применяемого органосилана может оказаться особенно предпочтительным выбирать температуру в пределах от 50 до 200°C.

Равным образом может оказаться предпочтительным оставлять микропористое содержащее гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие в камере на промежуток времени, который, считая с момента начала подачи органосилана, составляет от 1 мин до 1 ч, особенно предпочтительно от 2 до 20 мин.

По завершении обработки возможный избыток органосиланов и продукты реакции можно удалять из ставшего уже гидрофобным формованного изделия путем нагрева. Для механической стабилизации гидрофобных формованных изделий и для повышения удобства обращения с ними, в том числе и во избежание образования пыли их можно обертывать неткаными материалами и пленками, предпочтительно усадочными пленками.

Еще одним объектом изобретения является применение изготовленного предлагаемым в нем способом гидрофобизированного теплоизоляционного формованного изделия для создания изоляции в пустотелых строительных камнях, для создания изоляционной прослойки в многослойных строительных камнях, для создания изоляционной прослойки в многослойных теплоизоляционных системах для внутренней и наружной теплоизоляции зданий, для создания изоляции в двухслойных кладках, для создания изоляции при сооружении печей и для изготовления вакуумных изоляционных панелей. Областями применения подобных, изготовленных предлагаемым в изобретении способом гидрофобных теплоизоляционных формованных изделий являются помимо прочего все те прикладные области, где теплоизоляционные материалы подвержены воздействию влаги или сырости.

Примеры

Пример 1

В нагретом до примерно 100°C эксикаторе находится микропористая теплоизоляционная панель, которая имеет размеры 250×250×20 мм и массу 184,4 г, что соответствует кажущейся плотности 147,5 кг/м³, и в состав которой входят пирогенная кремниевая кислота с БЭТ-поверхностью 300 м²/г (удельной поверхностью, определяемой по адсорбции азота методом Брунауэра-Эммета-Теллера) в количестве 87,0 мас.%, пламенная сажа в количестве 9,0 мас.% и вискозные короткие штапельные волокна (диаметром 9 мкм и длиной 6 мм) в количестве 4,0 мас.%. Давление в эксикаторе снижают с помощью водоструйного насоса до 15 мбар. После этого в эксикатор подают парообразный гексаметилдилазан до тех пор, пока давление в эксикаторе не поднимется до 300 мбар.

Пример 2

В нагретом до примерно 100°C эксикаторе находится микропористая теплоизоляционная панель, которая имеет размеры 250×250×20 мм и массу 189,3 г, что соответствует кажущейся плотности 151,4 кг/м³, и в состав которой входят пирогенная кремниевая кислота с БЭТ-поверхностью 300 м²/г в количестве 87,0 мас.%, пламенная сажа в количестве 9,0 мас.% и вискозные короткие штапельные волокна (диаметром 9 мкм и длиной 6 мм) в количестве 4,0 мас.%. Давление в эксикаторе снижают с помощью водоструйного насоса до 15 мбар. После этого в эксикатор подают парообразный диметилдихлорсилан до тех пор, пока давление в эксикаторе не поднимется до 300 мбар.

Обработанные согласно примерам 1 и 2 панели являются полностью водоотталкивающими и обладают хорошей механической стабильностью и неизменно низкой теплопроводностью.

Изобретение относится к способу гидрофобизации микропористого содержащего гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционного формованного изделия и может быть использовано при создании теплоизоляционных прослоек в пустотелых строительных камнях и многослойных теплоизоляционных системах. Способ включает обработку микропористого перфорированного формованного изделия, содержащего кремниевую кислоту, по меньшей мере одним органосиланом. При этом в камеру, в которой находится изделие, подают один или несколько парообразных в условиях реакции органосиланов до тех пор, пока разность давлений Δр не составит более 20 мбар. Разность давлений Δр=р1-р2, где р1 обозначает давление в камере перед подачей органосилана, а р2 обозначает давление в камере, при котором прекращают подачу органосилана. Технический результат изобретения - повышение водоотталкивающих свойств изделий простым и рентабельным способом. 14 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ гидрофобизации микропористого содержащего гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционного формованного изделия путем его обработки по меньшей мере одним органосиланом, отличающийся тем, что
а) микропористое содержащее гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие перфорировано,
б) в камеру, в которой находится микропористое содержащее гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие, подают один или несколько парообразных в условиях реакции органосиланов до тех пор, пока разность давлений Δр не составит 20 мбар или более, причем разность давлений Δр=р2-p1, где p1 обозначает давление в камере перед подачей органосилана, а р2 обозначает давление в камере, при котором прекращают подачу органосилана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перфорирование осуществляют путем прокалывания предпочтительно игольчатым захватом уже в процессе прессования теплоизоляционного формованного изделия.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что глубина перфорационных отверстий составляет около 2/3 от толщины микропористого содержащего гидрофильную кремниевую кислоту теплоизоляционного формованного изделия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диаметр перфорационного канала составляет от 0,1 до 3,0 мм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление в камере перед подачей в нее органосилана ниже атмосферного давления.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление в камере перед подачей в нее органосилана равно атмосферному давлению или превышает его.

7. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве гидрофильной кремниевой кислоты используют пирогенную кремниевую кислоту и/или кремнеземный аэрогель.

8. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что органосилан выбирают из группы, включающей R_n-Si-X_4-n, R₃Si-Y-SiR₃, R_nSi_nO_n, (СН₃)₃-Si-(O-Si(CH₃)₂)_n-OH, HO-Si(CH₃)₂-(O-Si(CH₃)₂)_n-OH, где n обозначает число от 1 до 8, R обозначает -Н, -СН₃, -С₂Н₅, X обозначает - Cl, -Br, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -ОС₃Н₈, а Y обозначает NH, О.

9. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что органосилан подают в камеру в жидком или парообразном виде.

10. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что одновременно с подачей органосилана или по окончании его подачи подают воду, спирты и/или галогеноводороды.

11. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что применяемое микропористое, гидрофильное теплоизоляционное формованное изделие содержит далее глушители, волокна и/или высокодисперсные неорганические добавки.

12. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что применяемое микропористое, гидрофильное содержащее кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие содержит пирогенный диоксид кремния и/или кремнеземный аэрогель в количестве от 45 до 95 мас.%, глушители в количестве от 5 до 20 мас.%, высокодисперсные неорганические добавки в количестве от 5 до 35 мас.%, и волокна в количестве от 0 до 12 мас.%.

13. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что применяемое микропористое, гидрофильное содержащее кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие перфорировано.

14. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что температура в камере составляет от 20 до 300°C.

15. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что применяемое микропористое, гидрофильное содержащее кремниевую кислоту теплоизоляционное формованное изделие оставляют в камере на промежуток времени, который, считая от момента начала подачи органосилана, составляет от 1 мин до 1 ч.