ОЛИГОМЕРНЫЕ ОРГАНОСИЛАНЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ Российский патент 2019 года по МПК C08G77/28 C08G77/46 C08L9/00 C08K5/548 C08L83/12 

Настоящее изобретение относится к олигомерным органосиланам (кремнийорганическим соединениям), к способу их получения, а также к их применению в резиновых смесях.

Известно применение серусодержащих кремнийорганических соединений, таких как 3-меркаптопропилтриэтоксисилан или бис-(3-[триэтоксисилил]-пропил)тетрасульфан, в качестве силановых промоторов адгезии (средств, повышающих адгезию) либо в качестве усиливающих (упрочняющих) добавок в содержащих оксидные наполнители резиновых смесях, в частности для изготовления протекторов и других частей автомобильных шин (DE 2141159, DE 2212239, US 3978103, US 4048206).

Из ЕР 0784072 А1 известны резиновые смеси на основе по меньшей мере одного эластомера с кремниевой кислотой в качестве наполнителя и с усиливающей добавкой, получаемой путем смешения по меньшей мере одного функционализованного полиорганосилоксанового соединения и функционализованного органосилана в качестве еще одного компонента или в виде продукта реакции, образующегося in situ из этих полиорганосилоксанового соединения и органосилана. В качестве мономерных структурных звеньев используют прежде всего 3-меркаптопропилтриалкоксисиланы или бис-(триалкоксисилилпропил)тетрасульфаны, несущие по 3 алкоксизаместителя, соответственно по 6 алкоксизаместителей.

Помимо этого из ЕР 0964021 известны олигомерные органосиланполисульфаны, которые не поликонденсированы в твердое вещество и которые содержат структурные звенья А и/или В и/или С с любым линейным, разветвленным или циклическим их расположением

Из WO 2006/037380, ЕР 0997489 и ЕР 1273613 также известны олигомерные органосиланы.

Недостаток известных олиго-/полисилоксанов состоит в их плохой перерабатываемости и низком сопротивлении раздиру (низкой прочности на раздир).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить олигомерные органосиланы, которые обладали бы улучшенной перерабатываемостью и/или повышенным сопротивлением раздиру.

Объектом настоящего изобретения являются олигомерные органосиланы, содержащие по меньшей мере два разных структурных звена в одной молекуле, выбранных из структурных звеньев А, В, С и D и соединенных в любую линейную, разветвленную или циклическую структуру

где

Y представляет собой Н, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -S_x-(CH₂)_nSiRR¹R² или -N(R⁸)₂,

R⁸ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой Н,

С₁-С₁₆алкил, предпочтительно С₄алкил, -(CH₂)₂NH₂, -(CH₂)₂NH-(CH₂)₂NH₂ или -(CH₂)₂N[(CH₂)₂NH₂]₂,

n обозначает число от 1 до 8, предпочтительно 2 или 3,

G представляет собой Н, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -S_x-(CH₂)_nSiRR¹R² или -N(R⁸)₂ и при этом отличен от Y,

R, R¹, R², R³, R⁴, R⁷ независимо друг от друга представляют собой ОН, С₁-С₁₆алкил, предпочтительно метил или этил, С₂-С₁₆алкенил, предпочтительно С₂алкенил, С₆-С₁₄арил, С₁-С₄алкоксигруппу, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, OSiR¹R²R³-группу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где R⁵ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀, предпочтительно -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- или -(CH₂C(СН₃)Н)-, m обозначает в среднем число от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно 5, a R⁶ представляет собой незамещенную либо замещенную, разветвленную либо неразветвленную C₁-С₃₀алкильную группу, предпочтительно С₁₁-С₁₉алкильную группу, С₂-С₃₀алкенильную группу, предпочтительно С₂алкенильную группу, С₆-С₁₄арильную группу или С₇-С₄₀аралкильную группу,

х обозначает в статистически среднем число от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4,

z обозначает в статистически среднем число от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4,

и отличающиеся тем, что по меньшей мере одна группа R, R¹, R², R³, R⁴ или R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

Группа простого алкилового полиэфира в предпочтительном варианте может представлять собой -O-(CH₂CH₂-О)_m-R⁶, особенно предпочтительно -О-(CH₂CH₂-О)₅-R⁶, наиболее предпочтительно -О-(CH₂CH₂-О)₅-С₁₃Н₂₇.

Относительная молярная масса предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов, измеренная гельпроникающей хроматографией по отношению к стандарту в виде смеси силоксанов винилтриметоксисилана, может составлять от 400 до 100000 г/моль, предпочтительно от 450 до 50000 г/моль, особенно предпочтительно от 600 до 10000 г/моль.

Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А, В и С, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где в предпочтительном варианте R⁵ представляет собой -CH₂CH₂-, индекс m равен 5, a R⁶ представляет собой -С₁₃Н₂₇. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, в структурном звене В группа R¹ может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, группа R² может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, индекс n может быть равен 3, индекс z может быть равен 2-4, а в структурном звене С группа R может представлять собой фенил, пропил или октил, R³ может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и суммой молярных долей структурных звеньев В и С может быть больше единицы.

Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А и В, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где в предпочтительном варианте R⁵ представляет собой -CH₂CH₂-, индекс m равен 5, a R⁶ представляет собой -C₁₃H₂₇. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, а в структурном звене В группа R¹ может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, группа R² может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, индекс n может быть равен 3, индекс z может быть равен 2-4. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена В может быть больше единицы.

Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А и С, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где в предпочтительном варианте R⁵ представляет собой -CH₂CH₂-, индекс m равен 5, a R⁶ представляет собой -С₁₃Н₂₇. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, а в структурном звене С группа R может представлять собой фенил, пропил или октил, группа R³ может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена С может быть больше единицы.

Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А, С и D, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где в предпочтительном варианте R⁵ представляет собой -CH₂CH₂-, индекс m равен 5, a R⁶ представляет собой -С₁₃Н₂₇. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, в структурном звене С группа R может представлять собой фенил, пропил или октил, группа R³ может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, а в структурном звене D группа G может представлять собой Cl или NH₂, индекс n может быть равен 3, группа R⁴ может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и суммой молярных долей структурных звеньев С и D может быть больше единицы.

Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А и D, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где в предпочтительном варианте R⁵ представляет собой -CH₂CH₂-, индекс m равен 5, a R⁶ представляет собой -С₁₃Н₁₇. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, а в структурном звене D группа G может представлять собой Cl или NH₂, индекс n может быть равен 3, группа R может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена D быть больше единицы.

Предлагаемые в изобретении олигомерные органосиланы могут при этом иметь циклическую структуру со связью через Y, разветвленную структуру или линейную структуру.

Предлагаемые в изобретении соединения могут быть представлены в виде отдельного соединения с определенной молекулярной массой, равно как и в виде смеси олигомеров с некоторым молекулярно-массовым распределением.

Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ и кремнием в олигомерном органосилане может составлять от более 0 до не более 2,0, предпочтительно от более 0,1 до не более 1,0. Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ и кремнием можно определять на основании молярной доли группы простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ и молярной доли кремния. Молярную долю группы простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ можно определять известным методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии с применением внутреннего стандарта. Внутренним стандартом может служить диметилтерефталат, нафталин или иные, известные специалисту внутренние стандарты для ЯМР-спектроскопии. Молярную долю кремния можно определять одним из известных методов по определению содержания кремния (например, в соответствии со стандартом ASTM 6740).

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов, отличающийся тем, что на первой стадии соединения формул I-IV

подвергают в соответствии с молярным соотношением

олигомеризации/полимеризации в присутствии воды при температуре в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 130°С, особенно предпочтительно от 80 до 120°С, при этом Y, G, R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, n, m, и, х и z имеют указанные выше значения, a R⁹ представляет собой Н, F, Cl, Br, I, С₁-С₁₆алкоксигруппу, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, и на второй стадии подвергают взаимодействию с простым алкиловым полиэфиром с концевыми гидроксильными группами (алкиловым полиэфироспиртом) формулы HO-(R⁵-O)_m-R⁶.

Предлагаемый в изобретении способ можно на его первой и второй стадиях осуществлять в присутствии катализатора. При этом катализаторы на первой и второй стадиях могут быть одинаковыми или же разными. Катализатор можно при этом добавлять в каталитических или стехиометрических количествах. Для олигомеризации при осуществлении предлагаемого в изобретении способа при этом также пригодны все типы кислых, основных или нуклеофильных катализаторов, которые известны специалисту из области золь-гель-химии алкоксисиланов (см., например, R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem., 108, 1996, cc. 1524-1540). При этом не имеет никакого значения, представлены ли катализаторы в той же фазе, что и реакционный раствор (гомогенный катализ), или в виде твердых веществ (гетерогенный катализ) и отделяют ли катализаторы по завершении реакции.

В предпочтительном варианте катализ можно проводить по гомогенному механизму с использованием кислоты Льюиса, такой, например, как тетрабутилортотитанат, по нуклеофильному механизму с использованием фторида аммония или по гетерогенному механизму с использованием оксида алюминия. Основный катализ можно проводить, например, с использованием органического основания, такого как триэтиламин, тетраметилпиперидин, трибутиламин или пиридин, либо неорганического основания, такого как NaOH, КОН, Са(ОН)₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, CaO, NaHCO₃, КНСО₃ или алкоголяты, например NaOCH₃ или NaOC₂H₅. Нуклеофильный катализ можно проводить с использованием любых фторидов, например фторида аммония, фторида натрия, фторида калия или любых тетраалкиламмонийфторидов, таких как тетрабутиламмонийфторид. Кислотный катализ можно проводить с использованием разбавленных водных минеральных кислот или проводить с использованием растворов кислот Льюиса в воде. В предпочтительном варианте катализ можно проводить с использованием разбавленной водной HCl или серной кислоты, используя при этом катализатор в количестве 0,1 мол. % в пересчете на используемое количество силана.

В наиболее предпочтительном варианте в качестве катализатора можно использовать тетрабутилортотитанат, КОН, NaOH, фторид аммония или HCl.

В особенно предпочтительном варианте на первой стадии предлагаемого в изобретении способа можно в качестве катализатора использовать HCl, а на второй стадии - тетрабутилортотитанат.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в присутствии растворителя.

Реакция олигомеризации/полимеризации происходит при добавлении воды с отщеплением спирта, галогеноводорода или водорода и может при этом проводиться в массе или в инертном органическом растворителе или смеси таких растворителей, например в ароматическом растворителе, таком как хлорбензол, галогенированном углеводороде, таком как хлороформ, метиленхлорид, простом эфире, таком как диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, ацетонитриле, эфирах карбоновых кислот, например этилацетате, метилацетате или изопропилацетате, спирте, например метаноле, этаноле, н-пропаноле, изопропаноле, н-бутаноле, втор-бутаноле или трет-бутаноле. К предпочтительным растворителям при этом относятся этанол или этилацетат.

Вторую стадию предлагаемого в изобретении способа можно проводить без дальнейшего добавления растворителя.

Соединения формулы I могут, например, представлять собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)дисульфан, бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)трисульфан, бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан, 3-тиоцианатопропилтриметоксисилан, 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан,

или

Соединения формулы II могут, например, представлять собой

бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)дисульфан,

бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)трисульфан или

бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан.

Соединения формулы III могут, например, представлять собой метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан или дихлордиметилсилан.

Соединения формулы IV могут, например, представлять собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан,

бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)дисульфан,

бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)трисульфан,

бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан,

3-тиоцианатопропилтриметоксисилан, 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан,

3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан,

или

По завершении реакции можно удалять легколетучие компоненты известным специалисту способом, предпочтительно путем дистилляции. Катализатор можно деактивировать, предпочтительно путем нейтрализации, или удалять, предпочтительно путем фильтрации.

Еще одним объектом изобретения является применение предлагаемых в изобретении органосиланов в резиновых смесях.

Еще одним объектом изобретения являются резиновые смеси, которые содержат предлагаемые в изобретении олигомерные органосиланы. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси можно использовать для изготовления формованных изделий, прежде всего пневматических шин и протекторов шин.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать каучук, наполнитель, предпочтительно осажденную кремниевую кислоту, при необходимости дополнительные ингредиенты, а также по меньшей мере один олигомерный органосилан. Олигомерные органосиланы можно использовать в количествах от 0,1 до 15 мас. % в пересчете на количество используемого каучука.

Благодаря применению предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов в процессах смешения при приготовлении резиновых смесей явно снижается нежелательное выделение спирта вследствие уже произошедшей предварительной поликонденсации. Образование и выделение спирта снижается в процессе смешения по сравнению с обычной технологией, например с простым применением бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфана в качестве промотора адгезии.

Предлагаемые в изобретении олигомерные органосиланы, а также наполнители добавляют при температуре массы в пределах от 100 до 200°С, однако их можно также добавлять позднее при меньших температурах (40-100°С), например совместно с дополнительными ингредиентами резиновых смесей.

Олигомерные органосиланы можно добавлять в процесс смешения в чистом виде, равно как и нанесенными на инертный органический или неорганический носитель. К предпочтительным носителям при этом относятся кремниевые кислоты, природные или синтетические силикаты, оксид алюминия или сажа (технический углерод).

В качестве наполнителей в предлагаемых в изобретении резиновых смесях могут использоваться следующие наполнители:

- сажа различных типов: используемая в указанных целях сажа представляет собой пламенную, печную или газовую сажу и имеет БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м²/г, как, например, сверхизносостойкая печная сажа (SAF), получаемая в качестве промежуточного продукта высокоизносостойкая печная сажа (ISAF), высокоизносостойкая печная сажа (HSAF), износостойкая печная сажа (HAF), печная сажа быстрого шприцевания (FEF) или печная сажа обычного назначения (GPF). При необходимости сажа подобных типов или марок может также содержать гетероатомы, такие, например, как атомы кремния;

- кремниевые кислоты, предпочтительно осажденные кремниевые кислоты, получаемые, например, путем осаждения из растворов силикатов или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния, с удельной поверхностью (БЭТ-поверхностью) от 5 до 1000 м²/г, предпочтительно от 20 до 400 м²/г, и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут быть также представлены в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, оксиды Mg, оксиды Са, оксиды Ва, оксиды Zn и оксиды титана;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г и с диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.

В предпочтительном варианте можно использовать сажу с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г или высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые путем осаждения из растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г в количествах от 5 до 150 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.

Указанные наполнители можно использовать индивидуально либо в смеси между собой. В одном из особенно предпочтительных вариантов для приготовления резиновых смесей можно использовать светлые наполнители в количестве от 10 до 150 мас. частей, при необходимости совместно с сажей в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также предлагаемый в изобретении олигомерный органосилан в количестве от 0,3 до 10 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.

Для приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей наряду с натуральным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС) с содержанием стирола от 1 до 60 мас. %, предпочтительно от 2 до 50 мас. %, сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас. %, предпочтительно от 10 до 50 мас. %, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), сополимеры этилена с пропиленом и диеновым мономером (СКЭПТ), а также смеси указанных каучуков.

Для изготовления автомобильных шин можно использовать прежде всего получаемые анионной полимеризацией в растворе СКС-каучуки с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси получаемые из них вулканизаты могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как ускорители реакции, антиоксиданты (противостарители), термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол, известные в резиновой промышленности.

Указанные дополнительные ингредиенты резиновых смесей применяют в обычных количествах, зависящих помимо прочего от назначения резиновой смеси. Как правило, такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас. % в пересчете на массу каучука. Олигомерные органосиланы могут служить индивидуально в качестве сшивающих агентов. Однако обычно рекомендуется добавление других сшивающих агентов. В качестве таких других известных сшивающих агентов можно использовать серу или пероксиды. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут, кроме того, содержать ускорители вулканизации. В качестве примера пригодных для применения ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензотиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу или пероксиды можно использовать в количествах от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, в пересчете на массу каучука.

Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температуре в пределах от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар. Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми другими ингредиентами резиновых смесей и с предлагаемыми в изобретении олигомерными органосиланами можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси, соответственно их вулканизаты пригодны для изготовления формованных изделий. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления шин, профилей, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, протекторов шин, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.

Еще одним объектом изобретения являются олигомерные органосиланы, получаемые предлагаемым в нем способом.

Преимущество предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов при их применении в резиновых смесях состоит в улучшенной перерабатываемости и/или повышенном сопротивлении раздиру.

Для определения распределения SH (меркаптогруппа), S₂ (дисульфан), S₃ (трисульфан), S_x (полисульфан, где х>3) можно использовать известный метод ¹H-ЯМР-спектроскопии.

Для определения молярной доли групп SiOEt и SiOR можно использовать известный метод ¹³С-ЯМР-спектроскопии.

Помимо этого для определения содержания мономеров, а также М-, D- и Т-структур можно использовать также хорошо известный метод ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии.

Относительную молярную массу, а также молекулярно-массовое распределение можно определять гельпроникающей хроматографией (ГПХ). Метод ГПХ-анализа подробно описан помимо прочего в "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel и др., изд-во Wiley & Sons, 2-е изд., 2009. При анализе силоксанов этим методом в целях калибровки в качестве стандарта используют, например, смесь силоксанов винилтриметоксисилана (винилтриметоксисилан, дивинилтетраметоксидисилоксан, тривинилгексаметокситрисилоксан, тетравинилоктаметокситетрасилоксан). В качестве колонок используют следующие (фирмы MZ-Analysetechnik): колонки: 50×8,0 мм, MZ-Gel SDplus (сополимер стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивания, частицы сферической формы), пористость 50 , 5 мкм (предварительная колонка), 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 100 , 5 мкм, 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 500 , 5 мкм; элюент и скорость его подачи насосом: метилэтилкетон при скорости подачи 1 мл/мин, вещество-стандарт: внутренним стандартом служит этилбензол в концентрации 1 г/л в 1%-ном растворе образца (пробы). Измерительный прибор предварительно калибруют по приемлемому веществу (мономер, димер, трисилоксан и т.д.). Измерительный прибор (фирмы Agilent): изократический насос модели 1100 Series G1310A, термостат колонки модели 1100 Series G1316A, рефрактометрический детектор модели 1100 Series G1362A, ручной дозатор модели G1328A, вакуумный дегазатор модели G1322A, программное обеспечение для ГПХ-анализа (PSS WinGPC Unity).

Примеры

Октилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, Dynasylan^® 9265 (фенилтриэтоксисилан), Si 69^® (бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) и VP Si 263^® (3-меркаптопропилтриэтоксисилан) представляют собой силаны, выпускаемые фирмой Evonik Industries.

Продукт Marlosol представляет собой простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами формулы HO-(R⁵-O)_m-R⁶, где R⁵ обозначает CH₂CH₂, R⁶ обозначает С₁₃Н₂₇, а индекс m равен 5, выпускаемый фирмой Sasol.

Пример 1: Получение из силана VP Si 263^®, октилтриэтоксисилана и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. Н₂О

В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263^® (417 г) и октилтриэтоксисилан (242 г) и нагревают до 85°С. Далее по каплям добавляют смесь из Н₂О (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 8,5 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (793 г, 95% от теории) представляет собой вязкую жидкость оранжевого цвета.

Плотность (20°С): 1,012 г/см³.

²⁹Si-ЯМР: 3% силана (VP Si 263^®, октилтриэтоксисилан), 49% М-структур, 40% D-структур, 9% Т-структур.

ГПХ: Mn=967 г/моль, Mw=1234, Mz=1536, ИП (индекс полидисперсности)=1,2761.

Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ и кремнием составляет 0,33.

Пример 2: Получение из силана VP Si 263^®, пропилтриэтоксисилана и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. Н₂О

В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263^® (417 г) и пропилтриэтоксисилан (181 г) и нагревают до 85°С. Далее по каплям добавляют смесь из H₂O (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 8 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (751 г, 94% от теории) представляет собой вязкую бесцветную жидкость.

Плотность (20°С): 1,029 г/см³.

¹³С-ЯМР: 78,6 мол. % SiOEt, 21,4 мол. % SiOR.

²⁹Si-ЯМР: <1% силана (VP Si 263^®, пропилтриэтоксисилан), 60%

М-структур, 35% D-структур, 4% Т-структур.

ГПХ: Mn=757 г/моль, Mw=1066, Mz=1417, ИП=1,4082.

Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ и кремнием составляет 0,33.

Пример 3: Получение из VP Si 263^®, фенилтриэтоксисилана (Dynasylan^® 9265) и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. H₂O

В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263^®® (417 г) и Dynasylan^® 9265 (210 г) и нагревают до 88°С. Далее по каплям добавляют смесь из H₂O (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 6 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (797 г, 99% от теории) представляет собой вязкую бледно-желтую жидкость.

Плотность (20°С): 1,050 г/см³.

²⁹Si-ЯМР: 3% VP Si 263^®, 1% Dynasylan^® 9265, 51% М-структур, 37% D-структур, 8% Т-структур.

ГПХ: Mn=770 г/моль, Mw=1013, Mz=1300, ИП=1,3156.

Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ и кремнием составляет 0,33.

Пример 4 (по изобретению): Получение из VP Si 263^®, силана Si 69^® и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. H₂O

В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263^® (417 г) и Si 69^® (466 г) и нагревают до 98°С. Далее по каплям добавляют смесь из H₂O (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 8 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (1028 г, 98%) от теории) представляет собой вязкую желтую жидкость.

Плотность (20°С): 1,082 г/см³.

¹Н-ЯМР: 40 мол. % SH, 22 мол. % S₂, 27 мол. % S₃, 11 мол. % S_x.

¹³С-ЯМР: 87,5 мол. % SiOEt, 22,5 мол. % SiOR.

²⁹Si-ЯМР: 9% силана, 72% М-структур, 19% D-структур.

ГПХ: Mn=1317 г/моль, Mw=5501, Mz=12291, ИП=4,1778.

Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶ и кремнием составляет 0,33.

Сравнительный пример 5 (согласно ЕР 0964021): Получение из Si 69^® и пропилтриэтоксисилана (1:5) в присутствии 0,8 экв. H₂O

В аппарат с мешалкой помещают Si 69^® (240 г) и пропилтриэтоксисилан (ПТЭО) (464 г) и нагревают до 75°С. Далее по каплям добавляют смесь из H₂O (45 г) и концентрированной HCl (0,5 г, 37%-ная) в EtOH (436 г) и затем перемешивают в течение 12 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. Нижний продукт (518 г, >99% от теории) представляет собой вязкую желтую жидкость.

²⁹Si-ЯМР: 0% пропилтриэтоксисилана, 0,4% силана Si 69^®, 1% М-структур пропилтриэтоксисилана, 69% М-структур силана Si 69^® + D-структур пропилтриэтоксисилана, 28% D-структур силана Si 69^® + Т-структур пропилтриэтоксисилана, 1% Т-структур силана Si 69^®.

ГПХ: Mn=871 г/моль, Mw=1473, Mz=2337, ИП=1,6916.

Пример 6

Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Олигомерные силаны используют в изомолярных количествах в пересчете на применяемый in situ силан. Смеси приготавливают в 1,5-литровом смесителе (тип Е) при температуре смешения 155°С.

Полимер Buna VSL 5025-2 представляет собой полимеризованный в растворе СКС, выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием стирола 25 мас. % и содержанием винила 50 мас. %. Такой сополимер содержит масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта в количестве 37,5 част./100 част, каучука и имеет вязкость по Муни (МБ 1+4/100°С), равную 47.

Полимер Buna СВ 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип), выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием бутадиеновых звеньев в положениях цис-1,4 по меньшей мере 96% и с вязкостью по Муни 44±5.

Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой легкодиспергируемую кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Evonik Industries AG и имеющую БЭТ-поверхность 170 м²/г.

В качестве масла типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта используют продукт Vivatec 500 фирмы Klaus Dahleke KG, продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Lanxess Europe GmbH & Co. KG, продукт Vulkanox HS/LG представляет собой TMX (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, полимеризованный) фирмы Lanxess, продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V., продукт ZnO RS представляет собой ZnO фирмы Arnsperger Chemikalien GmbH, продукт EDENOR ST1 GS 2.0 представляет собой смесь пальмитиновой и стеариновой кислот фирмы Caldic Deutschland GmbH & Co. KG, продукт Aktiplast ST представляет собой пластификатор, выпускаемый фирмой RheinChemie и состоящий из смеси углеводородов, цинковых мыл и наполнителей. Продукт Rhenogran DPG-80 состоит на 80% из N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) на носителе из сополимера этилена и винилацетата/СКЭПТ фирмы RheinChemie, а продукт Vulkazit CZ представляет собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС), выпускаемый фирмой Lanxess Europe GmbH & Co. KG. Продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) выпускается фирмой Flexsys N.V.

Резиновую смесь приготавливают в три стадии в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.

Вулканизацию проводят при температуре 165°С в течение 15 мин. Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованной резиновой смеси и полученного из нее вулканизата представлены ниже в таблице 4.

Резиновые смеси, содержащие предлагаемые в изобретении олигомерные силаны, обладают улучшенной перерабатываемостью (меньший крутящий момент после 3-й стадии смешения), лучшими усиливающими свойствами (большие модули растяжения и лучший коэффициент усиления), лучшими показателями сопротивления качению и лучшими показателями сопротивления раздиру по сравнению с изомолярной смесью "in situ", соответственно со смесью, содержащей олигомерный силан согласно ЕР 0964021.

Изобретение относится к олигомерным органосиланам, применяемым в резиновых смесях. Предложены олигомерные органосиланы, содержащие по меньшей мере два разных структурных звена в одной молекуле, выбранных из структурных звеньев А, В, С и D и соединенных в любую линейную, разветвленную или циклическую структуру, при этом по меньшей мере одна группа R, R¹, R², R³, R⁴ или R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶. Предложен также способ их получения, их применение в резиновых смесях, соответствующие резиновые смеси и способ их применения. Технический результат – предложенные олигомерные органосиланы обладают улучшенной перерабатываемостью и придают содержащим их резиновым смесям повышенное сопротивление раздиру. 6 н. и 21 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

1. Олигомерные органосиланы, содержащие по меньшей мере два разных структурных звена в одной молекуле, выбранных из структурных звеньев А, В, С и D и соединенных в любую линейную, разветвленную или циклическую структуру

где Y представляет собой Н, SH или-S_x-(CH₂)_nSiRR¹R²,

n обозначает число от 1 до 8,

G представляет собой Н, SH или -S_x-(CH₂)_nSiRR¹R² и при этом отличен от Y,

R, R¹, R², R³, R⁴, R⁷ независимо друг от друга представляют собой С₁-С₁₆алкил, С₆-С₁₄арил, С₁-С₄алкоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где R⁵ представляет собой неразветвленную, насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀, m обозначает в среднем число от 1 до 30, a R⁶ представляет собой незамещенную, разветвленную либо неразветвленную C₁-С₃₀алкильную группу,

х обозначает в статистически среднем число от 1 до 6,

z обозначает в статистически среднем число от 1 до 6,

отличающиеся тем, что по меньшей мере одна группа R, R¹, R², R³, R⁴ или R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

2. Олигомерные органосиланы по п. 1, отличающиеся тем, что их молекулярная масса составляет от 400 до 100000 г/моль.

3. Олигомерные органосиланы по п. 1, отличающиеся тем, что они содержат структурные звенья А, В и С, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

4. Олигомерные органосиланы по п. 3, у которых в структурном звене А индекс n равен 3, группа Y представляет собой SH, в структурном звене В группа R¹ представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, группа R² представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, индекс n равен 3, индекс z равен 2-4, а в структурном звене С группа R представляет собой фенил, пропил или октил, R³ представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

5. Олигомерные органосиланы по п. 4, у которых молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и суммой молярных долей структурных звеньев В и С больше единицы.

6. Олигомерные органосиланы по п. 1, отличающиеся тем, что они содержат структурные звенья А и В, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

7. Олигомерные органосиланы по п. 6, у которых в структурном звене А индекс n равен 3, группа Y представляет собой SH, а в структурном звене В группа R¹ представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, группа R² представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, индекс n равен 3, индекс z равен 2-4.

8. Олигомерные органосиланы по п. 7, у которых молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена В больше единицы.

9. Олигомерные органосиланы по п. 1, отличающиеся тем, что они содержат структурные звенья А и D, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

10. Олигомерные органосиланы по п. 9, у которых в структурном звене А индекс n равен 3, группа Y представляет собой SH, а в структурном звене D группа G представляет собой Cl или NH₂, индекс n равен 3, группа R⁴ представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

11. Олигомерные органосиланы по п. 10, у которых молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена D больше единицы.

12. Олигомерные органосиланы по п. 1, отличающиеся тем, что они содержат структурные звенья А, С и D, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

13. Олигомерные органосиланы по п. 12, у которых в структурном звене А индекс n равен 3, группа Y представляет собой SH, в структурном звене С группа R представляет собой фенил, пропил или октил, группа R³ представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, а в структурном звене D группа G представляет собой Cl или NH₂, группа R⁴ представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, индекс n равен 3.

14. Олигомерные органосиланы по п. 13, у которых молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и суммой молярных долей структурных звеньев С и D больше единицы.

15. Олигомерные органосиланы по п. 1, отличающиеся тем, что они содержат структурные звенья А и С, при этом R⁷ представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

16. Олигомерные органосиланы по п. 15, у которых в структурном звене А индекс n равен 3, группа Y представляет собой SH, а в структурном звене С группа R представляет собой фенил, пропил или октил, группа R³ представляет собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶.

17. Олигомерные органосиланы по п. 16, у которых молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена С больше единицы.

18. Способ получения олигомерных органосиланов по одному из пп. 1-17, отличающийся тем, что на первой стадии соединения формул I-IV

подвергают в соответствии с молярным соотношением олигомеризации/полимеризации в присутствии воды при температуре в пределах от 0 до 150°C и на второй стадии подвергают взаимодействию с простым алкиловым полиэфиром с концевыми гидроксильными группами формулы HO-(R⁵-O)_m-R⁶, при этом Y, G, R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, n, m, u, х и z имеют указанные в п. 1 значения, a R⁹ представляет собой Н, F, Cl, Br, I, С₁-С₁₆алкоксигруппу.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что в качестве катализатора на первой стадии используют HCl, а на второй стадии - тетрабутилортотитанат.

21. Способ по одному из пп. 18-20, отличающийся тем, что реакцию проводят в растворителе.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют этилацетат или этанол.

23. Применение олигомерных органосиланов по одному из пп. 1-17 в резиновых смесях.

24. Резиновые смеси, содержащие олигомерный органосилан по одному из пп. 1-17.

25. Резиновые смеси по п. 24, отличающиеся тем, что олигомерный органосилан присутствует в количестве от 0,1 до 15 мас. % в пересчете на количество используемого каучука.

26. Применение резиновой смеси по п. 24 или 25 для изготовления шин, профилей, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, протекторов шин, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.

27. Олигомерные органосиланы, получаемые способом по одному из пп. 18-22.