МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СИЛАНОМ ОКСИДНЫЙ ИЛИ СИЛИКАТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2007 года по МПК C08K9/06 C08K5/54 C09C3/12 C09C1/28 

Настоящее изобретение относится к модифицированному силаном оксидному или силикатному наполнителю, к способу его получения и к его применению.

Известно, что оксидные или силикатные соединения обрабатывают кремнийорганическими соединениями с целью повысить такой обработкой сцепление между неорганическим наполнителем и используемым органическим полимером в армированных наполнителями эластомерах и улучшить тем самым свойства наполнителей в полимерах.

Из заявок DE 2141159, DE 2212239 и патентов US 3978103, US 4048206 известно применение серосодержащих кремнийорганических соединений, таких как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан или 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, в качестве силановых средств, повышающих адгезию, либо в качестве армирующих добавок в содержащих оксидные наполнители каучуковых смесях, в частности для беговых дорожек протекторов и других частей автомобильных шин. Применение меркаптосиланов в каучуковых смесях, предназначенных для изготовления беговых дорожек протекторов, известно из заявки FR-A 152094859. Во избежание значительных трудностей при переработке меркаптосиланов, таких, например, как подвулканизация и пластичность, в качестве связующего для частей автомобильных шин в большинстве случаев используют полисульфидные органосиланы, например, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан или бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан (см. заявки DE 2542534, DE 2405758, DE 19541404, DE 19734295), которые в отношении эффективности вулканизации, простоты получения и по армирующим свойствам являются наилучшим компромиссом для применения в вулканизатах с кремниевокислым наполнителем.

Вводить соответствующие добавки, в частности органосиланы и немодифицированные наполнители, в невулканизированные смеси полимеров можно различными путями. Так, например, способ in situ включает процесс совместного смешения наполнителей, таких как сажа и кремниевая кислота, органосиланов и полимера.

Способ ex situ предусматривает модификацию наполнителя с помощью соответствующего органосилана либо смеси различных органосиланов, осуществляемую до процесса смешения наполнителя с полимером.

Известно далее, что в результате растворения кремнийорганического соединения в органическом растворителе и последующей обработки наполнителей, например глины, удается модифицировать поверхность соответствующего наполнителя (патент US 3227675).

Особенно важную роль играет в настоящее время жидкостное дозирование (патент US 3997356) или же дозирование активного наполнителя через предварительно образованную смесь из органосилана и наполнителя (DE 3314742, US 4076550). Недостаток этих не подвергаемых предварительной термообработке смесей заключается в недостаточной устойчивости при хранении и обусловленной этим неудовлетворительной стабильностью свойств полученных продуктов.

В патенте US 4151154 описываются оксидные силикатные наполнители, поверхность которых подвергают обработке двумя различными типами кремнийорганических соединений. Оксидные частицы обрабатывают при этом таким образом, что они проявляют большее сродство к воде и благодаря этому легче поддаются распределению в водных системах.

Из патента US 3567680 известно модифицирование суспендированного в воде каолина различными силанами. Однако описанные в этой публикации кремнийорганические соединения в требуемых для модификации количествах являются водорастворимыми, что создает в данном случае возможность обрабатывать наполнитель исходя из водного раствора.

В заявке FR-A 2295958 описываются арилполисульфиды и обработанные этими соединениями минеральные наполнители, которые применяются в каучуковых смесях. Их получают в водно-спиртовой композиции, содержащей от 99,9 до 80 мас.% спирта.

Далее, из заявки ЕР 0126871 известен способ, в котором поверхность силикатных наполнителей модифицируют с помощью водной эмульсии нерастворимых в воде кремнийорганических соединений.

Недостаток всех известных модифицированных силаном наполнителей состоит в том, что их динамические свойства не имеют преимуществ по сравнению со смешиваемыми in situ наполнителями и силанами.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, который обладал бы способностью гомогенного распределения по поверхности и который обеспечивал бы более совершенные динамические свойства каучука в сравнении с получаемыми in situ каучуковыми смесями.

Объектом изобретения в соответствии с этим является модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, который отличается тем, что по меньшей мере один оксидный или силикатный наполнитель модифицирован меркаптосиланом общей формулы I

где заместители R¹ имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу, предпочтительно метокси-, этокси- либо пропоксигруппу, или алкил, при этом по меньшей мере одна группа R¹ представляет собой алкоксигруппу, а R² обозначает углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно -СН₂-, -CH₂-СН₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -СН₂-СН(СН₃)-СН₂-, -СН₂-СН₂-СН(СН₃)-, и алкилсиланом общей формулы II

где R³ представляет собой насыщенный либо ненасыщенный, разветвленный либо неразветвленный алкильный радикал, и/или силиконовым маслом.

Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель может содержать от 0,1 до 50,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 25,0 мас.%, особенно предпочтительно от 1,0 до 8,0 мас.% меркаптосилана и алкилсилана и/или силиконового масла.

Связь силанов с поверхностью наполнителя может быть химической или физической.

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемого модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя, который (способ) отличается тем, что по меньшей мере один оксидный или силикатный наполнитель смешивают с меркаптосиланом формулы I и алкилсиланом формулы II и/или с силиконовым маслом. Температуру реакции поддерживают в интервале от 0 до 200°С.

Обменную реакцию между этими компонентами можно проводить с использованием растворителя либо без растворителя, для первого варианта пригодны среди прочих метанол, этанол, пентан, гексан, циклогексан или толуол.

Оксидный или силикатный наполнитель можно сначала смешивать с меркаптосиланом, а затем с алкилсиланом и/или силиконовым маслом, вместе с тем можно работать и в обратной последовательности, т.е. сначала смешивать между собой меркаптосилан и алкилсилан и/или силиконовое масло, а затем эту смесь смешивать с оксидным или силикатным наполнителем.

Меркаптосилан и алкилсилан и/или силиконовое масло можно наносить на оксидный или силикатный наполнитель напылением. Это напыление предпочтительно проводить при температуре в интервале от 10 до 50°С. Обменную реакцию, т.е. реакцию между силанами и кремниевой кислотой можно осуществлять при температурах в интервале от 50 до 200°С, предпочтительно от 60 до 160°С. Реакцию при повышенной температуре можно проводить непосредственно после указанного напыления (в одну стадию) либо раздельно (в две стадии). Продолжительность реакции может составлять от 1 до 200 мин, предпочтительно от 1 до 30 мин.

Процесс перемешивания оксидного или силикатного наполнителя совместно с меркаптосиланом и алкилсиланом и/или силиконовым маслом можно осуществлять в непрерывном режиме с помощью соответствующего смесителя. Скорость перемешивания можно при этом адаптировать к температуре.

В качестве смесительного устройства могут использоваться смесители самых разных типов, такие, в частности, как мешалка возвратно-поступательного действия, лопастная мешалка, траверсная мешалка, анкерная мешалка, рамная мешалка, трехлопастная мешалка, пропеллерная мешалка, шнековая мешалка, турбинная мешалка, дисковая мешалка, планетарная мешалка, ленточная мешалка, центробежная мешалка или импеллер. Смеситель может работать со скоростью 1-200 оборотов, ходов или перемешиваний в минуту.

По завершении модификации поверхности модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель можно выдерживать при определенной заданной температуре, которая может составлять при этом от 50 до 200°С, предпочтительно от 50 до 160°С.

В качестве меркаптосиланов могут использоваться соединения общей формулы I

где заместители R¹ имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу, предпочтительно метокси-, этокси- либо пропоксигруппу, или алкил, при этом по меньшей мере одна группа R¹ представляет собой алкоксигруппу, а R² обозначает углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно -CH₂-, -СН₂-СН₂-, -СН₂-СН₂-СН₂-, -СН₂-СН(СН₃)-СН₂-, -СН₂-СН₂-СН(СН₃)-. Предпочтительно в качестве меркаптосиланов могут использоваться меркаптопропилтриметоксисилан, меркаптопропилтриэтоксисилан, меркаптоэтилтриметоксисилан или меркаптоэтилтриэтоксисилан.

В качестве алкилсилана могут использоваться соединения общей формулы II

где R³ представляет собой насыщенный либо ненасыщенный, разветвленный либо неразветвленный алкильный радикал. Предпочтительно в качестве алкилсиланов могут использоваться пропилтриэтоксисилан, бутилтриэтоксисилан, пентилтриэтоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гептилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриметоксисилан, пентилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или октадецилтриметоксисилан.

В качестве оксидного или силикатного наполнителя можно использовать алюмосиликат, силикат, осажденную или пирогенную кремниевую кислоту с БЭТ-поверхностью (измерения с помощью газообразного азота) от 1 до 1000 м²/г, предпочтительно вплоть до 300 м²/г.

Среди прочих могут использоваться поставляемые фирмой Degussa AG под торговым наименованием Ultrasil осаждаемые кремниевые кислоты (Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2 и Ultrasil VN 2 GR).

Еще одним объектом изобретения являются каучуковые смеси, которые отличаются тем, что они содержат в своем составе каучук, предлагаемый в изобретении модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, необязательно осажденную кремниевую кислоту и/или сажу и/или другие дополнительные ингредиенты.

Для получения каучуковых смесей по изобретению наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W.Hofmann в Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Штутгарт (1980). Они включают, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно от 5-50 мас.% (Е- или S-CKC), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также смеси этих каучуков.

Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать в своем составе другие дополнительные ингредиенты, такие, например, как ускорители, соответственно замедлители реакции, противостарители, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, воски, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль и гексантриол. Эти дополнительные ингредиенты могут применяться в обычных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения продукта. В норме такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук.

В качестве сшивающих агентов могут применяться сера, органические доноры серы или образователи радикалов. Каучуковые смеси по изобретению могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. Примерами таковых являются меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и сшивающие агенты могут применяться в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на каучук.

Процесс смешения каучуков с наполнителем, с необязательно используемыми дополнительными ингредиентами и органосиланами можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как валковые смесители, внутренние смесители (закрытого типа) и шнековые смесители. Как правило, такие каучуковые смеси получают во внутренних смесителях, при этом сначала на одной либо нескольких осуществляемых последовательно термомеханических стадиях смешения каучуки, модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по изобретению, необязательно используемые сажу и/или кремниевую кислоту и/или другие дополнительные ингредиенты смешивают при температурах в интервале от 100 до 170°С. Необходимо при этом учитывать и то, что последовательность и выбор момента времени добавления отдельных компонентов может оказать решающее влияние на свойства получаемой смеси. Затем полученную таким путем каучуковую смесь подвергают обычно в смесителе закрытого типа либо в валковой мешалке при температуре в интервале от 40 до 110°С взаимодействию с сшивающими агентами, после чего перерабатывают с получением так называемой сырой смеси, предназначенной для последующих технологических операций, таких, например, как формование и вулканизация.

Вулканизацию каучуковых смесей по изобретению можно осуществлять при температурах в интервале от 80 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, необязательно под давлением от 10 до 200 бар.

Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для валков, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец, профилей и амортизационных элементов.

Преимущество модифицированных согласно изобретению силаном оксидных или силикатных наполнителей по сравнению с получаемыми in situ смесями состоит в более низкой вязкости, в более высоком модуле и в улучшенных динамических свойствах.

Примеры

Пример 1

Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В1

В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при температуре 23°С последовательно при перемешивании напыляют 74 г меркаптопропилтриметоксисилана (VP Si 163) и 112,5 г октилтриэтоксисилана (VP Si 208), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Затем в нагретый смеситель загружают смесь кремниевой кислоты и силана и при перемешивании выдерживают в течение 30 мин при температуре 120°С для завершения реакции.

Пример 2

Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В2

В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем 74 г меркаптопропилтриметоксисилана (VP Si 163) и 112,5 г октилтриэтоксисилана (VP Si 208) растворяют в 400 г этанола. Этот силановый раствор при температуре 23°С напыляют при перемешивании на Ultrasil 7000 GR, после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Затем в нагретый смеситель загружают смесь кремниевой кислоты и силана и при перемешивании выдерживают в течение 30 мин при температуре 120°С для завершения реакции.

Пример 3

Исследование резинотехнических свойств модифицированных силаном оксидных или силикатных наполнителей

Состав рецептуры, использовавшейся для получения каучуковых смесей, представлен ниже в таблице 1. При этом величина «част./100 частей каучука» представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Общий способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике «Rubber Technology Handbook», автор W.Hofmann, изд-во Hanser Verlag (1994).

Таблица 1 Смесь 1 сравнительнаяСмесь 2Смесь 3Стадия 1   Buna VSL 5025-1969696Buna CB 24303030Ultrasil 7000 GR80--пример В1-82-пример В2--82VP Si 1631,98--VP Si 2082,5--ZnO333стеариновая кислота222Naftolen101010Vulkanox 40201,51,51,5Protektor G35P111Стадия 2   Смесь со стадии 1   Стадия 3   Смесь со стадии 2   Vulkacit D222Vulkazit CZ1,51,51,5Сера2,32,32,3

Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG, содержащий 25 мас.% стирола и 75 мас.% бутадиена. В состав полимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°С) составляет 50±4.

Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Bayer AG с содержанием по меньшей мере 97% по положению 1,4 в цис-конфигурации, 1% по положению 1,2 и вязкостью по Муни в пределах 44±5.

В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G35P представляет собой антиозонантный воск фирмы HB-Fuller GmbH. Продукты Vulkacit D и Vulkazit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG.

Ultrasil 7000 GR представляет собой обладающую хорошей диспергируемостью осажденную кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 170 м²/г. Меркаптопропилтриметоксисилан VP Si 163 и октилтриэтоксисилан VP Si 208 также являются торговыми продуктами фирмы Degussa AG.

Каучуковые смеси приготавливают в смесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.

Таблица 2Стадия 1Технологическое оборудование и режимы смесительWerner & Pfleiderer, тип Ечастота вращения70 мин^-1усилие пуансона
номинальный объем5,5 бар
1,58лстепень загрузки0,56температура потока70°СПроцесс смешения с 0-ой по 1-ю минутуBuna VSL 5025 + Buna CB 24с 1-ой по 3-ю минуту1/2 часть от всего количества наполнителя, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD, силанс 3-ей по 4-ю минуту1/2 часть от всего количества наполнителя, противостарительна 4-ой минутеочисткас 4-ой по 5-ю минутуперемешивание с возможным регулированием частоты вращенияна 5-ой минутеочисткас 5-ой по 6-ю минутуперемешивание и выгрузкатемпература смеси145-150°Схранение24 ч при комнатной температуреСтадия 2Технологическое оборудование и режимы смесительаналогично стадии 1, за исключением:частота вращения80 мин^-1степень загрузки0,53температура потока80°СПроцесс смешения с 0-ой по 2-ю минутуразрыхление смеси со стадии 1с 2-ой по 5-ю минутуподдержание температуры смеси на уровне 150°С регулированием частоты вращенияна 5-ой минутевыгрузкатемпература смеси150°Схранение4 ч при комнатной температуреСтадия 3Технологическое оборудование и режимы смесительаналогично стадии 1, за исключением:частота вращения40 мин^-1степень загрузки0,51температура потока50°СПроцесс смешения с 0-ой по 2-ю минутусмесь со стадии 2, ускоритель вулканизации, серана 2-ой минутевыгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°С) Гомогенизация: подрезка трижды слева, трижды справа и перевертывание, а также пропускание 8 раз при узком зазоре между валками (1 мм) и 3 раза при широком зазоре между валками (3,5 мм) и в завершение удаление шкуркитемпература смеси85-95°С

Испытания резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3.

Таблица 3Испытание физических свойствСтандарт/технические условияML 1+4, 100°С, стадия 3DIN 53523/3, ISO 667Испытания на вулкаметре, 165°С
D max - D min (дНм)
t10% и t90% (мин)
t80% - t20% (мин)DIN 53529/3, ISO 6502Испытания на растяжение на кольце, 23°С прочность при растяжении (МПа)
модуль растяжения (МПа)
относительное удлинение при разрыве (%)DIN 53504, ISO 37Твердость А по Шору, 23°СDIN 53505Вязкоупругие свойства MTS, 0 и 60°С, 16 Гц, предварительное усилие 50 Н и циклическая нагрузка 25 Н
динамический модуль при растяжении Е* (МПа)
модуль потерь Е" (МПа)
коэффициент диэлектрических потерь
tgδDIN 53513, ISO 2856Отскок шарика, 23°С (%)ASTM D 5308Истираемость согласно DIN, нагрузка 10Н (мм³)DIN 53516Дисперсность по методу ФиллипсISO/DIS 11345Флексометр Гудрича, 25 мин при 23°С и величине хода 0,250 дюйма
контактная температура (°С)
температура при прокалывании (°С)
остаточная деформация сжатия (%)DIN 53533; ASTM D 623 A

Результаты испытаний резинотехнических свойств представлены в таблице 4. Вулканизацию смесей осуществляли в течение 20 мин при 165°С.

Таблица 4Сырая смесь in situ, сравнительная  Измеряемый параметрЕдиница измерения123Температура смеси на стадии 1[°С]145143151Температура смеси на стадии 2[°С]145146145ML(1+4) при 100°С, стадия 1[ЕМ]140120111ML(1+4) при 100°С, стадия 2[ЕМ]747979ML(1+4) при 100°С, стадия 3[ЕМ]586267Реометр MDR, 165°С    Dmax - Dmin[дНм]12,614,714,2t10%[мин]1,00,80,9t90%[мин]13,87,26,6t80% - t20%[мин]6,02,82,7ВулканизатИзмеряемый параметрЕдиница измерения123Испытание на растяжение на кольце    прочность при растяжении[МПа]14,214,313,9модуль растяжения при удлинении на 100%[МПа]1,41,81,9модуль растяжения при удлинении на 300%[МПа]8,710,711,8модуль растяжения при удлинении на[-]6,25,96,2300%/100%    относительное удлинение при разрыве[%]390360330энергия (работа) разрушения[Дж]66,163,416,2Твердость А по Шору[SH]555959Отскок шарика, 23°С[%]38,134,833,9Истираемость согласно DIN[мм³]727667Флексометр Гудрича величина хода: 0,250 дюйма; 25 мин; 23°С    контактная температура[°С]575858температура при прокалывании[°С]99100100остаточная деформация сжатия[%]3,63,23,0Испытание вязкоупругих свойств MTS    динамический модуль при растяжении Е*, 0°С[МПа]11,515,115,9динамический модуль при растяжении Е*, 60°С[МПа]6,17,27,2коэффициент потерь Е" при 0°С[МПа]4,36,16,6коэффициент потерь Е" при 60°С[МПа]0,50,60,6коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 0°С[-]0,4040,4390,458коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 60°С[-]0,0810,0780,081Дисперсность по методу Филлипс[-]877

Как следует из приведенных в таблице 4 данных, смесь (2+3) с модифицированными силаном оксидными или силикатными наполнителями по своим резинотехническим свойствам заметно превосходит эти показатели сравнительной смеси in situ (1). Указанные преимущества в сравнении со смесью (1) подтверждают, в частности, более низкую вязкость по Муни, более высокую модули растяжения при удлинении и более низкий коэффициент диэлектрических потерь tg δ при 60°С.

Пример 4

Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В3

В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при перемешивании последовательно напыляют при 22°С 150 г DOW 50 (силиконовое масло с М_n=3700 г/моль) и 90 г Dynasylan 3201 (меркаптопропилтриэтоксисилан), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.

Пример 5

Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В4

В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при перемешивании последовательно напыляют при 22°С 60 г VP Si 216 (гексадецилтриэтоксисилан) и 90 г Dynasylan 3201 (меркаптопропилтриэтоксисилан), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.

Пример 6

Получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя В5

В смеситель Henschel предварительно загружают 3000 г Ultrasil 7000 GR. Затем при перемешивании напыляют при 22°С 60 г VP Si 216 (гексадецилтриэтоксисилан), после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.

На следующей стадии 2 полученный продукт предварительно загружают в смеситель Henschel и при перемешивании при 22°С напыляют 90 г Dynasylan 3201, после чего материал удаляют из смесителя и последний нагревают до 120°С. Далее указанный смеситель заполняют смесью кремниевой кислоты и силана и при перемешивании в течение 30 мин при 120°С осуществляют реакцию сочетания с силаном.

Пример 7

Исследование резинотехнических свойств модифицированных силаном оксидных или силикатных наполнителей

Состав рецептуры, использовавшейся для получения каучуковых смесей, представлен ниже в таблице 5. При этом величина «част./100 частей каучука» представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.

Таблица 5 Смесь 4 сравнит.Смесь 5 сравнит.Смесь 6 сравнит.Смесь 7 сравнит.Смесь 8Смесь 9Смесь 10Стадия 1       Buna VSL 5025-196969696969696Buna CB 2430303030303030Ultrasil 7000 GR808080----Coupsil 8108---86---пример В3----86--пример В4-----83,4-пример В5------83,4Dynasylan 3201-2,42,4----Si 696,4------Si 216-1,6-----DOW 50--4----ZnO3333333стеариновая2222222кислота       Naftolen10101010101010Vulkanox 40201,51,51,51,51,51,51,5Protektor G35P1111111Стадия 2       смесь со стадии       1       Стадия 3       смесь со стадии       2       Vulkacit D2222222Vulkazit CZ1,51,51,51,51,51,51,5сера1,52,32,31,52,32,32,3

Coupsil 8108 GR является продуктом фирмы Degussa AG и представляет собой предварительно силанизированную 8% Si 69 кремниевую кислоту на основе Ultrasil VN 3 GR.

Dynasylan 3201 (3-меркаптопропилтриэтоксисилан), VP Si 216 (гексадецилтриэтоксисилан) и Si 69 (бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан) являются торговыми наименованиями продуктов, поставляемых фирмой Degussa AG. Продукт DOW 50 представляет собой силиконовое масло с М_n=3700 г/моль и поставляется фирмой DOW Chemicals.

Указанные в таблице 5 каучуковые смеси получали в смесителе закрытого типа по методике, представленной в таблице 2.

Испытание резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3. Результаты этого испытания резинотехнических свойств представлены ниже в таблицах 6а и 6б. Вулканизацию смесей осуществляли в течение 20 мин при 165°С.

Таблица 6аСырая смесьСмесь45678910Измеряемый параметрЕдиница измеренияСравн.
Si 69Si
263
Si
216Si 263 DOW
50Coupsil 8108
GR   Температура смеси на стадии 1[°С]139149148138143145140Температура смеси на стадии 2[°С]153150148154150150155ML(1+4) при 100°С, стадия 2[ЕМ]677776969910496ML(1+4) при 100°С, стадия 3[ЕМ]62606383747477Реометр MDR, 165°С        Dmax - Dmin[дНм]16,4213,6313,8723,222,119,8919,06t10%[мин]1,71,050,810,840,60,640,74t90%[мин]12,5413,6217,2714,9410,6812,7114,25t80% - t20%[мин]5,015,667,35,294,34,835,6ВулканизатИзмеряемый параметрЕдиница измерения       Испытание на растяжение на кольце        прочность при растяжении[МПа]13,414,212,113,911,110,912,9модуль растяжения при удлинении на 100%[МПа]1,71,61,72,12,01,92,1модуль растяжения при удлинении на 300%[МПа]9,010,210,78,811,110,612,9модуль растяжения при удлинении на[-]5,36,46,34,25,65,66,1300%/100%[%]380360320400300310300относительное удлинение при разрыве
энергия (работа) разрушения[Дж]63,462,545,675,243,043,547,7Твердость А по Шору[SH]62565768676362Отскок шарика, 23°С[%]60,969,569,560,766,867,867,6Истираемость согласно DIN[мм³]856677104838366

Таблица 6бФлексометр Гудрича        величина хода: 0,250 дюйма;        контактная температура[°С]71596381687070температура при прокалывании[°С]1159899126103108105остаточная деформация сжатия[%]6,02,83,47,54,45,54,0Испытание вязкоупругих свойств MTS        динамический модуль при растяжении Е*, 0°С[МПа]139,810,419,819,613,913,6динамический модуль при растяжении Е*, 60°С[МПа]6,15,55,67,776,46,4коэффициент потерь Е" при 0°С[МПа]5,53,84,199,36,15,9коэффициент потерь Е" при 60°С[МПа]0,80,60,61,10,90,70,7коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 0°С[-]0,4730,4220,4330,510,5340,4890,487коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 60°С[-]0,130,1010,1070,1440,1330,1120,108Дисперсность по методу Филлипс[-]8896877

При сравнении характеристик вулканизатов, получаемых из смесей 8-10 с использованием модифицированных силаном оксидных или силикатных наполнителей, со сравнительной смесью 4, получаемой in situ с использованием Si 69, совершенно очевидно, что значения модулей и коэффициенты армирования удается повысить. Динамические показатели смесей 8-10 также улучшены (умеренная динамическая жесткость и низкие потери на гистерезис).

Изобретение относится к модифицированному силаном оксидному или силикатному наполнителю для каучуковых смесей. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель содержит, по меньшей мере, один оксидный или силикатный наполнитель, модифицированный меркаптосиланом общей формулы I

где заместители R¹ имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу или алкил, при этом, по меньшей мере, одна группа R¹ представляет собой алкоксигруппу, а R² обозначает углеводородную группу с двойной связью, и алкилсиланом, выбранным из гексадецилтриэтоксисилана, октадецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана или октадецилтриметоксисилана. Результат изобретения: получение модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя, который обладает способностью гомогенного распределения по поверхности и который обеспечивает более совершенные динамические свойства каучука. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один оксидный или силикатный наполнитель модифицирован меркаптосиланом общей формулы

где заместители R¹ имеют идентичные или разные значения и обозначают алкоксигруппу или алкил, при этом, по меньшей мере, одна группа R¹ представляет собой алкоксигруппу, а R² обозначает углеводородную группу с двойной связью, и алкилсиланом, выбранным из гексадецилтриэтоксисилана, октадецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана или октадецилтриметоксисилана.