СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА СТРУКТУРНОГО ТИПА Rho Российский патент 2016 года по МПК C01B39/04 

Изобретение относится к способам получения синтетических цеолитов, в частности микропористого цеолита Rho. Известно, что этот цеолит является высокоэффективным и высокоселективным катализатором, например в синтезе диметиламина. [Weidenthaler, С. and Fischer, R.X. and Abrams, L. Zeolite Rho Loaded with Methylamines. II. Dimethylamine Loadings. Acta Crystallographica Section В. 1997. V. 53(3). p. 440-443.]

Известен способ получения синтетического цеолита Rho по патенту US 3904738. Запатентован следующий состав реакционной смеси в виде мольных соотношений оксидов 0-1 Na₂O:0-1 Cs₂O:Al₂O₃:5-7 SiO₂:0-10 H₂O. Способ включает подготовку водной реакционной смеси, содержащей гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия в заданных соотношениях, затем выдержка смеси при комнатной температуре в течение 3 дней, кристаллизацию смеси при температуре от 50 до 110°C, поддерживая указанную температуру в течение времени от 3 до 60 дней.

Известен способ получения синтетического цеолита Rho по патенту US 8337594, который включает подготовку водной реакционной смеси, содержащей гидроксиды натрия цезия, диоксид кремния и оксид алюминия и краун-эфир, причем сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния, затем к полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают с получением геля, который оставляют стареть на 24 часа, после чего производят гидротермальную обработку при 125°C под давлением в реакторе в течение 5 дней.

Данный способ, принятый нами в качестве прототипа, характеризуется длительным временем выдержки - 5 суток.

Целью настоящего изобретения является создание способа получения цеолита, позволяющего значительно сократить время синтеза неустойчивого цеолита Rho.

Приготовление и синтез цеолита с исходным составом шихты, содержащей органическую составляющую (темплат), имеет следующее соотношение реагентов: 1,75-1.8Na₂O:0.3-0.4Cs₂O:Al₂O₃:0.5-0.6(18-C-6):10-11SiO₂:99-100H₂O, осуществляют следующим образом. К H₂O добавляют краун-эфир (18-С-6), раствор CsOH и NaOH (45%-ный водный раствор), перемешивают до полного растворения. Затем добавляют NaAlO₂ и перемешивают до гомогенизации. К полученной смеси добавляют SiO₂ (золь 40%-ный), перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа, после чего производят гидротермальную обработку в течение 48 часов в химическом реакторе со стальными автоклавами при 120°C. Данный способ характеризуется длительным временем выдержки 24 часа при комнатной температуре и длительным временем кристаллизации цеолита 24-48 часов при температуре 120°C.

Согласно изобретению способ получения синтетического цеолита Rho, включающий подготовку реакционной смеси, в качестве которой используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния, оксид алюминия и краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния, затем к полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля, после чего оставляют стареть на 24 часа, характеризуется тем, что по окончании старения геля производят его гидротермальную обработку в течение 24-48 часов в химическом реакторе в условиях термостатирования с точностью поддержания заданной температуры +/-0,1°C при температуре 120°C и автогенном давлении 1,4 бар.

При реализации заявленной совокупности существенных признаков достигается технический результат, заключающийся в том, что получение цеолита со структурой паулингита без примесей осуществляется за 24-48 часов в химическом реакторе в условиях термостатирования с точностью поддержания заданной температуры +/-0.1°C.

Возможность реализации заявленного изобретения с получением вышеуказанного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа, после чего помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=100°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом Rho с примесями.

Пример 2

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа, после чего помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов.

Полученный продукт является цеолитом Rho.

Пример 3

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа, после чего помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=150°C и автогенном давлении 1,9 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом лейцит.

Пример 4

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа, после чего помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=170°C и автогенном давлении 7 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом лейцит.

Пример 5

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа, после чего помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=200 об/мин в течение 48 часов. Полученный продукт является цеолитом Rho.

Пример 6

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом Rho.

Пример 7

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=150°C и автогенном давлении 1,9 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=200 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является смесью двух фаз: цеолита Rho и лейцит.

Пример 8

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=150°C и автогенном давлении 1,9 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом лейцит.

Пример 9

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом Rho.

Пример 10

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 48 часов. Полученный продукт является цеолитом Rho.

Пример 11

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 72 часов. Полученный продукт является цеолитом лейцит.

Пример 12

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 96 часов. Полученный продукт является цеолитом лейцит.

Пример 13

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Гель, исключая стадию старения, помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=150°C и автогенном давлении 1,9 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом лейцит.

Пример 14

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=150°C и автогенном давлении 1,9 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом лейцит.

Пример 15

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Гель, исключая стадию старения, помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,9 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом Rho с примесями.

Пример 16

В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния и оксид алюминия, краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Оставляют стареть на 24 часа помещают в химический реактор со стальными автоклавами при Т=120°C и автогенном давлении 1,4 бар, перемешивают лопастной мешалкой N=1000 об/мин в течение 24 часов. Полученный продукт является цеолитом Rho.

Приведенные примеры доказывают обоснованность выбранных нами параметров способа и возможность достижения поставленной нами задачи.

Заявленное техническое решение может быть реализовано с использованием известных технических средств и технологических приемов.

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Способ получения синтетического цеолита структурного типа Rho включает приготовление реакционной смеси, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния, к полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Гель подвергают старению, затем производят гидротермальную обработку в течение 24-48 часов при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью N=200 об/мин при температуре 120°C и автогенном давлении 1,4-4 бар. Заявленный способ позволяет сократить время синтеза и увеличить выход цеолита. 2 табл., 16 пр.

Способ получения синтетического цеолита Rho, включающий подготовку реакционной смеси, в качестве которой используют гидроксид натрия, гидроксид цезия, диоксид кремния, оксид алюминия и краун-эфир, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия до полного растворения, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния, затем к полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO₂ в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля, после чего оставляют стареть на 24 часа, отличающийся тем, что после старения геля осуществляют его кристаллизацию в течение 24-48 часов в химическом реакторе при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 200-1000 об/мин при температуре 120°C с точностью поддержания температуры +/- 0,1°C и автогенном давлении 1,4 бар.