Способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит Российский патент 2024 года по МПК C01B39/26 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения кристаллического цеолита структурного типа морденит, обладающего микро-мезопористой структурой.

Цеолит структурного типа морденит (далее MOR) применяется в качестве компонента катализаторов процессов изомеризация н-алканов и ксилолов, диспропорционирования и трансалкилирования

алкилароматических углеводородов, алкилирования бензола олефинами. В большинстве случаев MOR синтезируют гидротермальным способом при температуре 130-170°С в течение 1-4 суток (Kim G.J., Ahn W.S. Direct synthesis and characterization of high SiO₂ content mordenites // Zeolites. 1991. V. 11. №7. P. 745-750. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(05)80183-6). Соотношение SiO₂/Al₂O₃ в реакционном геле варьируют от 15 до 30 (Zhu J., Liu Zh., Endo A., Yanaba Yu., Yoshikawa Т., Wakihara Т., Okubo T. Ultrafast, OSDA-free synthesis of mordenite zeolite // CrystEngComm. RSC. 2017. V. 19. №4. P. 632-640. https://doi.org/10.1039/C6CE02237E), при этом более высокое соотношение, предпочтительное в кислотно-катализируемых реакциях, достигается либо за счет деалюминирования приготовленного образца, либо за счет добавления дополнительного источника кремния (Giudici R., Kouwenhoven H.W., Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Appl. Catal. A Gen. 2000. V. 203. №1. P. 101-110. https://doi.org/10.1016/S0926-860Х(00)00470-1). Использование затравочных кристаллов позволяет значительно уменьшить время синтеза цеолита, обеспечить фазовую чистоту и высокую степень кристалличности продукта (Zhang L., Xie S., Xin W., Li X., Liu Sh., Xu L. Crystallization and morphology of mordenite zeolite influenced by various parameters in organic-free synthesis // Mater. Res. Bull. 2011. V. 46. №6. P. 894-900. https://doi.Org/10.1016/j.materresbull.2011.02.018).

Одно из современных направлений по модификации синтеза цеолита типа морденит, в частности, способствующее снижению стоимости его производства, - использование недорогих и доступных природных материалов в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия: золы рисовой шелухи, каолина, кремнистого сланца, диатомита, кварцевого песка (Narayanan S., Tamizhdurai P., Mangesh V.L., Ragupathi С, Santhanakrishnan P., Remesh A. Recent advances in the synthesis and applications of mordenite zeolite - review // RSC Adv. 2020. V. 11. №1. P. 250-267. https://doi.org/10.1039/D0RA09434J). Галлуазит относится к минералам группы каолина и представляет собой многослойные нанотрубки, внешняя поверхность которых состоит из оксида кремния, а внутренняя - из оксида алюминия. Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в галлуазите равно 1,2, поэтому он может быть использован для синтеза низкокремнистых цеолитов (Rubtsova М., Smirnova Е., Boev S., Kotelev М., Cherednichenko К., Vinokurov V., Lvov Y., Glotov A. Nanoarchitectural approach for synthesis of highly crystalline zeolites with a low Si/Al ratio from natural clay nanotubes // Microporous Mesoporous Mater. 2022. V. 330. ID 111622. https://doi.Org/10.1016/j.micromeso.2021.111622). Помимо того, что галлуазит является предшественником оксидов кремния и алюминия, он может выступать в качестве структурообразующего агента (темплата), способствуя образованию межкристаллитных мезопор при синтеза цеолита типа ZSM-5 (Demikhova N.R., Rubtsova M.I., Kireev G.A., Cherednichenko К.A., Vinokurov V.A., Glotov A.P. Micro-mesoporous catalysts based on ZSM-5 zeolite synthesized from natural clay nanotubes: Preparation and application in the isomerization of C-8 aromatic fraction // Chem. Eng. J. 2023. V. 453. №1. ID 139581. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.1395 81). Микро-мезопористые цеолит-содержащие материалы способствуют эффективному массопереносу молекул реагирующих соединений и образующихся продуктов, в результате чего повышается конверсия сырья и стабильность катализаторов.

Существующие способы синтеза микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR в основном представлены двумя методами:

- использование твердых структурообразующих веществ (темплатов) при синтезе цеолита;

- постобработка цеолита (деалюминироване и/или десилилирование). Известен способ получения морденита, согласно которому цеолит

синтезируют по следующей методике: органический темплат (бромид октадецилтриметиламмония, бромид цетилтриметиламмония или бромид додецилтриметиламмония) добавляют в раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия с последующим введением в реакционную смесь источников алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия) и кремния (кремнезоль или тетраэтилортосиликат). Получившийся гель подвергают предварительной кристаллизации при 80-100°С в течение 2 часов, затем выдерживают не менее 12 часов при 120-220°С.После завершения стадии кристаллизации твердый продукт фильтруют, сушат и прокаливают при 400-700°С (CN 106032280 A, 2016). Полученный цеолит структурного типа MOR характеризуется удельной площадью поверхности 447-555 м²/г и микро-мезопористой структурой. Недостатком описанного метода синтеза является необходимость использования органического темплата, что приводит к увеличению стоимости производства.

В патенте CN 106032282 А, 2016, описан способ получения цеолита структурного типа MOR, характеризующегося микро-мезопористой структурой. Согласно описанной методике, органический темплат (тетраэтиламмония (ТЕАОН), хлорид тетраэти л аммония (TEACl), бромид тетраэтил аммония (TEABr)) и источник кремния (кремнезоль, метилортосиликат или тетраэтилортосиликат) добавляют в растворгидроксида натрия или гидроксида калия, полученную смесь выдерживают при 50-120°С в течение 2-12 часов. По истечении времени предварительной кристаллизации добавляют источник алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия или гидроксид алюминия) и перемешивают до образования однородного геля. Затем гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при 120-220°С в течение 12-168 часов. Полученный цеолит структурного типа MOR характеризуется микро-мезопористой структурой и соотношением объемов мезо- и микропор 1~4,7:1. Использование органического темплата является очевидным недостатком данного изобретения, так как в результате его добавления значительно увеличивается стоимость производства цеолита.

Согласно способу, описанному в патенте WO 2016145617 A1, 2016, добавление поверхностно-активного вещества (бромид цетилтриметиламмония, этиленбис-додецилдиметиламмония бромид или плюроник) на стадии синтеза приводит к образованию мезопор в структуре морденита. Реакционная смесь содержит органический темплат (гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), хлорид тетраэтиламмония (TEACl), бромид тетраэтиламмония (TEABr)), раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия и источники кремния (силикагель или метилортосиликат) и алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия или гидроксида алюминия). Кристаллизацию полученного геля проводят в гидротермальных условиях при температуре 110-230°С в течение 12-168 часов. Образовавшийся цеолит структурного типа MOR характеризуется удельной площадью поверхности 100-160 м²/г и соотношением объемов мезо и микропор от 1:1 до 4,90:1 соответственно. Недостаток известного изобретения заключается в использовании органического темплата и поверхностно-активного вещества в процессе синтеза цеолита.

В патенте CN 102190316 В, 2011, описан способ использования полимерного материала (полиэтиленгликоль) в качестве темплата для формирования вторичной мезопористости. Предпочтительными источникамикремния и алюминия, согласно изобретению, являются тетраэтилортосиликат и оксид алюминия, соответственно. Полученный алюмосиликатный гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при температуре 100-200°С в течение 24-240 часов. Кристаллический продукт промывают, сушат и прокаливают для удаления органического темплата. Морденит, синтезированный в настоящем изобретении, имеет микро-мезопористую структуру. Недостатком описанного метода синтеза является необходимость использования поверхностно-активного вещества в качестве темплата для формирования мезопористой структуры.

Авторами патента WO 2020060363 A1, 2020, представлен способ синтеза морденита с контролируемой структурой. Согласно описанной методике на первом этапе готовят 2 раствора: первый раствор содержит источник кремния (коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния или силикат натрия) и вещество, регулирующее рН (гидроксид лития или натрия), второй - источник алюминия (алюминат натрия или сульфат натрия-алюминия) и структурообразующий агент (бромид тетрамети л аммония, хлорид тетраметиламмония или гидроксид тетраметиламмония). Далее оба раствора объединяют и перемешивают до образования однородного геля. Алюмосиликатный гель может дополнительно включать поверхностно-активное вещество (бромид цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония и хлорид цетилпиридиния), а также затравочные кристаллы цеолита. Гель перемешивают в течение 1-120 часов при температуре от 20 до 60°С. Затем гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при температуре 165-180°С в течение 36-72 часов. В результате получают иерархический цеолит структурного типа MOR, характеризующийся однородностью размеров кристаллов, а также микро-мезопористой структурой. Недостаток известного изобретения, как и вышеописанных, заключается в использовании органического структурообразующего агента.

В патенте WO 2008147190 A1, 2008, описан способ придания цеолиту структурного типа MOR мезопористости за счет щелочной обработки, которая приводит к частичному удалению кремния. Согласно изобретению, обработку морденита проводят в щелочной среде с рН=11 предпочтительно в 0,2 М растворе NaOH при температуре от 50-70°С в течение 10-45 минут. Морденит, полученный данным методом, характеризуется удельной площадью поверхности мезопор 50-200 м²/г и объемом мезопор 0,17-0,21 см³/г.Главный недостаток описанного метода заключается в том, что полученный материал характеризуется достаточно широким и неконтролируемым при синтезе распределением пор по размерам.

Известен способ модификации морденита путем его последовательной обработки кислотой и щелочью с целью получения микро-мезопористой структуры (CN 102530984 A, 2012). На первой стадии осуществляется обработка морденита раствором кислоты, в результате чего происходит деалюминирование. Вторая стадия заключается в обработке деалюминированного морденита раствором щелочи с целью удаления кремния из структуры цеолита. В результате получают модифицированный морденит, объем мезопор которого составляет 0,173-0,203 см³/г.Необходимость проведения щелочной и кислотной обработки цеолита является основным недостатком данного изобретения, так как это приводит к значительному увеличению стадий синтеза.

Техническое решение получения микро-мезопористого морденита, представленное в патенте CN 113398981 А, 2021, включает следующие этапы: (1) прокаленный морденит помещают в щелочной раствор при перемешивании и нагреве до 100°С, далее фильтруют, промывают и сушат; (2) обработанный щелочью морденит подвергают ионному обмену с использованием раствора NH₄Cl, затем фильтруют и промывают до тех пор, пока в образце не останется ионов хлорида, далее сушат и прокаливают; (3) обработанный щелочью морденит после ионного обмена помещают в смешанный кислотный раствор, состоящий из азотной и щавелевой кислот, при перемешивании и нагреве до100°С, далее фильтруют, промывают и сушат. Полученный морденит имеет микро-мезопористую структуру с внутрикристаллическими мезопорами и высокую удельную площадь поверхности. Результаты показывают, что обработка щелочью приводит к разрушению связей Si-O-Si и Si-O-Al, что в свою очередь приводит к возрастанию количества кислотных центров Льюиса. Недостаток известного изобретения заключается в отсутствии у получаемого цеолита структурного типа MOR упорядоченной мезопористрой структуры, кроме того, данный метод синтеза является многостадийным.

Анализ предшествующего уровня техники по способам получения микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR позволяет выявить такие существенные недостатки, как:

- использование органического темплата, что приводит к возрастанию стоимости производства, а также к загрязнению сточных вод и воздуха в результате его термического разложения;

- получение цеолитов, не обладающих упорядоченной мезопористой структурой;

- необходимость проведения щелочной и/или кислотной обработки цеолита;

- многостадийность синтеза.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является патент CN 108793184 В, 2018, в котором описан синтез микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR с использованием природных алюмосиликатов в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия. Синтез включает следующие стадии: (1) щелочная обработка каолина с последующим экструдированием, сушкой и просеиванием; (2) прокаливание диатомита в течение 4-6 часов при 600°С; (3) диспергирование каолина, полученного на этапе (1), в деионизированной воде при обработке ультразвуком, с последующим добавлением диатомита, полученного на этапе (2), доведение рН смеси до 10-11; (4) старение полученного геля (2,0-4,5)Na₂O:(10-30)SiO₂:1Al₂O₃:(500-800)H₂O) при температуре 70°С в течение 24 часов, (5) кристаллизация при 160-180°С в течение 72-120 часов. Морденит, полученный данным способом, характеризуется высокой удельной площадью поверхности (>400 м²/г) и микро-мезопористой структурой, объем микро- и мезопор составил 0,136-0,169 см³/г и 0,113-0,176 см³/г соответственно. Существенный недостаток данного способа заключается в том, что полученный цеолит не обладает упорядоченной мезопористой структурой, которая формируется при перекристаллизации каолина и диатомита (размер мезопор варьируется в диапазоне от 2 до 40 нм). Кроме того, данный способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR является многостадийным, синтез включает в себя проведение предварительной обработки каолина щелочью.

Техническая проблема заключается в создании микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, характеризующегося наличием упорядоченной микро-мезопористой структуры, а также в снижении количества стадий приготовления указанного цеолита и времени синтеза.

Указанная проблема решается описываемым способом получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, заключающимся в том, что нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, после чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и затравочные кристаллы морденита с получением геля состава (2-6)Na₂O:Al₂O₃:(10-30)SiO₂:(520-780)H₂O, затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов с получением осадка, который фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов, а затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Достигаемый технический результат заключается в перекристаллизации нанотрубок галлуазита в микро-мезопористый цеолит типа MOR такимобразом, что атомы кремния и алюминия формируют микропористый каркас цеолита, а нанотрубки галлуазита обеспечивают образование вторичных мезопор, при этом исключаются этапы предварительной обработки реагентов.

Предложенный способ проводят следующим образом.

Используемый в способе галлуазит, относится к природным минералам группы каолина с химической формулой Al₂Si₂O₅(OH)₄*nH₂O, n=0,2 и представляет собой природные многослойные нанотрубки (длина: 0,5-3,0 мкм) с внешней поверхностью, состоящей из оксида кремния, и внутренней поверхностью, сформированной оксидом алюминия.

Указанные нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, возможно, при периодической обработке ультразвуком. К полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 5,12-16,00 г пирогенного диоксида кремния и 1-5% масс, (от заданной массы целевого цеолита) затравочных кристаллов морденита с получением геля состава (2-6)Na₂O:Al₂O₃:(10-30)SiO₂:(520-780)H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре, затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С, в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит. При необходимости цеолит может быть подвергнут катионному обмену с получением Н-формы материала. Для этого к натриевой форме цеолита структурного типа морденит добавляют водный раствор нитрата аммония при перемешивании. Полученную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, далее осадок сушат и прокаливают в токе воздуха, с получением Н-формы.

Образование кристаллической структуры цеолита доказывали с помощью рентгенофазового анализа на приборе Rigaku SmartLab в диапазоне углов 1,5-50°2θ с шагом 0,05°2θ и временем накопления сигнала не менее0,3 секунд на точку. Величины межплоскостных расстояний находили по уравнению Вульфа - Брэгга.

Текстурные характеристики исследуемых образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Micromeritics Gemini VII 2390t при температуре 77 К. Измерения проводили после предварительной дегазации образцов при 330°С в течение 4 часов. Удельную площадь поверхности образцов определяли по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (в диапазоне относительных давлений (Р/Р₀)=0,04-0,25), объем мезопор - по методу Баррета-Джойнера-Халенды из данных десорбционной ветви изотермы. Объем и площадь внутренней поверхности микропор рассчитывали t-методом де Бура и Липпенса.

Структура цеолита типа морденит была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 с разрешением изображения 0,19 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 5,12 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na₂O:Al₂O₃:10SiO₂:780H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 12 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Пример 2.

Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия в течение 2 часов при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 10,67 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na₂O:Al₂O₃:20SiO₂:780H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 110,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Пример 3.

Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:780H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Пример 4.

Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водномрастворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:780H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 48 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Пример 5.

Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 2Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:520H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Пример 6.

Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 4Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:660H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Пример 7.

Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 1% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:780H₂O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.

Данные по проведению способа (примеры 1 -7) и полученным при этом результатам представлены в таблице.

Из приведенных данных следует, что описываемый способ позволяет получить микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит, характеризующийся упорядоченной микро-мезопористой структурой (средний диаметр мезопор 6,2-7,1 нм, у известного аналога 15,0-20,0 нм) за счет перераспределения и внедрения атомов кремния и алюминия нанотрубокв микропористый каркас цеолита, а также формирования мезопористых каналов материала при перекристаллизации нанотрубок. Заявленный способ позволяет снизить время кристаллизации до 24-48 часов по сравнению с известным аналогом (120-168 часов). Преимущество заявленного способа заключается также в сокращении количества стадий приготовления микро-мезопористого цеолита типа морденит.

На фигуре 1 показана рентгенограмма микро-мезопористого цеолита MOR, полученного по заявляемому способу (пример 3, таблица). Положение максимумов пиков (2θ=6.5°, 9.8°, 13.4°, 23.2°, 27.1°, 31.1°, 36.4° и 37.0°) на рентгенограмме образца совпадает с таковым для цеолита MOR из базы цеолитных структур Международной цеолитной ассоциации (IZA) - карточка номер 01-074-3676. На дифрактограмме цеолита MOR, полученного по заявленному способу, отсутствует гало в области углов 2θ=15-30°, что подтверждает высокую кристалличность цеолита и отсутствие в нем аморфной фазы. Следует отметить, что на рентгенограмме отсутствуют пики характерные для галлуазита (2θ=8,8°, 12,4°, 20,1° и 25,3°), из чего можно сделать вывод о его полной перекристаллизации в микро-мезопористый цеолит типа морденит.

На фигуре 2 представлены микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) микро-мезопористого цеолита типа MOR, полученного по заявляемому способу (пример 3, таблица). На репрезентативных снимках ПЭМ отчетливо видно наличие микропористой структуры цеолита типа MOR, а также мезопоры, образованные при перекристаллизации нанотрубок галлуазита, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа.

Изобретение относится к способам получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит. Предложен способ, заключающийся в том, что нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и 1-5 мас.% затравочных кристаллов морденита с получением геля состава (2-6)Na₂O:Al₂O₃:(10-30)SiO₂:(520-780)H₂O. Указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов. Полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С в течение 12-16 часов. К полученной натриевой форме цеолита структурного типа морденит добавляют водный раствор нитрата аммония и перемешивают. Образованную буферную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН фильтрата 7. Полученный осадок промывают, сушат и прокаливают при температуре 550,0-600,0°С в токе воздуха с получением целевого продукта. Технический результат заключается в перекристаллизации нанотрубок галлуазита в микро-мезопористый цеолит типа MOR таким образом, что атомы кремния и алюминия формируют микропористый каркас цеолита, а нанотрубки галлуазита обеспечивают образование вторичных мезопор, при этом исключаются этапы предварительной обработки реагентов. Предложенный способ позволяет получить микро-мезопористый цеолит типа морденит за меньшее количество стадий и за меньшее время, чем в известных способах. 2 ил., 1 табл., 7 пр.

Способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, заключающийся в том, что нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, после чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и затравочные кристаллы морденита с получением геля состава (2-6)Na₂O:Al₂O₃:(10-30)SiO₂:(520-780)H₂O, затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов с получением осадка, далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит, после чего проводят катионный обмен путем добавления к натриевой форме цеолита структурного типа морденит водного раствора нитрата аммония и перемешивания, после чего образованную буферную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН фильтрата 7, полученный при этом осадок промывают, сушат и прокаливают при температуре 550,0-600,0°С в токе воздуха с получением целевого продукта.