Способ получения цезита Советский патент 1984 года по МПК C01B33/26 

Изобретение относится к производ ству синтетических алюмосиликатных сорбентов и может быть использовано в химической, нефтехимической и неф теперерабатывающей отраслях промышленности. Известен способ получения синтетического кристаллического алюмосиликатного цезиевого цеслита 11, Согласно этому способу исходные водные растворы, содержащие кремний алюминий, натрий и цезий смешивают. Источником натрия может быть силикат натрия, алюминат натрия и гидроксид натрия, источником кремния силикат натрия, водный золь коллоид ного кремнегеля или силикагель, источником алюминия алюминат натрия, тригидрат алюминия или водный алюмозоль. Воду добавляют отдельно или как компонент какого-то определенного состава, цезий - в виде гидрокдидаа цезия. Все компоненты смешивают при температуре окружающей среды, выдерживают при этой температуре 3-7 дней, нагревают при 50-110 с (предпочтительна 6090 С, особо желательно при ) Реакционную массу выдерживают до образования кристаллического продукта ОТ 3 до 60 дней (предпочтител но от 7 до 21 дня). Давление используют близкое к атмосферному, 1зремя кристаллизации составляет 1-42 дня, в зависимости от температ ры. После образования кристаллической фазы цеолита, кристаллы отфильт ровывают от маточного раствора и от мывают до рН промывной воды 10-12. В результате получают новый синтети ческий узкопористый кристаллический алюмосиликатный цезиевый цеолит тип RhO с размером пор около 5А. Готовы продукт имеет следующее мольное соотношение оксидов: C4,0-0,l)Cs20. (0,6-0,9) х х Al2.0(5,8-6,3)Si 0 (0-10,0)НгО . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цезита, кристаллизующегос в системе CsgO -Na гО-А1г0.5-5102-HgO с помощью рентгеноаморфных затравок 2 , Согласно известному способу кристаллизации подвергают реакционную массу, состоящую из 2 гелей в объем ном соотношении основной гель г гель затравка:97,5S2,5 об.%. Согласно этому способу исходный основной гидрогель готовят следующим образом„ Смешивают растворы силиката натрия, алюмината натрия, сульфата алюминия и гидроксида цезия. Источником натрия и воды являются щелочные растворы алнмината натрия и силиката натрия. Все компоненты смешивают при температуре окружающей среды, полученный исходный гидрогель имеет следующее мольйое соотношение оксидов: 0,32Cs О 3,5МагО AJ. 2. J lOSiOg X X 19 ОН 5,0, Рентгеноаморфную затравку,представляющую собой гидрогель, готовят смешением растворов алюмината натрия, силиката натрия гидроксида натрия и гидроксида цезия. Состав затравки имеет следующее мольное соотношение оксидов: 0, . 12Ка20 AlgOj- lOSiO x X 240К9 0. Таким образом, согласно известному способу гидроксид цезия входит в состав и основного геля и гелязатравки . Рентгеноаморфную затравку в количестве 2,5 об,% добавляют в исходный гидрогель и перемешивают до полной гомогенизации. Полученную реакционную массу кристаллизуют при температуре , Длительность кристаллизации составляет 6-16 ч. Образовавшийся продукт отмывают от маточного раствора,сушат при 120-130°С. Получают синтезированный продукт: матриево-цезие-. вый цеолит-цезит, являющийся аналогом синтетического кристаллического алюмосиликатного цезиевого цеолита типа RhO. Готовый продукт имеет слелующее моль.ное соотношение оксидов : 0,33Cs20 3,ббКа ОAlyOj- 8,Об310„X X 191,5HjO, Недостатком известного способа получения цеолита-цезита является его высокая стоимость и значительный расход дорогостоящего компонента-гидроксида цезия в связи с применением его для приготовления как , так и исходного гидрогеля. Целью изобретения является повышение сэдсорбционной емкости и удешевление процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цезита, включающему кристаллизацию алюмокремнегеля в присутствии гелязатравки состава (0,6-1,О)CsjОх .Ч10-16)Кэ.йО МгОг (10-15)( 200-300 ) Н О при повышенной температуре, промывку и сушку, кристалли зации подвергают алюмокремнегель состава (2,8-3,2)Na, ( 43-10)310 (160-200)1120, а гельзатрайку берут в количестве 5-15 Алюмокремнегаль получают смеше-нием кремнесодержащего сырья - силиката натрия с алюмосодержащими компонентами - алюминатом натрия и сул фатом алюминия и водой. Мольное соотношение оксидов в основном геле следующее: (2,8-3,2)Na20 . , (8-1 О)SiO.х X (160-200)1120. Одновременно готовят затравку натриево-цезиевый алюмокремнегель, путем смешения водных растворов алю мината натрия, гидроксида натрия, гидроксида цезия и силиката натрия Состав геля-затравки следующий: (О,6-1,0) (10-16)Na20 X X АХгОз(10-15)si02 (200-320)НгО Этот состав соответствует област кристаллизации натриево-цезиевого цеолита. Гель-затравку добавляют в основной гель, смешивают и получают гомогенизированную реакционную массу, которую кристаллизуют при 95 С в течение 4-30 ч. После кристаллиза ции готовый натриево-цезиевый цеоли отфильтровывают от маточного раство ра, отмывают от щелочи водой и сушат при 100-150°С-. Прим ер. 1. К 100 мл раствор силиката натрия (концентрация по окиси кремния - 258,8 г/л) при пере ешивании приливают 27,4 мл сульфата алюминия с концентрацией по окиси алюминля - 89,3 г/л, 15,3 алюмината натрия ( концентрация по окиси алюминия - 200 г/л, по окиси натрия - 303 г/л) и 39,3 мл воды. Химический мольный состав полученн го основного алюмокремнегеля следую щий: 2,8Ка20 AlzOj 8510 160Н5,0. К этому натриевому алюмокремнегелю прибавляют 9,1 мл натриево-це зиевого алюмокремнегеля -.затравки состава 0,7Cs20 12Нар 12Si0 x X . Количество геля-затравки составляет 5. об.% от полученного основного натриевого геля. Гомогенизированную реакционную массу кристаллизуют 12 ч при 95°С. Полученные крис таллы отфильтровывают, отмывают от щелочи водой, сушат при 100-150С. Фазовый состав продукта кристаллиза ции: 100% натриево-цезиевого цеоли та. Адсорбционная емкость по воде 16 cwVr. Готовый продукт имеет сл дующее мольное соотношение окисдов 0,032CsjC 3,45Na20 - X 8, is Юг 192,5}1гО. Затравки готовят следующим образом. 31,8 мл гидроксида натрия с концентрацией 628,0 г/л смешивают с 6,49 г гидроксида цезия, растворенного в 19,9 мл воды, приливают при перемешивании 8,9 мл алюмината натрия ((концентрация по окиси алюминия - 306 г/л, по окиси натрия 277,8 г/л) и 100 мл силиката натрия с концентрацией по окиси кремния 239 г/л. После герметизации получают натриево-цезиевый гель-затравку следующего химического состава: 0,8Cs,0 . IGKa.O . ,15Si0 х X 320Н2.0. Пример 2. кЮОмл раствора силиката натрия ( концентраци-я по окиси кремния - 220 г/л) при. перемешивании приливают 16,7 мл раствора сульфата алюминия с концентрацией по окиси алюминия 86,9 г/л, 12,3 мл раствора алюмината натрия с концентрацией по окиси алюминия - 261,2 г/л, по окиси натрия - 298 г/л и 35,7 мл воды-. Химический мольный состав полученного основного алюмокремнегеля следующий: ЗКагО . А1г0з-8г 0г- 190Н20 К полученному натриевому алюмокремнегелю прибавляют 16,6 мл натриево-цезиевого алюмокремнегеля-затравки следующего состава: 1,. 16Na20 .А.20з-1531 X Количество натриево-цезиевого алюмокремнегеля-затравки составляет 10 об.% от полученного основного геля. Реакционную массу кристаллизуют 12 ч при 95с. Полученные кристаллы отфильтровывают, отмывают от щелочи вЬдой, сушат при 100-150 С. Готовый продукт содержит 100% кристаллов натриево-цезиевого цеолита. Адсорбционная емкость по воде 18,5 . Готовый продукт имеет следующее мольное соотношение оксидов : 0,08CSiO 4,31.Чф МгО, 8, X 203HjO. В табл. 1 приведены результаты кристаллизации натриевого алюмокремнегеля с различным количеством затравки .

Мольное соотношение основного геля

Таблица 1

Фазовый состав откристаллизованнегопродукта, %

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.ЦЕЗНТА, включающий кристаллизацию алюмокремнегеля в присутствии геля-затравки состава

3,2NfjO . AlgOjlOSiO

ZfSMa O . AljO, 8SiO. 160H20

SjZNa O .lOSiOj 200H2 0 3,ONajO 8SiO, 2, AljOj SSiOj, ISOHjiO

Оптимальное количество затравки определено на основании данных рентгенофазового анализа продуктов кристаллизации.

Как видно из данных таблицы, недОстатвчное количество центров кристаллизации (затравки - 2-3 о6.% ) отрицательно влияет на фазовый состав продуктов синтеза: снижается содержание натриево-цезиевого цеолита, продукты кристаллизации содержат примесную фазу - шабазит: начиная с количества затравки, равного 5 об.% и выше, обеспечивается получение 100% натриево-цезиевого цеолита. Увеличение количества затравки свьаие 15 об.% нецелесообразно, так 0,330 1 3,66 8,06 191,5 Прототип

По примерам

Таким образом, именно большее содержание кристаллической фазы вцеолите обуславливает его высокую адсорбционную емкость.

47 натриево-цезиевый цеолит+шабаз.ит

100 натриево-цезиевый цеолит

как увеличивается расход дорогостоящего компонента в составе цеолита.

В связи с тем, что кристаллизация идет из натриевого геля с использованием натриево-цезиевых зародышей кристаллов, возникает возможность получать кристаллы цезита с меньшим содержанием цезия и определенным положением крупного катиона цезия в кристаллической решетке, благодаря которому увеличивается объем внутрикристаллической полости и тем Самым достигается большая величинг адсорбционной емкости по поглощаемым продуктам.

В табл. 2 представлены данные, подтверждающие преимущества данного способа перед прототипом.

Таблип, а 2

3,01

Предлагаемый способ получения цеолитов в поликатионных системах позволяет резко сократить расход 65 компонента - гидроксида цезия - за 60 цезита 14,3

710669408

счет введения его не в состав основ-согласно предлагаемому способу,для

ного натриевого алюмокремнегеля,а впроцесса адсорбции требуется значисостав натриево-деэиевого геля-затрав-тельно меньшее количество гщсорбента,

ки,вводимой в количестве 5-15 об,%,чточто ведет к уменьшению расхода

дает значительную экономию по срав-цеолита в разли ных технологинению со способом-прототипом, ческих процессах, так как удлиБлагодаря более высокой адсорбди-няется цикл работы адсорбенонной емкости цеолита, получаемогота.