СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА Российский патент 2000 года по МПК C01B39/04 

Описание патента на изобретение RU2151101C1

Предлагаемое изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов.

Известен способ получения цеолита Бета на основе геля с низким содержанием воды и щелочного металла (пат. США N 4560542, C 01 B 33/28, НКИ 423-328, 1985 г. ), в котором в реакционной смеси используют алюмосиликатный гель, содержащий менее 10 молей воды на 1 грамм-атом кремния и менее 0,4 атома щелочного металла на атом кремния.

Недостатком данного способа являются большие растраты времени на кристаллизацию цеолита - 210 - 220 часов.

Известен способ получения цеолита Бета (патент США N 4923690, C 01 B 33/28, 1990 г. ), в котором используется реакционная смесь гидроксида тетраэтиламмония и бромида тетраэтиламмония.

Недостатком данного способа являются большие затраты времени на кристаллизацию цеолита - 200-220 часов.

Наиболее близким по технической сущности является способом получения цеолита Бета, описанный М.I. Eapen, K.S.N. Reddy "Гидротермальная кристаллизация цеолита Бета при использовании бромида тетраэтиламмония", Zeolites, 1994, v. 14, Apzil/ May, с. 295.

Бромид тетраэтиламмония растворяют в воде, смешивают с гидроксидом аммония и медленно добавляют при перемешивании раствор, содержащий алюминат натрия, оксид натрия и воду. Затем добавляют золь окиси кремния и затравочные кристаллы цеолита Бета, полученные из предыдущей партии. Суспензию перемешивают, помещают в автоклав и выдерживают при 100 - 150oC в течение 190 - 240 часов.

Недостатком данного способа является то, что для кристаллизации цеолита требуется длительное время.

Предлагаемый способ получения цеолита Бета включает растворение бромида тетраэтиламмония (TEABr)в воде, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой и водной суспензией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08 - 0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH 12,5-14. При этом мольное отношение в реакционной смеси: SiO2/Al2O3 = 25-50; H2O/SiO2 = 14-20; TEA+/SiO2=0,29 - 0,40; Na2O/SiO2 = 0,08 - 0,12; OH-/SiO2 =0,16-0,24.

Этот способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 - 120 часов.

Способ осуществляют следующим образом. Загрузку компонентов рассчитывают по формуле: (2,0 - 6,0) Na2O • (7,2-20,0)TEA+ • (25-50)SiO2 • Al2O3 • (350 - 1000)H2O.

Расчетное количество TEABr смешивают с частью расчетного количества воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании небольшими порциями поочередно добавляют алюминат натрия, гидроксид натрия, силикагель, суспензию затравочных кристаллов цеолита Бета в воде при массовом соотношении цеолит : вода, равном 0,08-0,12, и остальную воду. Количество затравки цеолита Бета составляет 2-8% от веса загрузки диоксида кремния. Определяют pH полученной реакционной смеси, при необходимости доводят pH до 12,5-14, смесь тщательно перемешивают 1 час для получения однородной гелеобразной массы, помещают в термостат и выдерживают при температуре 100-150oC 4-5 суток. Образовавшийся цеолит отделяют фильтрованием под вакуумом.

Исследование полученных кристаллических образцов проводили с помощью дифракции рентгеновских лучей при Cu-Kл-излучении.

Для определения процента кристалличности образцов сравнивали площади пиков дифрактограмм с площадью пика, характерного для 100%-го цеолита Бета: 20 град = 22,37 и dhKi = 0,397.

Образцы цеолитов синтезировали в лабораторном автоклаве емкостью 50 л. Для получения цеолитов использовали следующие реактивы: силикагель КСК молотый, с влажностью 7%; бромид тетраэтиламмония, х.ч. - 100%-ный; алюминат натрия, содержащий 13% вес. Al2O3 и 12,2% вес. - Na2O; раствор едкого натра, содержащий 34% вес. Na2O; дистиллированная вода.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример N 1
Загрузка компонентов рассчитывалась по формуле
3,1 Na2O • 10TEA+ • Al2O3 • 35SiO2 • 600H2O.

В автоклав заливали 2,5 л воды и засыпали туда 2,1 кг TEABr. Затем включали мешалку и получали раствор TEABr. В полученный раствор при постоянном перемешивании добавляли 0,785 кг алюмината натрия и 0,283 кг раствора едкого натра. В полученную реакционную смесь добавляли 2,26 кг силикагеля, 6,53 л оставшейся воды и 100 г цеолита Бета в виде суспензии в 1000 мл воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO2/Al2O3 = 35; H2/SiO2= 17,14; TEA+/SiO2= 0,29; Na2O/SiO2=0,09; OH_/SiO2=0,18; а pH смеси 13,0. Полученную реакционную смесь перемешивали 1 час и термостатировали при 140oC 105 часов. Кристаллическую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием с помощью вакуума. Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.

Пример N 2
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
3,0 Na2O • 10TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O,
а 30 г цеолита добавляли в виде суспензии в 375 мл воды. Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,265 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 8,34 л воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO2/Al2O3=25; H2O/SiO2 =20,0; TEA+/SiO= 0,4; Na2/SiO2= 0,12; OH-/SiO2=0,24, а pH смеси равно 13,5. Кристаллизацию проводили при 100oC 120 часов. Характеристика цеолита представлена в таблице.

Пример N 3
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,0Na2O •10TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O,
а 100 г цеолита добавляли в виде суспензии в 833 мл воды.

Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr, 0,785 кг алюмината натрия, 0,082 кг раствора едкого натра, 1,615 кг силикагеля и 8,0 л воды. Показатель pH смеси составил 12,5. При этом мольные отношения реагентов были
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2=20,0; TEA+/SiO2=0,4; Na2O/SiO2=0,08; OH-/SiO2= 0,16.

Кристаллизацию проводили при 150oC в течение 96 ч.

Характеристика цеолита представлена в таблице.

Пример N 4
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5 Na2O • 7,2TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O.

Взятые количества загружаемых компонентов: 1,512 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,174 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 6,77 л воды. Показатель pH раствора равен 13,6. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3=25; H2O/SiO2=20,0; TEA+/SiO2=0,29; Na2O/SiO2= 0,1; OH-/SiO2= 0,2, а кристаллизацию цеолита проводили при 120oC в течение 110 ч. Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.

Пример N 5
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O • 20TEA+ • Al2O3 • 50SiO2 • 700H2O.

Взятые количества компонентов: 4,2 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,812 кг раствора едкого натра; 3,23 кг силикагеля и 10,84 л воды. Показатель pH полученной смеси равен 14,0. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3= 50; H2O/SiO2= 14; TEA+/SiO2=0,40; Na2O/SiO2=0,12; OH-/SiO2=0,24,
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 6
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5Na2O • 8,75 TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 350H2O.

Взятые количества компонентов: 1,84 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,174 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 5,13 л воды. Показатель pH смеси равен 12,5. При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2= 14; TEA+/SiO2=0,35; Na2O/SiO2=0,1; OH-/SiO2= 0,2.

Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 7
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O • 15TEA+ • Al2O3 • 50SiO2 • 100H2O.

Взятые количества компонентов: 3,15 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,812 кг раствора едкого натра; 3,23 кг силикагеля и 16,24 л воды. Для достижения pH раствора 13,0 добавили 128,5 г раствора едкого натра. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3= 50; H2O/SiO2= 20; TEA+/SiO2=0,3; Na2/SiO2=0,12; OH-/SiO2=0,24.

Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 8 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру N 1, но для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 1429 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3=35; H2O/SiO2=17,82; TEA+/SiO2=0,29; Na2/SiO2= 0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 12,0.

Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 9 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру N 1 с той разницей, что для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 714,3 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: H2O/SiO2=16,69; SiO2/Al2O3=35; TEA+/SiO2= 0,29; Na2O/SiO2=0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 14,0.

Характеристика полученного цеолита приведены в таблице.

Пример N 10 (по прототипу)
16 г TEABr растворяли в 20 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли 30,6 мл гидроксида аммония. К этой смеси при постоянном перемешивании добавляли 5,63 г алюмината натрия и 0,9 г едкого натра, растворенного в 30 мл воды, затем добавляли 53,7 г кремневой кислоты и 0,8 г затравочных кристаллов цеолита Бета. Суспензию перемешивали 1 час и помещали в автоклав при 140oC на 8 суток.

Мольный состав маточного раствора:
3,1 Na2O • 15(NH4)2 • 5(TEA)2O • Al2O3 • 35SiO2 • 656H2O.

Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.

Как видно из таблицы (пр. 1-7), предложенный способ синтезирования цеолита позволяет получать 100%-ный цеолит с высоким выходом за более короткое время кристаллизации при добавлении затравки в виде суспензии и сохранении pH среды 12,5-14. Однако, это возможно только при заявленных пределах соотношения цеолит : вода в суспензии и pH реакционной среды.

Так, если соотношение цеолит : вода в суспензии менее 0,08 (пр.8) или при введении цеолита в виде порошка (пр. 10), то pH среды падает до 12,0 и за короткое время кристаллизации (105 и 120 ч соответственно) не происходит равномерного распределения затравки в реакционной смеси, появляется примесная фаза оффретита, кристалличность и выход сухого вещества падают. Если же соотношение цеолит : вода в суспензии более 0,12 (пр.9), то несмотря на высокое pH среды образуется морденит, кристалличность и выход сухого вещества падают.

Похожие патенты RU2151101C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА 1996
  • Скорникова С.А.
  • Ченец В.В.
  • Шакун А.Н.
  • Федорова М.Л.
  • Бабиков А.Ф.
  • Дисс И.В.
  • Зеленцов Ю.Н.
  • Порублев М.А.
  • Волчатов Л.Г.
RU2116250C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ЦЕОЛИТА ТИПА У 1996
  • Павлов М.Л.
  • Левинбук М.И.
  • Савин Е.М.
  • Смирнов В.К.
  • Виденеев Г.А.
  • Суркова Л.В.
RU2090502C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ВЕА (варианты) И ПОЛУЧЕННЫЙ ЦЕОЛИТ ВЕА (варианты) 2020
  • Андриако Егор Петрович
  • Бок Татьяна Олеговна
  • Князева Елена Евгеньевна
  • Иванова Ирина Игоревна
RU2737895C1
СПОСОБ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТА БЕТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНА 2005
  • Бройнингер Маркус
RU2378197C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА 2002
  • Токтарев А.В.
  • Дударев С.В.
  • Ечевский Г.В.
RU2214965C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА L ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ 1992
  • Воробьев Б.Л.
  • Харченко А.А.
  • Крылова Л.А.
  • Можайко В.Н.
  • Бортов В.Ю.
  • Шипикин В.В.
RU2043151C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА 1986
  • Коновальчиков Л.Д.
  • Алексеева Т.В.
  • Горбаткина И.Е.
  • Нефедов Б.К.
  • Коновальчиков О.Д.
  • Ростанин Н.Н.
  • Конакова О.А.
  • Зубков А.М.
  • Зеленцов Ю.Н.
SU1443323A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА А ИЛИ Х 1991
  • Ищенко Л.М.
  • Косолапова А.П.
  • Зозуля В.И.
RU2081061C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТА-А, ПРИГОДНОГО В КАЧЕСТВЕ ДЕТЕРГЕНТНОЙ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ 2000
  • Гандхи М.Р.
  • Сетх М.М.
RU2248939C1
СИНТЕТИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2006
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Коваль Любовь Михайловна
RU2313488C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 151 101 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА

Предлагаемый синтез цеолита Бета может быть использован на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов. Способ получения цеолита Бета включает растворение в воде бромида тетраэтиламмония, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой, водной эмульсией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08-0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH реакционной смеси 12,5 - 14. При этом мольные отношения в реакционной смеси составляют: SiO2/Al2O3 = 25-50; H2O/SiO2 = 14-20; TEA+/SiO2 = 0,29-0,40; Na2O/SiO2 = 0,08-0,12; OH-/SiO2 = 0,16-0,24. Способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 - 120 ч. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 151 101 C1

1. Способ получения цеолита Бета, включающий растворение бромида тетраэтиламмония, смешение его с раствором, содержащим источники оксида алюминия, оксида натрия, добавление источника оксида кремния и затравочных кристаллов цеолита Бета, кристаллизацию смеси при 100 - 150oC и отделение цеолита, отличающийся тем, что затравочные кристаллы цеолита Бета добавляют в виде водной суспензии при массовом отношении цеолит : вода = 0,08 - 0,12, а синтез ведут без гидроксида аммония в пределах pH реакционной смеси 12,5 - 14,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольные отношения в реакционной смеси: SiO2/Al2O3 = 25 - 50; H2O/SiO2 = 14,0 - 20,0; TEA+/SiO2 = 0,29 - 0,40; Na2O/SiO2 = 0,08 - 0,12; OH-/SiO2 = 0,16 - 0,24.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2151101C1

M.I.Eapen, K.S.N.Readdy Zeolites, 1994, 14, p
УСТРОЙСТВО ПАРОПЕРЕГРЕВАТЕЛЯ 1920
  • Коняев Г.Г.
SU295A1
US 4560542 A, 24.12.85
US 4923690 A, 08.05.90
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА 1996
  • Скорникова С.А.
  • Ченец В.В.
  • Шакун А.Н.
  • Федорова М.Л.
  • Бабиков А.Ф.
  • Дисс И.В.
  • Зеленцов Ю.Н.
  • Порублев М.А.
  • Волчатов Л.Г.
RU2116250C1

RU 2 151 101 C1

Авторы

Шакун А.Н.

Федорова М.Л.

Скорникова С.А.

Зеленцов Ю.Н.

Порублев М.А.

Посохова О.М.

Ченец В.В.

Даты

2000-06-20Публикация

1998-07-21Подача