СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, ПОКРЫТЫХ ОБОЛОЧКОЙ ИЗ ОКСИДА КРЕМНИЯ, И КВАНТОВЫХ ТОЧЕК Российский патент 2016 года по МПК C01B33/146 C01G7/00 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 H01S5/327 G01N21/31 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в целом к системам «покрытые оболочкой наночастицы - квантовые точки» и, в частности, к способу получения нанокомпозитов на основе наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек.

Уровень техники

Из уровня техники известны разные методики получения систем «покрытые оболочкой наночастицы - квантовые точки».

Например, авторы работы [1] (см. Journal of Applied Physics, Vol. 109, Issue 12, p. 124310, 2011) сообщают о способе получения нанокомпозитов «квантовые точки CdSe(ядро)/ZnS(оболочка) - наночастица золота» в водном растворе. Первый этап этого способа состоит в формировании наночастиц золота с помощью цитратного метода в водном растворе. Далее выполняется стандартная очистка полученного раствора от лишних исходных реагентов. После этого водный раствор квантовых точек CdSe(ядро)/ZnS(оболочка) с разной концентрацией добавляется в готовый раствор наночастиц золота в деионизованной воде. В работе [1] определяются оптические характеристики получающихся систем. Недостатки вышеописанного способа включают в себя непосредственный контакт флуорофора с наночастицами золота, тем самым вызывая тушение люминесценции. Кроме того, полученные нанокомпозиты на основе наночастиц золота и квантовых точек не демонстрируют устойчивость во времени. Слипание наночастиц во время изготовления планарных образцов может привести к их неоднородному распределению по поверхности образца и, следовательно, неоднородностям интенсивности люминесценции.

Авторы работы [2] (см. Nano Letters, Vol. 2, No. 12, pp. 1449-1452, 2002) используют осаждение слоев коллоидного золота и квантовых точек, разделенных полимером разной толщины. Наночастицы золота получаются с использованием цитратного метода, а пленки коллоидного золота изготавливаются с применением электростатического метода. Далее слой полимера различной толщины осаждается на этих покрытиях. Затем квантовые точки CdSe(ядро)/ZnS(оболочка) осаждаются на полученных структурах. В работе [2] определяются оптические характеристики полученных систем и демонстрируется влияние толщины полимера на интенсивность люминесценции квантовых точек в присутствии золота. Недостатки этого способа включают в себя его многоэтапный характер и низкую размерность системы (2D). Поскольку в работе [2] используются пленки золота, поверхностная концентрация квантовых точек в основном ограничена. Возможность увеличения концентрации основана на создании многослойных разделенных структур, что сделает технологию оптических структур намного сложнее.

Как следует из работы [3] (см. NNIN REU Research Accomplishments, pp. 100-101, 2008), системы «квантовые точки CdSe(ядро)/ZnS(оболочка) - наночастица золота» получаются посредством послойного осаждения: подложка - квантовые точки - слой SiO₂ - наночастицы золота. Сначала квантовые точки CdSe(ядро)/ZnS(оболочка) осаждаются на стеклянной подложке посредством метода центрифугирования, затем слой оксида кремния толщиной 10 нм наносится посредством физического осаждения. После этого раствор наночастиц золота в этаноле осаждается на сформированную структуру и быстро нагревается под действием микроволнового излучения. В результате, на поверхности оксида кремния образуются наночастицы золота размером 50 нм. Недостатки этого способа включают в себя, помимо его многоэтапного характера и низкой размерности (2D), также использование способов осаждения слоев, отличающихся друг от друга по физической природе. Поскольку в работе [3] используется однослойный массив наночастиц, поверхностная концентрация квантовых точек в основном ограничена. Возможность увеличения концентрации основана на создании многослойных разделенных структур, что сделает технологию оптических структур намного сложнее.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в устранении вышеупомянутых недостатков, присущих решениям, известным из уровня техники.

Для этого предложен способ получения нанокомпозитов на основе наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек. Способ содержит этапы, на которых: приготавливают первый раствор наночастиц золота, инкапсулированных в оболочку из оксида кремния; приготавливают второй раствор квантовых точек, покрытых лигандами, содержащими различные функциональные группы; и смешивают первый и второй растворы для получения результирующего раствора, в котором поверхность оболочек из оксида кремния у наночастиц золота покрыта квантовыми точками. Количество квантовых точек на поверхности оболочки из оксида кремния у наночастицы золота определяется как отношение диаметра оболочки из оксида кремния к диаметру квантовой точки. Диаметр оболочки из оксида кремния изменяется за счет изменения толщины оболочки из оксида кремния до упомянутого этапа смешивания первого и второго растворов, чтобы получить требуемое количество квантовых точек на поверхности оболочки из оксида кремния после упомянутого этапа смешивания первого и второго растворов.

Квантовые точки могут представлять собой квантовые точки CdS_xSe_x-1/ZnS, покрытые лигандами, содержащими различные функциональные группы. Функциональными группами лигандов могут быть карбоксилаты, или гидроксилы, или амины.

Предпочтительно, чтобы упомянутый этап приготовления первого раствора содержал этапы, на которых: синтезируют наночастицы золота в водном растворе, используя цитратный метод; формируют оболочку из оксида кремния на поверхности наночастиц золота за счет добавления силанового связывающего агента и затем силиката натрия в водный раствор; и увеличивают толщину сформированной оболочки из оксида кремния за счет смешивания водного раствора с этанолом и затем добавления аммония и тетраэтоксисилана (TEOS) в него. Средний размер наночастиц золота, получаемых с помощью такого метода, составляет 15 нм, и среднее отклонение по размеру не превышает 10%. Силановый связывающий агент может представлять собой (3-аминопропил)триметоксисилан (APS). Толщина утолщенной оболочки из оксида кремния составляет 25-35 нм.

Предпочтительно, чтобы отношение концентраций наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек находилось в диапазоне от 1:400 до 1:700 при условии изменения толщины оболочки из оксида кремния от 25 до 35 нм.

Толщина оболочки из оксида кремния может изменяться за счет изменения количества аммония и TEOS.

Квантовые точки могут образовать непрерывный слой на поверхности оболочек из оксида кремния у наночастиц золота, или квантовые точки могут частично покрывать поверхность оболочек из оксида кремния у наночастиц золота.

Предложенный способ позволяет формировать нанокомпозиты на основе наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек, при этом управляя количеством квантовых точек на поверхности оболочки из оксида кремния у наночастицы золота.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой микрофотографию наночастиц золота внутри оболочек из оксида кремния, покрытых квантовыми точками.

Осуществление изобретения

Различные варианты осуществления настоящего изобретения описаны далее более подробно. Однако настоящее изобретение может быть реализовано во многих других формах и не должно пониматься как ограниченное любой конкретной структурой или функцией, представленной в нижеследующем описании. Напротив, эти варианты осуществления предоставлены для того, чтобы сделать настоящее описание подробным и полным. Исходя из настоящего описания, специалисту в данной области техники будет очевидно, что объем настоящего изобретения охватывает любой вариант осуществления настоящего изобретения, который раскрыт в данном документе, вне зависимости от того, реализован ли этот вариант осуществления независимо или совместно с любым другим вариантом осуществления настоящего изобретения. Например, способ, раскрытый в данном документе, может быть реализован на практике посредством использования любого числа вариантов осуществления, обеспеченных в данном документе. Кроме того, должно быть понятно, что любой вариант осуществления настоящего изобретения может быть реализован с использованием одного или более элементов, представленных в приложенной формуле изобретения.

Используемый в данном документе термин «наночастица» означает микроскопическую частицу с по меньшей мере одним размером менее 100 нм. Наночастицы могут иметь разные формы, например, сферические и несферические. Примеры несферических наночастиц включают в себя (без ограничения) кубические наночастицы, наностержни. Любая из таких наночастиц находится в пределах объема настоящего изобретения. Кроме того, наночастицы могут быть выполнены из разных материалов. Предпочтительно, если наночастицы выполнены из золота.

Используемый в данном документе термин «квантовая точка» относится к нанокристаллу, изготовленному из полупроводниковых материалов. Аналогично наночастицам, квантовые точки могут иметь разные формы и могут быть выполнены из разных полупроводниковых материалов. Предпочтительно, если квантовые точки представляют собой квантовые точки CdS_xSe_x-1/ZnS, покрытые лигандами, содержащими различные функциональные группы. Функциональными группами могут быть карбоксилаты, или гидроксилы, или амины.

Настоящее изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек. Этапы способа описываются в целом ниже, и любые оптимальные количественные характеристики приводятся в разделе «Пример». Следует отметить, что, если потребуется, порядок этапов, упомянутых ниже, может быть изменен, как должно быть очевидно специалистам в данной области техники.

Сначала приготавливают первый раствор наночастиц золота, инкапсулированных в оболочку из оксида кремния. Для этого наночастицы золота в водном растворе получают с использованием стандартного цитратного метода. Затем формируют оболочку из оксида кремния на поверхности каждой наночастицы золота с помощью добавления силанового связывающего агента и силиката натрия в водный раствор наночастиц золота. В одном варианте осуществления силановый связывающий агент представляет собой (3-аминопропил)триметоксисилан (APS). В общем, процедура инкапсулирования наночастицы золота в оболочку из оксида кремния известна, например, из работы [4] (см. Liz-Marzan L. M., Giersig M., Mulvaney P. Synthesis of Nanosized Gold-Silica Core-Shell Particles//Langmuir 1996, 12, 4329-4335).

После этого увеличивают толщину сформированной оболочки из оксида кремния за счет смешивания водного раствора наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, с этанолом и добавления аммония и тетраэтоксисилана (TEOS) в водный раствор наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния.

Далее приготавливают второй раствор квантовых точек, покрытых лигандами, содержащими различные функциональные группы. Квантовыми точками с лигандами на их поверхности могут быть: квантовые точки CdS_xSe_x-1/ZnS, покрытые функциональными лигандами ОН, квантовые точки CdS_xSe_x-1/ZnS, покрытые функциональными лигандами NH₂, квантовые точки CdSe/ZnS, покрытые функциональными лигандами олеиновой кислоты, квантовые точки CdSSe/ZnS, покрытые функциональными лигандами COOH, квантовые точки CdSSe/ZnS, покрытые положительно заряженным монослоем полидиаллилдиметиламмония (PDDA). Приготовление таких квантовых точек известно из уровня техники. Выбор типов лигандов с разными функциональными группами определяется возможностью обеспечения заряженного состояния на поверхности оболочки из оксида кремния и их коммерческой доступностью.

После того, как приготовлены первый и второй растворы, они смешиваются для получения результирующего раствора, в котором поверхность оболочек из оксида кремния у наночастиц золота покрыта квантовыми точками.

Изменяя толщину оболочки из оксида кремния перед упомянутым этапом смешивания, можно (чисто геометрически) изменить количество квантовых точек на ее поверхности. Это количество можно оценить как отношение диаметра оболочки из оксида кремния к диаметру максимальной квантовой точки. Кроме того, снижая концентрацию квантовых точек во втором растворе ниже определенного предела, при этом фиксируя толщину оболочки из оксида кремния, можно управлять числом квантовых точек от 0 до предела, соответствующего ее непрерывному покрытию. Из этого ясно, что квантовые точки могут полностью или частично покрывать оболочку из оксида кремния у наночастицы золота.

Пример

Далее будет приведен конкретный пример приготовления нанокомпозитов на основе наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек.

Для получения наночастиц золота используется восстановление золотохлористоводородной кислоты (HCAA) цитратом натрия. Согласно стандартной процедуре, наночастицы золота получаются следующим образом: 30 мг HCAA (99,999% Aldrich) добавляют в 150 мл дважды дистиллированной воды. Результирующий раствор доводят до кипения в двугорлой колбе с обратным охладителем. Во время кипения и интенсивного перемешивания в этот раствор добавляют раствор цитрата натрия (99% AlfaAesar) (83 мг в 50 мл дважды дистиллированной воды). Смесь доводится до кипения и выпаривается еще в течение 30 мин. В результате реакции в растворе формируются наночастицы золота, стабилизированные цитратом натрия; их средний размер составляет 15 нм. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, среднее отклонение по размеру не превышает 10%. В течение восстановления HCAA цитратом натрия цвет раствора изменяется с черно-фиолетового на ярко-красный, что соответствует поглощению в зеленой области спектра (~520 нм). Полученный раствор является очень устойчивым и может использоваться много времени спустя.

Процедура инкапсулирования наночастицы золота в оболочку из оксида кремния выполняется следующим образом: 1 мл водного раствора (3-аминопропил)триметоксисилан (APS) (97% AlfaAesar) с концентрацией 1 ммоль/л добавляют в 200 мл раствора наночастиц золота. Раствор смешивают в течение 10 минут для обеспечения связывания аминогрупп с поверхностью золота. Результирующий раствор является устойчивым в течение нескольких недель; тем не менее, темный осадок образуется на дне емкости при хранении в течение длительного времени.

Во время смешивания в раствор добавляют 8 мл 0,54% водного раствора силиката натрия (27% Aldrich) с pH 9-10. Затем результирующий раствор поддерживается при комнатной температуре в течение 24 часов для формирования зародышевого слоя SiO₂ на поверхности наночастиц золота. В результате, учитывая, что вышеуказанные условия выполнены, на этом этапе получаются наночастицы золота, покрытые оболочкой SiO₂ толщиной 2-6 нм. Срок хранения этих растворов является очень большим.

Чтобы увеличить толщину слоя SiO₂ на поверхности наночастиц золота, 30 мл раствора наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, смешивают со 120 мл этанола. Затем в эту смесь добавляют 0,6 мл аммония (28-30% Aldrich) и 90 мкл тетраэтоксисилана (TEOS) (99% Aldrich). Смесь взбалтывают с помощью магнитной мешалки в течение 12-24 часов. В результате, получается суспензия наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния толщиной 25-35 нм. Изменяя количество аммония и TEOS, можно изменять толщину оболочку из оксида кремния.

Для осаждения квантовых точек на поверхность оболочки из оксида кремния у наночастиц золота 200 мкл (8,4*10¹¹ частиц/мл) раствора наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, добавляют в раствор квантовых точек в воде, 200 мкл (8*10¹³ частиц/мл). Затем осуществляют перемешивание в течение 10 минут. В результате, получаются нанокомпозиты, состоящие из наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния и непрерывным слоем квантовых точек. Полученные нанокомпозиты показаны на Фиг. 1. Оптимальными квантовыми точками с лигандами на их поверхности являются квантовые точки CdS_xSe_x-1/ZnS, покрытые функциональными лигандами NH₂. Оптимальное отношение концентраций наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек находится в диапазоне от 1:400 до 1:700 при условии изменения толщины оболочки из оксида кремния от 25 до 35 нм.

Выбор квантовых точек CdS_xSe_x-1/ZnS объясняется тем фактом, что максимум их люминесценции почти совпадает с плазмонным пиком наночастиц золота. Результирующие структуры содержат число квантовых точек, которое преимущественно подходит для создания спазеров и плазмонных нанолазеров. Кроме того, эти структуры с улучшенной флуоресценцией обладают возможностью применения при флуоресцентном анализе нуклеиновых кислот, высокочувствительном обнаружении ДНК и для флуориметрического определения метиламина.

Хотя в данном документе были раскрыты примерные варианты осуществления настоящего изобретения, следует отметить, что в этих вариантах осуществления настоящего изобретения могут быть выполнены любые изменения и модификации без отступления от объема правовой охраны, который определяется приложенной формулой изобретения. В приложенной формуле изобретения упоминание элементов в единственном числе не исключает наличие множества таких элементов, если в явном виде не указано иное.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении спазеров, плазмонных нанолазеров, при флуоресцентном анализе нуклеиновых кислот, высокочувствительном обнаружении ДНК, фотометрическом определении метиламина. Сначала приготавливают первый раствор, содержащий наночастицы золота с оболочкой из оксида кремния. Затем приготавливают второй раствор, включающий квантовые точки, покрытые лигандами, содержащими различные функциональные группы. Смешивают указанные растворы для получения результирующего раствора, содержащего наночастицы золота с оболочкой из оксида кремния, покрытой квантовыми точками. Количество квантовых точек определяют отношением диаметра оболочки к диаметру квантовой точки. Для получения требуемого количества квантовых точек на поверхности оболочки её толщину увеличивают после смешивания первого и второго растворов путём смешивания результирующего водного раствора с этанолом и добавления аммония и тетраэтоксисилана. Изобретение позволяет управлять количеством квантовых точек на поверхности оболочки. 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения нанокомпозитов на основе наночастиц золота, покрытых оболочкой из оксида кремния, и квантовых точек, содержащий этапы, на которых:
приготавливают первый раствор наночастиц золота, инкапсулированных в оболочку из оксида кремния;
приготавливают второй раствор квантовых точек, покрытых лигандами, содержащими различные функциональные группы; и
смешивают первый и второй растворы для получения результирующего раствора, в котором поверхность оболочек из оксида кремния у наночастиц золота покрыта квантовыми точками;
при этом количество квантовых точек на поверхности оболочки из оксида кремния у наночастицы золота определяется как отношение диаметра оболочки из оксида кремния к диаметру квантовой точки; и
диаметр оболочки из оксида кремния изменяется за счет изменения толщины оболочки из оксида кремния до упомянутого этапа смешивания первого и второго растворов, чтобы получить требуемое количество квантовых точек на поверхности оболочки из оксида кремния после упомянутого этапа смешивания первого и второго растворов.

2. Способ по п. 1, в котором квантовые точки представляют собой квантовые точки CdS_xSe_x-1/ZnS, покрытые лигандами, содержащими различные функциональные группы.

3. Способ по п. 2, в котором функциональными группами лигандов являются карбоксилаты, или гидроксилы, или амины.

4. Способ по п. 1, в котором упомянутый этап приготовления первого раствора содержит этапы, на которых:
синтезируют наночастицы золота в водном растворе, используя цитратный метод;
формируют оболочку из оксида кремния на поверхности наночастиц золота за счет добавления силанового связывающего агента и затем силиката натрия в водный раствор; и
увеличивают толщину сформированной оболочки из оксида кремния за счет смешивания водного раствора с этанолом и затем добавления аммония и тетраэтоксисилана (TEOS) в него.

5. Способ по п. 4, в котором средний размер полученных наночастиц золота составляет 15 нм, и среднее отклонение по размеру не превышает 10%.

6. Способ по п. 4, в котором упомянутый силановый связывающий агент представляет собой (3-аминопропил)триметоксисилан (APS).

7. Способ по п. 4, в котором толщина утолщенной оболочки из оксида кремния составляет 25-35 нм.

8. Способ по п. 7, в котором оптимальное отношение наночастиц золота и квантовых точек находится в диапазоне от 1:400 до 1:700 при условии изменения толщины оболочки из оксида кремния от 25 до 35 нм.

9. Способ по п. 4, в котором толщину оболочки из оксида кремния изменяют за счет изменения количества аммония и TEOS.

10. Способ по п. 1, в котором квантовые точки образуют непрерывный слой на поверхности оболочек из оксида кремния у наночастиц золота.

11. Способ по п. 1, в котором квантовые точки частично покрывают поверхность оболочек из оксида кремния у наночастиц золота.

12. Способ по п. 1, в котором наночастицы золота имеют сферическую или несферическую форму.