СПОСОБ СИНТЕЗА ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ КОЛЛОИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИИ Российский патент 2022 года по МПК C01B33/143 C01G7/00 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к методикам получения покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц золота различной геометрии.

В настоящее время, в связи с развитием приложений нанофотоники, в научной литературе уделяется внимание разработке методик синтеза плазмонных металлических наночастиц (НЧ) в различном окружении [Shah K.W., Sreethawong Т., Liu S.H., Zhang S.Y., Li S.T., Han M.Y. // Nanoscale, 2014, vol. 6, p.11273. DOI: 10.1039/c4nr03306j; Nallathamby P.D., Hopf J., Irimata L. E., McGinnity T. L., Roeder R. K. // Journal of Materials Chemistry B, 2016, vol. 4, p. 5418. DOI: 10.1039/C6TB01659F; Amendola V., Pilot R., Frasconi M., О.M., M.A. // J. Phys.: Condens. Matter., 2017, vol. 29, p.1. DOI: 10.1088/1361-648Х/аа6013]. Интерес к подобным структурам обусловлен широким кругом их потенциальных применений, начиная от создания наноантенн, гибридных систем для управления квантовым выходом и временем жизни люминесценции квантовых точек (КТ) или молекул красителей, и заканчивая биомедицинскими приложениями. Приемы управления квантовым выходом излучателей основываются на эффектах Парселла и Фано, важную роль при этом играет подбор спектральных параметров плазмонных наночастиц к параметрам излучателей и управление расстоянием между компонентами системы. Настройка положения, формы и количества полос плазмонного резонанса возможна за счет изменения геометрии металлических наночастиц. При этом в ряде источников отмечалась фотонестабильность металлических наночастиц несферической геометрии под действием интенсивного лазерного излучения [Y.A. Attia, М.Т. Flores-Arias, D. Nieto, С. , G.F. De La Fuente, M.A.// J. Phys. Chem. С 2015, 119, 13343-13349 DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b03046; S. Link, Z.L. Wang, M.A. El-Sayed// J. Phys. Chem. В Vol.104, No. 33, 2000; Y. Akiyama, T. Mori, Y. Katayama, T. Niidome // Nanoscale Research Letters 2012, 7:565; G. Opletal, G. Grochola, Yu Hang Chui, I. K. Snook, S.P. Russo II J. Phys. Chem. С 2011,115,4375-4380 dx.doi.org/10.1021/jp1074913]. Стабилизацию наночастиц и их формы, изменение расстояния между компонентами гибридных систем можно обеспечить путем формирования диэлектрических оболочек диоксида кремния (SiO₂) на поверхности плазмонных наночастиц. Сказанное свидетельствует об актуальности разработки приемов синтеза покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц металлов различной геометрии.

Согласно анализу данных научной и патентной литературы [Shah K.W. // Novel Nanomaterials - Synthesis and Applications, 2018, p.109. DOI: 10.5772/intechopen.74097, T.J. Wax et al. // ACS Omega 2018, 3, 14151-14156. DOI: 10.1021/acsomega.8b01959; Lee JY, ParkW, Yib DK. Toxicology Letters. 2012;209:51-57 DOI:10.1016/j.toxlet.2011.11.024; Shah KW, Sreethawong T, Liu S-H, Zhang S-Y, Li ST, Han M-Y. Nanoscale. 2014;6:11273-11281. DOI: 10.1039/c4nr03306j; RU 2583022 от 14.08.2014; RU 2715531 от 28.02.2020], для формирования структур типа металлическое ядро - диэлектрическая оболочка используются методики коллоидного синтеза в случае которых коллоидные металлические наночастицы покрываются диэлектрическим слоем с помощью введения в коллоидный раствор кремний-содержащих реагентов (аминопропилтриэтоксисилан (APTES), аминопропилтриметоксисилан (APTMS), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (MPTMS), метасиликат натрия (Na₂SiO₃) и др.), обеспечивающих адгезию SiO₂ на поверхности золотых НЧ и дальнейшее наращивание диэлектрической оболочки.

Из анализа патентной литературы известен также способ синтеза нанокомпозитов на основе НЧ золота, покрытых оболочкой из оксида кремния и полупроводниковых КТ [RU 2583022 от 14.08.2014]. Приготовление наночастиц золота осуществляется с помощью цитратного метода. Формирование оболочки диоксида кремния происходит в результате введения (3-аминопропил)триметоксисилана (APS) в качестве силанового связующего. Увеличение толщины оболочки достигается за счет добавления водного раствора силиката натрия либо этанольного раствора TEOS и аммония в водный раствор наночастиц золота, покрытых APS. Формирование слоя КТ на поверхности золотых наночастиц достигается в результате осаждения КТ CdS_xSe_1-x/ZnS, покрытых функциональными лигандами, содержащими NH₂ группу при соотношениях наночастиц золота к КТ от 1:400 до 1:700. Толщина оболочки диоксида кремния, получаемая при использовании данного подхода, варьировалась от 25 до 35 нм. Однако спектральных доказательств формирования нанокомпозитов в данном патенте не приводится, при этом данные просвечивающей электронной микроскопии, приведенные в патенте, демонстрируют формирование крупных агломератов НЧ золота в оболочке SiO₂, размер которых идентифицировать не представляется возможным ввиду низкого качества приведенного изображения.

Известен способ синтеза покрытий из диоксида кремния на поверхности неорганических наночастиц [RU 2715531 от 28.02.2020], включающий химическое осаждение диоксида кремния из раствора метасиликата натрия с концентрацией 0.001-0.1 моль/литр на неорганические наночастицы, диспергированные в воде при массовом соотношении 1:(500-1000) под воздействием ультразвука, при перемешивании с добавлением водного раствора соляной кислоты при концентрации и объеме соляной кислоты, эквивалентных концентрации и объему метасиликата натрия с последующей выдержкой в течение 8 часов, а также центрифугированием, промывкой и сушкой в течение 12 часов при 120°. Указанный способ, согласно заверениям авторов, позволяет получать оболочки диоксида кремния на поверхности наночастиц оксида железа, оксида цинка, гидроксида магния, бората цинка толщиной от 2 до 99 нм. В итоге формируются порошковые нанокомпозиты. Недостатками описанного подхода являются отсутствие лиганда, обеспечивающего равномерную адгезию слою SiO₂ на поверхности наночастиц. Кроме того, в патенте отсутствуют данные о пригодности данного метода для синтеза коллоидных нанокомпозитов и стабильности коллоидного раствора после наращивания слоя диоксида кремния по данной методике.

В научной литературе, в частности в работе [T.J. Wax et al. // ACS Omega 2018, 3, 14151-14156. DOI: 10.1021/acsomega.8b01959] описан подход к формированию сферических НЧ золота средним размером 120 нм, покрытых оболочкой диоксида кремния толщиной 5-20 нм. Синтез оболочки диоксида кремния при этом осуществляется в два этапа. На первом этапе формируется переходный слой путем добавления раствора APTES последующим добавлением раствора силиката натрия, в результате чего на поверхности золотых наночастиц формируется слой диоксида кремния толщиной 5 нм. Далее производилась отмывка от продуктов реакции с последующим растворением в деионизованной воде. На втором этапе к полученному раствору добавляли смесь 1-бутанола, деионизованной воды и гидроксида аммония при постоянном перемешивании, после чего вносили раствор тетраэтоксисилана (TEOS). Данная процедура обеспечивала увеличение толщины оболочки до 20 нм. После чего раствор очищали от продуктов реакции центрифугированием в 2-пропаноле с последующим растворением в этаноле. К недостаткам данного подхода можно отнести использование TEOS в водосодержащих растворах, ввиду его склонности к образованию микрочастиц диоксида кремния и их последующей коагуляции, что в конечном итоге приводит к нестабильности коллоидного раствора и выпадению мутного осадка.

Наиболее близким подходом к синтезу оболочек диоксида кремния на поверхности наночастиц металлов, является подход, описанный в работах [Lee JY, ParkW, Yib DK. Toxicology Letters. 2012;209:51-57 DOI:10.1016/j.toxlet.2011.11.024; Shah KW, Sreethawong T, Liu S-H, Zhang S-Y, Li ST, Han M-Y. Nanoscale. 2014;6:11273-11281. DOI: 10.1039/c4nr03306j], который заключается в формировании оболочки SiO₂ на поверхности наночастиц металлов путем введения в коллоидный раствор наночастиц гидролизованного раствора 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS) либо в сразу, либо после предварительного введения 3-аминопропилдиметил-этоксисилана (APDES), выступающего в роли линковщика. Данный подход является довольно технологичным (общее время синтеза ~3 часов), требует меньшее количество технологических и подготовительных процедур и обеспечивает формирование оболочки SiO₂ толщиной 1-50 нм. К числу недостатков использования MPTMS для формирования толстых оболочек SiO₂ относится склонность молекул MPTMS к агрегации с формированием длинноцепочечных полимеров при его высокой концентрации в растворе, рассмотренная в работе [Shah KW, Sreethawong T, Liu S-H, Zhang S-Y, Li ST, Han M-Y. Nanoscale. 2014;6:11273-11281. DOI: 10.1039/c4nr03306j], приводящая к формированию неоднородной серо-содержащей оболочки. Наличие серы в оболочке может иметь негативное значение в случае использования подобного рода структур для создания люминесцирующих нанокомпозитов с коллоидными квантовыми точками сульфидов металлов (Ag₂S, CdS и др.), что приведет изменению размера квантовых точек или изменению состояния их поверхности, и как следствие к изменению люминесцентных свойств квантовых точек и снижению квантового выхода люминесценции.

Задачей данного изобретения является разработка способа синтеза покрытий из диоксида кремния для коллоидных наночастиц золота различной геометрии.

Технический результат настоящего изобретения заключается в расширении номенклатуры методик водного синтеза однородного покрытия толщиной 3-30 нм из диоксида кремния для коллоидных наночастиц золота различной геометрии с контролируемым изменением толщины покрытия за счет вариации концентрации раствора Na₂SiO₃, температуры синтеза и времени термообработки коллоидного раствора.

Технический результат достигается тем, что в способе синтеза покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц золота различной геометрии, включающем покрытие диэлектрическим слоем SiO₂ наночастиц золота с помощью введения в коллоидный раствор кремний-содержащего лиганда 3-меркаптопропилтриметоксисилана и последующего добавления раствора Na₂SiO₃ при контроле рН=10 на каждом этапе синтеза, а также очистку раствора от продуктов реакции по завершении синтеза посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде до достижения бесцветности промывочного раствора, согласно изобретению, на первом этапе в 0.01-0.05% раствор коллоидных НЧ Au, вводят предварительно гидролизованный 0.035% водный раствор 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS) порционно в объеме не более 0.05 мл с интервалом в 5 минут при этом общий объем вводимого раствора MPTMS берут из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS, с последующим перемешиванием в течение 15 мин; на втором этапе в реакционную смесь порционно в количестве не более 0.5 мл с интервалом 5 минут добавляют 1.0-1.1% раствора Na₂SiO₃, при объемном соотношении раствора наночастиц и раствора Na₂SiO₃, равном 30: (1 - 6), синтез ведут при нагревании колбы с коллоидным раствором на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании, время термообработки должно составлять от 2 до 48 часов.

На первом этапе в 0.01-0.05% раствор коллоидных НЧ Au, взятый в объеме 30 мл, порционно вводят по 0.05 мл с интервалом в 5 минут предварительно гидролизованный 0.035% водный раствор 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS) в объеме 0.3-0.4 мл. Объем вводимого раствора MPTMS берется из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS, при контроле уровня рН=10, с последующим перемешиванием в течение 15 мин; на втором этапе в реакционную смесь порционно по 0.5 мл с интервалом 5 минуту добавляют 1.0-5.0 мл 1.0-1.1% раствора Na₂SiO₃ для увеличения толщины оболочки, синтез ведут при нагревании колбы с коллоидным раствором на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании. Время термообработки должно составлять от 2 до 48 часов, по завершении синтеза раствор подвергаются очистке от продуктов реакции посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде, в процессе которого происходит осаждение НЧ Au в оболочке SiO₂, а оставшиеся водорастворимые продукты реакции удаляются вместе с промывочным раствором, критерием окончания центрифугирования является достижение бесцветности промывочного раствора, цвет которого полностью определяется наличием НЧ Au/SiO₂, очищенные таким образом НЧ Au/SiO₂ растворяются затем в дистиллированной воде.

В результате получают покрытие из диоксида кремния для коллоидных наночастиц золота различной геометрии. Использованный подход обеспечивает получение однородных оболочек диоксида кремния, изменение толщины которых обеспечивается вариацией концентрации раствора Na₂SiO₃ временем термообработки коллоидного раствора, а также температурой синтеза. Однородность оболочек контролируется с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Указанный способ синтеза обеспечивает сохранение устойчивости коллоидного раствора после наращивания покрытия из диоксида кремния.

На фиг. 1 представлена таблица с данными о толщине оболочки и условиях наращивания.

Фиг. 2 ПЭМ-изображения наночастиц золота сферической и цилиндрической геометрии (а и в) и наночастиц золота, покрытых оболочкой SiO₂ (б и г).

На фиг. 3 представлены спектры экстинкции коллоидных растворов наночастиц золота сферической геометрии (а) и наночастиц золота цилиндрической геометрии (б), чистых и покрытых оболочкой SiO₂.

Пример 1.

Для формирования оболочки SiO₂ на поверхности сферических НЧ Au средним диаметром 5-30 нм, пассивированных цитратом натрия, осуществляли следующую последовательность действий: на первом этапе порционно вводили по 0.05 мл с интервалом в 5 минут MPTMS в качестве связующего агента 0.4 мл предварительно гидролизованного 0.035% водного раствора MPTMS, при этом объем вводимого раствора MPTMS берется из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS согласно формуле V(MPTMS)=4π(R_НЧ+d)² d N_нч, где R_НЧ - радиус наночастицы, d - толщина монослоя MPTMS=0.7 нм, N_НЧ - количество наночастиц в растворе; добавляли к 30 мл 0.05% раствора коллоидных НЧ Au при контролируемом уровне рН=10, с последующим перемешиванием в течение 15 мин, после чего в реакционную смесь добавляли порционно по 0.5 мл с интервалом 5 минут 1.0-5.0 мл 1.1% раствора Na₂SiO₃ при постоянном контроле рН=10, коррекцию рН осуществляли с помощью покапельного введения 6% раствора NaOH, ускорения формирования плотных слоев SiO₂ на поверхности НЧ Au достигали за счет нагрева колбы с коллоидным раствором на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании, толщина оболочки SiO₂ при данном подходе определяется объемом вводимого раствора Na₂SiO₃ временем термообработки, температурой синтеза. Данные о толщине оболочки и условиях наращивания приведены в таблице 1 (фиг. 1).

По завершении синтеза коллоидный раствор подвергали отмывке от продуктов реакции посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде. Для этого раствор смешивают в объемном соотношении 1:1 с этанолом (96%), заливают в пробирки объемом 10 мл и подвергают центрифугированию со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут до полного осаждения НЧ, которое контролируется по цвету промывочного раствора - до достижения бесцветности промывочного раствора, и последующего отделения их от водорастворимых продуктов реакции путем слива промывного раствора с дальнейшим растворением осадка в дистиллированной воде в объеме, равном объему исходного раствора.

Пример 2.

Получение оболочек SiO₂ на поверхности цилиндрических НЧ Au средней длиной 35 нм, пассивированных ЦТАБ, осуществляли следующую последовательность действий: на первом этапе порционно вводили по 0.05 мл с интервалом в 5 минут MPTMS в качестве связующего агента 0.3 мл предварительно гидролизованного 0.035% водного раствора MPTMS, при этом объем вводимого раствора MPTMS берется из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS согласно формуле V(MPTMS)=2π(R_НЧ+d)(R_HЧ+Н_НЧ+3d) d N_нч, где R_НЧ - радиус наночастицы, Н_НЧ - длина наночастицы, d - толщина монослоя MPTMS=0.7 нм, N_НЧ - количество наночастиц в растворе, в 30 мл 0.01% раствора коллоидных НЧ Au при контролируемом уровне рН=10, коррекцию рН осуществляли с помощью 6% раствора NaOH, с последующим перемешиванием в течение 15 мин, после чего в реакционную смесь добавляли 1.0-5.0 мл 1.0% раствора Na₂SiO₃ при постоянном контроле рН=10, ускорение формирования плотных слоев SiO₂ на поверхности НЧ Au достигали за счет нагрева колбы с коллоидным раствором НЧ на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании, толщина оболочки SiO₂ при данном подходе определяется объемом вводимого раствора Na₂SiO₃ временем термообработки, температурой синтеза. Данные о толщине оболочки и условиях наращивания приведены в таблице 1 (фиг. 1).

По завершении синтеза коллоидный раствор подвергали отмывке от продуктов реакции посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде. Для этого раствор смешивают в объемном соотношении 1:1 с этанолом (96%), заливают в пробирки объемом 10 мл и подвергают центрифугированию со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут до полного осаждения НЧ, которое контролируется по цвету промывочного раствора - до достижения бесцветности промывочного раствора, и последующего отделения их от водорастворимых продуктов реакции путем слива промывного раствора с дальнейшим растворением осадка в дистиллированной воде в объеме, равном объему исходного раствора.

Формирование покрытий диоксида кремния на поверхности коллоидных НЧ золота сферической и цилиндрической геометрии подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии, исходные изображения которых приведены на Фиг. 2, а и б. При наращивании оболочки диоксида кремния наблюдается формирование контрастной фазы на поверхности НЧ толщиной 3-30 нм, наличие которой ассоциировано с формированием слоя SiO₂ (Фиг. 2, в и г).

Спектры экстинкции коллоидных растворов НЧ золота различной геометрии, а также НЧ золота, покрытых слоем SiO₂ представлены на Фиг. 3. В результате наращивания слоя SiO₂ наблюдается смещение максимума плазмонного резонанса в коротковолновую область на 2-7 нм в случае сферических НЧ Au и на 2-10 нм в случае цилиндрических НЧ Au. Наличие данного смещения свидетельствует о формировании слоя диоксида кремния на поверхности наночастиц.

Изобретение относится к методикам получения покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц золота различной геометрии и может быть использовано для создания пассивных систем управления параметрами лазерного излучения, гибридных структур вида «полупроводниковые коллоидные квантовые точки - металлические наночастицы». Предложен способ синтеза покрытий, при котором формирование оболочки диоксида кремния осуществляется в два этапа: сперва в раствор коллоидных наночастиц золота вносится предварительно гидролизованный водный раствор кремнийсодержащего прекурсора 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS), затем для увеличения толщины оболочки вводится раствор Na₂SiO₃ с последующей выдержкой на водяной бане при температуре 55-70°С и постоянном перемешивании. Технический результат - расширение номенклатуры методик водного синтеза однородного покрытия толщиной 3-30 нм из диоксида кремния для коллоидных наночастиц золота различной геометрии с контролируемым изменением толщины покрытия за счет вариации концентрации раствора Na₂SiO₃, времени термообработки коллоидного раствора, а также температуры синтеза. 3 ил., 2 пр.

Способ синтеза покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц золота различной геометрии, включающий покрытие диэлектрическим слоем SiO₂ наночастиц золота с помощью введения в коллоидный раствор кремнийсодержащего лиганда 3-меркаптопропилтриметоксисилана и последующего добавления раствора Na₂SiO₃ при контроле рН=10 на каждом этапе синтеза, а также очистку раствора от продуктов реакции по завершении синтеза посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде до достижения бесцветности промывочного раствора, отличающийся тем, что на первом этапе в 0,01-0,05% раствор коллоидных НЧ Au вводят предварительно гидролизованный 0,035% водный раствор 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS) порционно в объеме не более 0.05 мл с интервалом в 5 минут, при этом общий объем вводимого раствора MPTMS берут из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS, с последующим перемешиванием в течение 15 мин; на втором этапе в реакционную смесь порционно в количестве не более 0,5 мл с интервалом 5 минут добавляют 1,0-1,1% раствор Na₂SiO₃ при объемном соотношении раствора наночастиц и раствора Na₂SiO₃, равном 30:(1-6), синтез ведут при нагревании колбы с коллоидным раствором на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании, термообработку осуществляют от 2 до 48 часов.