ПЕРВИЧНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА Российский патент 2016 года по МПК H01M6/14 H01M6/16 

Изобретение относится к области электротехники, в частности к производству первичных химических источников тока (ХИТ) с анодом, например, из лития или его сплавов, и может быть использовано в качестве источника автономного питания бортовой аппаратуры специальной техники и систем вооружения.

Известен химический источник тока с неводным электролитом (патент РФ №1828344, опубл. 27.06.1996 г.), содержащий корпус, анод из металлического лития, катод, сепаратор и апротонный электролит на основе смесей органических растворителей пропиленкарбоната, диметоксиэтана и ионогенной соли перхлората лития. Электролит дополнительно содержит конденсированный полициклический ароматический углеводород и макроциклический полиэфир.

Известен также химический источник тока (патент РФ 2105392, опубл. 20.02.1998 г.), содержащий литиевый анод с токовым коллектором, сепаратор, катод с токовым коллектором и неводный электролит. По крайней мере, один из токовых коллекторов выполнен из пористой металлической фольги.

Недостатком данных технических решений является то, что в химическом источнике тока с неводным электролитом и литиевым анодом на поверхности лития образуется пассивирующая пленка. Пассивирующая пленка на границе раздела литий-неводный электролит обладает отрицательным эффектом. В процессе хранения источника тока сопротивление пассивирующей пленки возрастает, что приводит к возрастанию внутреннего сопротивления источника тока и уменьшению величины тока короткого замыкания. В результате снижается мощность источника тока, в момент включения источника тока рабочее разрядное напряжение резко падает и только после разрушения пленки под влиянием проходящего тока оно постепенно увеличивается. Провал напряжения во времени может длиться достаточно долго, несколько минут. Это не удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к химическим источникам тока.

Наиболее близким техническим решением является первичный химический источник тока (патент US №5658688 от 19.08.1997 г.), содержащий корпус, заполненный неводным органическим электролитом, в котором размещены литиевый анод, катод, изготовленный из оксида серебра, и сепаратор, разделяющий анод и катод, выполненный в виде микропористой полимерной пленки.

Недостатком данного технического решения также является то, что химический источник тока имеет недостаточно высокую мощность и надежность работы за счет использования в качестве анода чистого лития. Кроме этого, данный источник рассчитан на применение в составе микроустройств, например, кардиостимуляторах, электронных часах, разрядные токи которых составляют 0,05-2,1 мА, т.е. максимальные разрядные токи данного источника тока составляют 2,1 мА, что при среднем напряжении разряда 2,1 В позволяют получить удельную мощность источника 1,97 Вт/дм³.

Задачей изобретения является увеличение мощности и повышение надежности работы источника тока, а также увеличение номенклатурного ряда устройств, где возможно его использование за счет расширения диапазона разрядных токов.

Поставленная задача достигается тем, что первичный химический источник тока содержит корпус, заполненный неводным органическим электролитом, в котором размещены анод, содержащий анодный активный материал на основе лития, расположенный на токоотводе, катод, содержащий смесь оксидов серебра, и сепаратор, разделяющий анод и катод, выполненный в виде микропористой полипропиленовой пленки. Новым является то, что в качестве активного материала анода используют литийсодержащие сплавы следующего состава, мол.%: литий 70-78; олово 22,0-30,0; висмут 0,02-0,7 (легирующая добавка), с образованием интерметаллидной фазы литий-олово, при этом слой сплава нанесен на токоотвод-подложку.

Кроме этого в качестве электролита используют гель-электролит, содержащий перхлорат лития, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, диметилформамид, полиакрилонитрил или его сополимеры.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 представлена конструкция первичного химического источника тока.

Первичный химический источник тока состоит из (фиг. 1) анода 1, отделенного сепарационным материалом 2 от катода 3. Сепарационный материал 2 нанесен на каждую грань анода 1 и пропитан электролитом. Этот блок электродов помещен в корпус - бак 4 из полимерного материала. Крышка приварена к корпусу. Количество электролита доводят до необходимого уровня через отверстие заглушки, заглушку затем завинчивают. Сборку проводят в инертной атмосфере при контроле влажности.

Анод 1 содержит подложку, выполняющую роль токоотвода в конструкции первичного источника тока. Для изготовления подложки используют алюминий, а также возможно применение меди или никеля. На алюминиевую фольгу гальваническим способом наносят слой покрытия из сплава олово-висмут, в которое методом катодного внедрения введен литий. Легирование олова висмутом предотвращает переход β-олова в α-модификацию, сохраняя целостность покрытий из сплава при низких температурах, таким образом добавка висмута повышает надежность конструкции анода. Количественное содержание висмута в сплаве предусмотрено ГОСТ 9.301-86. Толщина покрытия сплава олово-висмут составляет 30 мкм. Полученные литийсодержащие сплавы имеют следующее соотношение компонентов, мол. %: литий 70-78; олово 22,0-30,0; висмут 0,02-0,7 (легирующая добавка).

Катодное осаждение лития в сплав олово-висмут сопровождается образованием интерметаллидных фаз, что в общем виде можно записать уравнением: xLi⁺+Sn+xē↔Li_xSn, например, Li₇Sn₂, Li₇Sn₃, Li₁₃Sn₅, Li₂₂Sn₅. Согласно диаграмме состояния литий-олово содержание лития 70-78 (мольные %) относительно олова соответствует интерметаллидным фазам Li₇Sn₂, Li₇Sn₃, Li₅Sn₂, Li₁₃Sn₅. Изготовление сплава с содержанием лития, соответствующем насыщенной высшей интерметаллидной фазе Li₂₂Sn₅, сопровождается значительным увеличением объема (в 2-3 раза) литийсодержащего сплава в процессе его получения методом катодного внедрения лития. Это приводит к трещинам, отслаиванию активной массы от подложки-токоотвода и ее потере, а также деформации тонких подложек, то есть представляет технологические трудности.

Для обоснования выбранного значения соотношения компонентов в сплаве приведем расчет параметров первичного источника тока.

Зная удельную емкость интерметаллидных фаз [Progress on Sn-based thin-film anode materials for lithium-ion batteries Chin Sci Bull 2012. Vol. 57 No. 32 4119-4130], а также учитывая содержание олова в сплаве олово-висмут, приведем рассчитанные теоретические емкости анода источника тока и удельные емкости источника тока. Расчет приводят для анода, имеющего в сплаве олово-висмут олова 1,149 г и висмута 2,3·10^-3 г. Объем источника тока 34,55 см³.

где:

Интерм. фаза - рассматриваемая интерметаллидная фаза,

Q_уд. _{теор. интерметал..} - удельная емкость интерметаллидной фазы,

m_{интерм. в аноде} - масса интерметаллида в аноде,

Q_a - емкость анода,

Q_V - удельная емкость источника тока.

Из данных таблицы видно, что с увеличением содержания лития в составе сплава увеличивается теоретически рассчитанная емкость анода первичного источника тока, достигая максимального значения для фазы Li₂₂Sn₅, которая из-за нестабильности структуры приводит к разрушению электрода и не используется на практике. При уменьшении содержания лития в составе сплава, соответствующем фазе LiSn, рассчитанное значение удельной емкости источника тока не дает энергетических показателей, необходимых для работы техники специального назначения. Поэтому в качестве активного материала анода выбраны интерметаллидные фазы Li₇Sn₂, Li₅Sn₂, Li₇Sn₃.

В качестве электролита используют гель-электролит, имеющий состав: перхлорат лития LiClO₄ 1 моль/л, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, диметилформамид, полиакрилонитрил (или его сополимеры) в количестве 1,5 мас.%. Смесь пропиленкарбоната и диметоксиэтана берут в объемном отношении 1:1. Выбор гель-электролита такого состава способствует сохранности заряда, поскольку затрудняет диффузию ионов серебра и частиц активной массы катода к аноду, то есть тормозит процесс саморазряда.

Катод 3 состоит из токоотвода и напрессованной на него активной массы. Для изготовления положительных электродов используют порошок серебряный марки ПСЭХА-2У (ТУ 2611-011-51114610-2009). Токоотводом служит серебряная проволока Ср 99,9-0,5 (ГОСТ 7221-80). Электроды изготавливают методом прессования серебряного порошка на токоотвод из серебряной проволоки и его последующего электрохимического окисления. Состав активной массы катода представленного источника тока, мас.%: AgO 51,0; Ag₂O 42,7; Ag 6,3. Масса активного вещества катода составляет 5,95 г. Реальная емкость положительного электрода, определенная относительно цинкового электрода, составила 0,90 А·ч.

В качестве сепарационного материала 2 используют микропористые полимерные пленки из полипропилена, полиэтилена, фторполимеров и сополимеров обозначенных полимеров. Например, может быть использована микропористая полипропиленовая гидрофобная пленка ПОРП-А ТУ 6-00001-94 производства НЛП Уфим.

Устройство работает следующим образом.

При подключении источника тока к аппаратуре происходит электрохимическая реакция с образованием соединения лития и продуктов восстановления катодного вещества. При этом в источнике тока реализуют разрядный ток I=100 мА. В конкретном примере рассмотрен источник тока объемом 34,55 см³, напряжением разомкнутой цепи НРЦ=3,18 В. Проведены испытания данного источника тока со следующими параметрами: разрядный ток I=100 мА, рабочее напряжение U=2,l В. В данном источнике тока теоретическая удельная емкость составляет 19,65 А·ч/дм³, реальная удельная емкость при указанном режиме разряда - 16,70 А·ч/дм³, что составляет 85% от теоретической емкости. Потеря емкости элемента составляет 2-3% в год.

Расчет удельной объемной мощности предлагаемого источника тока составляет: P_V=I×U/V=0,1×2,1/0,03455=6,08 Вт/дм³, где I - величина тока разряда, U - напряжение разряда, V - объем источника тока.

Таким образом, удельная мощность предлагаемого первичного источника тока превосходит удельную мощность источника-прототипа в 3 раза.

Повышена надежность химического источника тока за счет применения в составе анода первичного ХИТ предложенного сплава. Активность лития в сплаве несколько меньше, чем в чистом металлическом литии, так как потенциал сплава лития несколько более положителен (0,2-0,5 В), чем у металлического лития. При этом снижается скорость коррозии отрицательного электрода, растет электрохимическая стабильность электролита и уменьшается плотность пассивирующей пленки. Это приводит, с одной стороны, к снижению потенциала литийсодержащего анода, по сравнению с литиевым, но с другой стороны, - к уменьшению взаимодействия сплава с электролитом, т.е. к уменьшению саморазряда. Сплавы лития более стойки к воздействию влаги, отличаются низким саморазрядом, пожаро- и взрывобезопасностью, что повышает надежность работы источника тока.

Предлагаемый источник тока позволяет расширить диапазон разрядных токов для первичного ХИТ с 2,1 мА до 100 мА, что дает возможность использовать ХИТ данного типа в качестве источника автономного питания бортовой аппаратуры специальной техники и систем вооружения.

Предлагаемое изобретение относится к области электротехники, в частности к производству первичных химических источников тока (ХИТ) на основе сплава лития, и может быть использовано в качестве источника автономного питания бортовой аппаратуры и специальной техники. Первичный химический источник тока содержит корпус, заполненный неводным органическим электролитом, в котором размещен анод, содержащий анодный активный материал в виде литийсодержащего сплава следующего состава, мол.%: литий 70-78; олово 22,0-30,0; висмут 0,02-0,7 (легирующая добавка), с образованием интерметаллидной фазы литий-олово. Слой сплава нанесен на токоотвод - подложку. В корпусе размещены катод, содержащий смесь оксидов серебра, и сепаратор, разделяющий анод и катод, выполненный в виде микропористой полипропиленовой пленки. В качестве электролита используют гель-электролит, содержащий перхлорат лития, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, диметилформамид, полиакрилонитрил или его сополимеры. Снижение саморазряда источника тока, повышение надежности его работы при расширении диапазона разрядных токов является техническим результатом изобретения. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Первичный химический источник тока, содержащий корпус, заполненный неводным органическим электролитом, в котором размещены анод, содержащий анодный активный материал на основе лития, расположенный на токоотводе, катод, содержащий смесь оксидов серебра, и сепаратор, разделяющий анод и катод, выполненный в виде микропористой полипропиленовой пленки, отличающийся тем, что в качестве активного материала анода используют литийсодержащие сплавы следующего состава, мол.%: литий 70-78; олово 22,0-30,0; висмут 0,02-0,7 (легирующая добавка), с образованием интерметаллидной фазы литий-олово, при этом слой сплава нанесен на токоотвод-подложку.

2. Первичный химический источник тока по п. 1 отличающийся тем, что в качестве электролита используют гель-электролит, содержащий перхлорат лития, пропиленкарбонат, диметоксиэтан, диметилформамид, полиакрилонитрил или его сополимеры.