СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДА ПЕРЕЗАРЯЖАЕМОГО ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 1997 года по МПК H01M4/46 H01M10/40 

Настоящее изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в литиевых источниках тока ЛИТ многоразового действия с электролитом на основе ионогенной соли лития в апротонном органическом растворителе.

Известны [1-3] металлургические способы получения анодов для литиевого источника тока на основе сплава литий-алюминий, в состав которого, с целью улучшения механических свойств, вводят легирующие компоненты: свинец, магний [1] кадмий [1] сплавы висмут-кадмий и олово-свинец [2] редкоземельные металлы [3] методом точной навески с последующим нагревом для обеспечения гомогенности расплава. Но при металлургических способах легирования кристалличность сплавов значительно ниже, чем сплавов, получаемых электролитическим способом. Кроме того, металлургические процессы получения сплавов более трудоемки, требуют сложного оборудования и значительных энергетических затрат.

Известен электролитический способ [4] получения анода литиевого источника тока ЛИТ на основе сплава литий-алюминий, выбранный нами за прототип. Анод получают по методу катодного внедрения лития из неводного апротонного органического раствора электролита в алюминиевую основу при потенциале минус 2,9 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Однако, вследствие механической нестабильности сплава LiAl, механические свойства его по мере циклирования ухудшаются: сплав становится хрупким и теряет связь с алюминиевой основой. В результате снижаются разрядные характеристики как LiAl электрода, так и литиевого источника тока в целом: время разряда, отдаваемая при разряде емкость, удельная энергия, мощность, количество зарядно-разрядных циклов.

Для улучшения электрических характеристик ЛИТ (увеличения времени разряда, отдаваемой емкости, энергии, мощности), повышения ресурса работы ЛИТ, то есть количества зарядно-разрядных циклов, нами предлагается внести изменения в способ [4] получения литиевого анода. Предлагаемые изменения заключаются в том, что в способе [4] получения анода, включающего катодную обработку алюминиевой основы в литийсодержащем неводном апротонном органическом электролите при потенциале катодной поляризации минус 2,9 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения), проводят предварительную катодную обработку алюминия в водном растворе соли металла переходного ряда (цинка Zn, кадмия Cd, свинца Pb) при концентрации ее в растворе 1 моль/л и потенциалах положительнее равновесного потенциала электровыделения этих металлов (таблица 1).

Электроды согласно предлагаемому способу получают следующим образом. Алюминиевую фольгу обрабатывают в водном растворе сульфата цинка (1 моль/л) при различных отрицательных потенциалах катодной поляризации минус E_КП, B: 1,10; 1,05; 1,00; 0,95; 0,90; 0,85; 0,80 (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Наиболее удовлетворительные по стабильности электрохимических свойств электроды AlZn получены (таблица 2) при минус E_КП 0,90±0,02 (B), который и был выбран нами для предварительной обработки алюминия перед последующим катодным внедрением лития. При более отрицательных потенциалах минус (0,99.1,00) B происходит образование губчатого осадка металлического цинка в виде губчатой массы, усов и дендритов. При менее отрицательных потенциалах E_КП минус (0,85.0,80) B не достигается необходимый эффект катодного внедрения цинка в алюминий, так как снижается скорость внедрения цинка и концентрация его в поверхностном слое алюминиевой основы.

В изготовленные описанным способом AlZn электроды затем внедряли литий из неводного апротонного органического электролита, представляющего собой раствор ионогенной соли перхлората лития LiClO₄ 1 моль/л в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана при объемном отношении 1:1. Потенциал катодной поляризации при внедрении лития составлял минус 2,9 B.

Электроды LiALCd и LiAlPb получали аналогично.

Обработку алюминиевой фольги в водном растворе сульфата кадмия CdSO₄ 1 моль/л вели при потенциалах катодной поляризации минус E_КП, B: 0,50; 0,55; 0,60; 0,65; 0,70; 0,75; 0,80 (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Наиболее удовлетворительные по стабильности электрохимических свойств (таблица 2) электроды AlCd получены при E_КП минус (0,60±0,02) B, выбранном нами для предварительной обработки алюминия перед последующим катодными внедрением лития. При более отрицательных потенциалах минус (0,70.0,75) B происходит осаждение металлического кадмия в виде губчатой массы. При менее отрицательных потенциалах минус (0,050.0,55) B снижается скорость катодного внедрения и ожидаемый эффект не достигается. Последующее катодное внедрение лития из раствора LiClO₄ 1 моль/л в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (1:1) осуществляли при потенциале минус 2,9 B.

Изготовление LiAlPb электродов также осуществляли в два этапа. На начальном этапе обрабатывали алюминиевую фольгу в водном растворе нитрата свинца Pb(NO₃)₂ концентрации 1 моль/л при потенциалах катодной поляризации минус (0,20.0,40) B при величине шага смещения потенциала 0,02 B. Наиболее удовлетворительные по стабильности электрохимических свойств (таблица 2) электроды AlPb были получены при E_КП минус (0,32±0,02) B, выбранный нами для предварительной обработки алюминия перед последующим катодными внедрением лития. При более отрицательных потенциалах минус (0,36.0,40) B происходит электроосаждение металлического свинца. При менее отрицательных потенциалах минус (0,28. 0,20) B не достигается предполагаемый эффект катодного внедрения свинца. На втором этапе электроды катодно обрабатывали в растворе LiClO₄ 1 моль/л в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (1:1) при потенциале минус 2,9 B.

Полученные предлагаемым способом LiAl(Me) электроды (Me:Zn, Cd, Pb) исследовали на стабильность электрических характеристик электродов и обратимость их работы при циклировании в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах, так как наиболее важными электрическими характеристиками ЛИТ многоразового действия являются сохранность НРЦ (напряжения разомкнутой цепи), напряжение разряда и обратимость электродов при циклировании.

Результаты испытаний изготовленных электродом LiAl(Me) представлены в таблицах 1-3.

Анализ представленных результатов позывает, что LiAl(Me) электроды, изготовленные по предлагаемому способу получения анода перезаряжаемого литиевого источника тока, включающему катодную обработку алюминия в литийсодержащем неводном апротонном органическом электролите при потенциале катодной поляризации минус 2,9 B (относительно хлорсеребряного электрода сравнения), отличающемуся тем, что проводят предварительную катодную обработку алюминия в водном растворе соли металла переходного ряда, а именно, цинка, кадмия, свинца при потенциалах положительнее равновесного потенциала выделения соответствующего металла, обладают хорошей стабильностью электрохимических характеристик при хранении в контакте с рабочим электролитом, например с раствором перхлората лития LiClO₄ 1 моль/л в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (1:1). Изменение потенциала имеет место лишь по истечении 3 месяцев. Однако и после 6 месяцев контакта с электролитом остается на 0,5.0,6 B отрицательнее потенциала необработанного LiAl электрода. После 70-го цикла электроды, изготовленные предлагаемым способом, еще не исчерпали свой ресурс работы, в то время как прототип LiAl электрод после 40-го цикла резко теряет свою емкость и осыпается. Исследование обратимости в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах показало увеличение емкости на первых циклах в результате разработки поверхности электродов и увеличения концентрации поверхностных литиевых дефектов. В условиях гальваностатического разряда возрастает длительность цикла и обнаруживаемый при работе в потенциодинамическом режиме активирующий эффект нивелируется и проявляется через стабилизацию емкости после 10-го цикла и увеличение ресурса работы (ср. таблицу 3).

Таким образом, обработка алюминия предлагаемым способом позволяет значительно повысить эффективность работы анода ЛИТ и улучшить эксплуатационные характеристики ЛИТ.

Использование: литиевые источники тока (ЛИТ) многоразового действия с электролитом на основе ионогенной соли лития в апротонном органическом растворителе. Сущность изобретения: способ получения анода перезаряжаемого литиевого источника тока, включающий катодную обработку алюминиевой основы в литийсодержащем неводном апротонном органическом электролите при потенциале катодной поляризации минус 2,9 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения), отличается тем, что проводят предварительную катодную обработку алюминиевой основы в водном растворе соли металла переходного ряда, а именно цинка, кадмия, свинца при потенциалах на 0,07-0,11 В для цинка и на 0,01-0,05 В для кадмия и свинца по сравнению с равновесными потенциалами выделения соответствующих металлов. 3 табл.

Способ получения анода перезаряжаемого литиевого источника тока, включающий катодную обработку алюминиевой основы в литийсодержащем неводном апротонном органическом электролите при потенциале катодной поляризации -2,9 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения), отличающийся тем, что проводят предварительную катодную обработку алюминиевой основы в водном растворе соли металла переходного ряда, а именно цинка, кадмия, свинца, при потенциалах на 0,07 0,11 В для цинка и на 0,01 0,05 В для кадмия и свинца положительнее по сравнению с равновесными потенциалами соответствующих металлов.