ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ГАЗОАНАЛИЗАТОРА КИСЛОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/417 

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов, а точнее к системам, определяющим содержания кислорода, использующим твердоэлектролитные ячейки, и может быть использовано в прикладной электрохимии, металлургии, энергетике, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах.

Известен чувствительный элемент газоанализатора кислорода и способ его изготовления [RU 1752069 А1, кл. G01N 27/411, 1989], содержащий твердоэлектролитную ячейку из стабилизированного оксида циркония, выполненную в виде усеченного конуса и герметично размещенную в керамическом электроизоляторе, из смеси оксидов.

Использование такого чувствительного элемента позволяет повысить точность измерений, но технология его изготовления очень трудоемка и длительна (процесс длится 40-50 часов).

Известен способ изготовления чувствительного элемента (ЧЭ) твердоэлектролитного датчика кислорода [патент РФ N 1804623 А1, кл. G01N 27/417, 1990] путем совместного горячего прессования в графитовой пресс-форме спеченной пробки твердого электролита и заготовки изоляционной трубки, последующего нагрева и охлаждения чувствительного элемента датчика на воздухе со скоростью 100°С/ч в интервале температур 500-1000°С.

Недостатком этого способа является большая трудоемкость и низкая производительность, а также невысокий выход кондиционных изделий. Чувствительные элементы, полученные таким способом, ненадежны при эксплуатации в рабочих средах. При высоких температурах, выше 500°С, после длительной эксплуатации происходит разгерметизация соединения твердый электролит - изоляционная трубка вследствие ухода углерода, внедрившегося в оксиды при горячем прессовании в графитовой форме.

Известен чувствительный элемент зонда для измерения концентрации кислорода [RU 2107906, кл. G01N 27/409, 1993], содержащий цилиндрический корпус, удлиненный цилиндрический элемент, закрытый отдельным наконечником, выполненный из стабилизированной двуокиси циркония, при этом цилиндрический элемент выполнен из термостойкого материала, отличного от двуокиси циркония, при этом наконечник из двуокиси циркония выполнен с кольцеобразной деталью, охватывающей конец цилиндрического элемента и которой наконечник герметически прикреплен к удлиненному цилиндрическому элементу с помощью стеклокерамики.

Это устройство предназначено для определения концентрации кислорода в стеклопризводстве и устойчиво работает при обработке стеклянных лент во флоат-ваннах при температуре не более 700°С.

Использование таких устройств для контроля концентрации кислорода во многокомпонентных агрессивных средах, например, в отходящих газах котлоагрегатов теплоэлектростанций, при температурах до 1000°С проблематично. При таких высоких температурах вероятна разгерметизация тведоэлектролитной ячейки за счет размещения при таких температурах стеклокерамики, соединяющей наконечник с цилиндрическим элементом. Неизбежно нарушение электрических контактов рабочего электрода при больших потоках контролируемых газов и вибрационных нагрузках.

Задачей изобретения является расширение возможности использования чувствительного элемента для определения концентрации кислорода в различных агрессивных средах, путем обеспечения возможности проведения измерений при более высоких температурах, и повышения точности измерения концентрации кислорода путем снижения утечки ионов с твердоэлектролитной ячейки.

Поставленная задача решается тем, что в чувствительном элементе газоанализатора кислорода, содержащем эталонный и измерительный электрод, твердоэлектролитную ячейку из диоксида циркония в виде усеченного конуса и электроизолятор из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели, электроизолятор выполнен в виде усеченного конуса, центральный угол которого не более чем в 3 раза больше центрального угол усеченного конуса твердоэлектролитной ячейки, с фаской со стороны большего основания и сквозным центральным отверстием, половина которого по высоте выполнена цилиндрической с диаметром, соответствующим диаметру меньшего основания конуса твердоэлектролитной ячейки, а вторая часть отверстия выполнена в виде усеченного конуса с размерами, соответствующими размерам твердоэлектролитной ячейки, которая герметично установлена в это отверстие, электроизолятор вместе с твердоэлектролитной ячейкой вставлен в металлическую оболочку, выполненную в виде цилиндрической емкости, развальцованной на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно усеченному конусу электроизолятора, завальцованную на его большее основание и изготовленную при этом из материала с коэффициентом линейного термического расширения, совпадающим с коэффициентом линейного термического расширения в области рабочих температур материала, из которого выполнены твердоэлектролитная ячейка и электроизолятор, кроме того, зазор между сопряженными конусными поверхностями металлической оболочки и электроизолятора заполнен аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь, на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки и на объединенные большие основания твердоэлектролитной ячейки и электроизолятора нанесены последовательно два слоя с пористостью 15-20%, первый - из благородного металла, в порах которого диоксид циркония, а второй - из такого же чистого металла.

Наилучшие результаты были получены, если усеченный конус твердоэлектролитной ячейки выполнен с центральным углом 1-3° из стабилизированного в кубической фазе диоксида циркония, а конус электроизолятора - с центральным углом 3-7°, выполненный из керамического материала, представляющего смесь оксидов в следующих количественных соотношениях (мас.%):

алюмагнезиальная шпинель MgAL₂O₄69.2÷58.8окись магния MgO30÷40смесь окислов кальция и галлия1,2÷0,8,

при этом использованы смеси порошка окиси магния с удельной поверхностью 0,8÷1,0 м/г и порошка алюмомагниевой шпинели с удельной поверхностью 15-30 м²/г, металлическая оболочка выполнена из стали с коэффициентом линейного термического расширения (8,6÷10,1)10⁶1/°C в области рабочих температур 300÷900°С

Наиболее целесообразно использовать в качестве благородного металла или платину, или серебро, или золото.

Поставленная задача решается также тем, что изготавливают твердоэлектролитную ячейку в виде усеченного конуса из диоксида циркония и электроизолятор из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели в виде усеченного конуса, центральный угол которого не более чем в 3 раза больше центрального угла усеченного конуса твердоэлектролитной ячейки, с фаской со стороны большего основания, во внутренней полости электроизолятора выполняют сквозное центральное отверстие, половина которого по высоте - цилиндр с диаметром, соответствующим диаметру меньшего основания конуса твердоэлектролитной ячейки, а вторая половина отверстия - в виде усеченного конуса с размерами, соответствующими размерам твердоэлектролитной ячейки, размещяют в этом отверстии твердоэлектролитную ячейку и диффузионо соединяют ее с электроизолятором путем термообработки при максимальной температуре 1750° до образования вакуум-герметичного соединения, далее на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки и на объединенные большие основания твердоэлектролитной ячейки и электроизолятора наносят последовательно два слоя с пористостью 15-20%, при этом первый слой наносят из смеси порошков благородного металла и оксида циркония, нагревают сборку на воздухе до 1530-1560°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 8-10 часов, после чего наносят второй слой из порошка только благородного металла, нагревают сборку на воздухе до 1450-1500°С и выдерживают в течение двух часов, затем наружную коническую поверхность электроизолятора покрывают аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь, и далее всю сборку вставляют в металлическую оболочку, выполненную в виде цилиндрической емкости из материала с коэффициентом линейного термического расширения, совпадающим с коэффициентом линейного термического расширения в области рабочих температур материалов, из которых выполнены твердоэлектролитная ячейка и электроизолятор, развальцовывают ее на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно усеченному конусу электроизолятора и завальцовывают ее на большее основание электроизолятора, изготовленный таким образом чувствительный элемент нагревают в вакууме до температуры 1020-1030°С, которую поддерживают в течение 10-15 мин.

Сравнение заявленного технического решения с известными решениями из уровня техники не выявило аналогичных решений, что позволяет установить его соответствие критерию новизна.

Предложенное устройство и способ его изготовления являются промышленно применимыми и разработанные технические средствами соответствуют критерию изобретательский уровень, так как они явным образом не следуют из уровня техники.

При этом из последнего не выявлено каких-либо преобразований, характеризуемых отличительными существенными признаками, для достижения указанного технического результата.

Таким образом, предложенное техническое решение соответствует установленным условиям патентоспособности.

Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором изображена схема чувствительного элемента газоанализатора кислорода, который содержит твердо-электролитную ячйку 1, электроизолятор 2, металлическую оболочку 3, токосъемник с эталонного электрода 4, на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки 1 и на объединенные большие основания электроизолятора 3 и твердоэлектролитной ячейки 1 нанесены последовательно два слоя 5, первый - из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй - из порошка благородного металла, зазор 6 между сопряженными поверхностями металлической оболочки и электроизолятора заполнен аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное медь.

Сборка чувствительного элемента (ЧЭ) проводится следующим образом. Изготавливают твердоэлектролитную ячейку (ТЭЯ) в виде усеченного конуса с центральным углом 1-3°, из стабилизированного в кубической фазе диоксида циркония, например, методом шликерного литья. Геометрические размеры ячейки (высота, конусность) выбираются такими, чтобы минимизировать электросопротивление электролита и создать герметичное при рабочих температурах соединение ТЭЯ с электроизолятором.

Экспериментально было установлено, что минимально возможное сопротивление обеспечивается тогда, когда центральный угол усеченного конуса ТЭЯ от 1 до 3^°.

Далее изготавливают электроизолятор в виде усеченного конуса, центральный угол которого не более чем в 3 раза больше центрального угол усеченного конуса ТЭЯ, с фаской со стороны большего основания, во внутренней полости которого выполняют сквозное центральное отверстие, половина которого по высоте - цилиндрическая с диаметром, соответствующим диаметру меньшего основания конуса ТЭЯ, вторая половина отверстия - в виде усеченного конуса с размерами, соответствующими размерам ТЭЯ. Изготавливают электроизолятор такой формы также методом шликерного литья из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели.

Форма и геометрические размеры электроизолятора выбираются из расчета обеспечения целостности и герметичности его соединения с твердоэлектролитной ячейкой, а также минимазациии размеров, технологичности и универсальности ЧЭ.

В результате длительных многократных экспериментов было определено, что наилучшие результаты получаются, если центральный угол конуса электроизолятора превышает центральный угол усеченного конуса ТЭЯ не более чем в 3 раза. Дальнейшее увеличение угла не позволяет обеспечить надежную герметичность между ними.

Вставляют в сквозное отверстие электроизолятора ТЭЯ и диффузионо их соединяют путем термообработки при максимальной температуре 1750° до образования вакуум-герметичного соединения.

Далее переходят к созданию рабочего и эталонного электродов.

Для этого на меньшее основание ТЭЯ и на объединенные большие основания ТЭЯ и электроизолятора наносят смесь порошков благородного металла и оксида циркония в пропорции, обеспечивающей в процессе термообработки образование на поверхности ТЭЯ сплошного слоя с пористостью 15-20%. Для чего нагревают сборку на воздухе до температуры 1530-1560°С и выдерживают при этой температуре в течение 8-10 часов. Затем наносят второй слой из порошка только чистого такого же благородного металла, нагревают сборку на воздухе до 1450-1500°С и выдерживают в течение двух часов. В результате получается надежное сцепление с меньшим основанием ТЭЯ и объединенным большим основанием ТЭЯ - электроизолятор.

Таким образом образуется рабочий электрод на объединенных больших основаниях электроизолятора и ТЭЯ и эталонный электрод на меньшем основании ТЭЯ.

Наружную коническую поверхность электроизолятора покрывают аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь.

Далее всю сборку вставляют, например, путем прессования в заранее приготовленную металлическую оболочку, выполненную в виде цилиндрической емкости, развальцованную на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно его усеченному конусу.

Металлическую оболочку изготавливают из материала с коэффициентом линейного термического расширения, совпадающим с коэффициентом линейного термического расширения в области рабочих температур материала, из которого выполнены ТЭЯ и электроизолятор.

После этого завальцовывают металлическую оболочку на большее основание электроизолятора, изготовленный таким образом чувствительный элемент нагревают в вакууме до температуры 1020-1030°С, которую поддерживают в течение 10-15 мин.

Пример конкретного использования.

В качестве примера конкретного использования представлен ЧЭ, разработанный для определения концентрации кислорода в отходящих газах котлоагрегатов теплоэлектростанций.

ТЭЯ изготавливают в виде усеченного конуса из стабилизированного диоксида циркония в кубической фазе, полученного методом шликерного литья. Кубическая структура электролита обеспечивает максимальное число переноса ионов кислорода.

Геометрические размеры ТЭЯ (высота, конусность) выбраны следующие: центральный угол 3°, высота 4,5-5,0 мм.

Далее изготавливают электроизолятор методом шликерного литья из смеси порошков (мас.%):

алюмагнезиальная шпинель MgAL₂O₄69,2÷58,8окись магния MgO40÷30смесь окислов кальция и галлия1,2÷0,8.

Окись магния добавляется в количестве, необходимом для согласования коэффициента линейного термического расширения сопрягаемых керамик, окислы кальция и галлия - для образования жидкой фазы при совместной термообработке двух керамик.

Наружная поверхность электроизолятора выполняется в виде усеченного конуса с центральным углом 7°, высота - 10 мм, максимальный наружный диаметр - 10,5 мм, у большего основания электроизолятора выполнена фаска с радиусом 1,0-1,5 мм. Электроизолятор имеет сквозное отверстие, одна половина которого выполнена цилиндрической с диаметром 4,8-5,0 мм, а вторая - в виде усеченного конуса с размерами, адекватными усеченному конуса ТЭЯ.

Далее вставляют в сквозное отверстие электроизолятора ТЭЯ, сопрягая их конусными поверхностями, и диффузионо их соединяют путем термообработки при максимальной температуре 1750°С до образования вакуум-герметичного соединения.

Далее переходят к созданию рабочего и эталонного электродов.

Рабочий электрод создают на объединенном большем основании ТЭЯ и электроизолятора, а эталонный электрод - на меньшем основании ТЭЯ. Электроды изготавливаются в два приема.

Для этого на меньшее основание ТЭЯ и на объединенные большие основания ТЭЯ и электроизолятора наносят смесь порошков платины и оксида циркония в пропорции, обеспечивающей в процессе термообработки образование на поверхности ТЭЯ сплошного слоя с пористостью 15-20%. Для этого нагревают сборку на воздухе до температуры 1500°С и выдерживают при этой температуре в течение 8-10 часов. Затем наносят второй слой из порошка только чистой платины, нагревают сборку на воздухе до 1400°С и выдерживают в течение двух часов. В результате получается надежное сцепление двухслойного электродного покрытия с наружной поверхностью электроизолятора и наружной поверхностью меньшего и объединенных больших оснований ТЭЯ - электроизолятор. Толщина двухслойного покрытия 15-20 мкм, пористость 10-15%, причем рабочий электрод выполнен так, чтобы он перекрывал по площади большее основание электроизолятора, фаску и частично его боковую поверхность.

По проведенным метрологическим исследованиям, полученное таким образом электродное покрытие является оптимальным для данной конструкции ЧЭ, обеспечивает число переноса ионов кислорода при температуре 750°, равное 0,985.

Наружную коническую поверхность электроизолятора покрывают аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь.

Далее всю сборку впрессовывают в заранее приготовленную металлическую оболочку из ферритно-мартенситной стали, коэффициент линейного термического расширения которой (8,6÷10,1)10⁶1/°С в области рабочих температур 300-900°С совпадает с коэффициентом линейного термического расширения в области этих температур диоксида циркония, из которого выполнены твердоэлектролитная ячейка и керамический материал электроизолятора.

Металлическая оболочка перед установкой в нее сборки ТЭЯ и электроизолятора с электродами была выполнена в виде цилиндрической емкости, развальцованной на уровне электроизолятора в усеченный конус подобно его усеченному конусу, так чтобы его высота была на 1,5-2,0 мм больше высоты конуса электроизлятора.

После этого выступающий край металлической оболочки завальцовывается на большее основание электроизолятора, и изготовленный таким образом чувствительный элемент помещают в вакуумную печь и нагревают в вакууме до температуры 1020-1030°С, которую поддерживают в течение 10-15 мин.

Затем устанавливают над ТЭЯ в электроизоляторе токосъемник с эталонного электрода.

Работает устройство следующим образом.

Твердоэлектролитная ячейка с нанесенными на ее поверхности электродами «омывается» анализируемым и эталонным газами и герметично разделяет на два газовых объема (эталонный и рабочий). При разности концентраций (парциальных давлений), в результате электрохимических реакций на электродах, ячейка генерирует ЭДС, которая при заданном содержании кислорода эталонного газа на эталонном электроде и при фиксированной температуре электрохимической ячейки позволяет рассчитать содержание кислорода на рабочем электроде в соответствии с уравнением Нернста.

Е=(RT/4F)·Ln(P₁/P₂),

где R - газовая постоянная;

F - постоянная Фарадея;

Т - температура ячейки, °С;

P₁ и P₂ - парциальные давления эталонного и контролируемого газа соответственно.

Точность измерения ЭДС во многом зависит от следующих параметров:

- сопротивление твердого электролита прохождению ионного тока, так как в этой конструкции при температурах (730÷760)°С сопротивление ячейки составляет ˜(400÷600) Ом, что в совокупности с другими характеристиками позволяет получить точность измерения кислорода на уровне ±0,1%,

- возможность перехода ионов кислорода непосредственно, например, с эталонного электрода на токовывод рабочего электрода, так как в заявляемой конструкции обеспечивается высокотемпературной пайкой двух оксидных керамик (электролит - алюмомагнезтальная шпинель) и керамики с металлом (алюмомагнезиальная шпинель - металлическая оболочка) с помощью высокотемпературного припоя (аморфная фольга из сплава Cu Ti), a также двухслойными пористыми электродами;

- возможность перехода ионов кислорода непосредственно, например, с эталонного электрода на токовывод рабочего электрода, так как в заявляемой конструкции функцию блокирования этих переходов выполняет электроизолятор из алюмомагнезиальной шпинели.

Таким образом, заявляемая конструкция и способ изготовления позволяют создать высокотехнологичный, надежный при высоких температурах до 900°С, универсальный чувствительный элемент для датчиков кислорода различных модификаций и направлений использования.

Изобретение может быть использовано в прикладной электрохимии, металлургии, энергетике, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах. Чувствительный элемент газоанализатора кислорода содержит твердоэлектролитную ячейку 1, электроизолятор 2, металлическую оболочку 3, токосъемник с эталонного электрода 4, на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки 1 и на объединенные большие основания электроизолятора 3 и твердоэлектролитной ячейки 1 нанесены последовательно два слоя 5, первый - из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй - из порошка благородного металла, на основание токосъемника 4 в месте его касания с твердоэлектролитной ячейкой нанесена фольга 6 из такого же благородного металла, зазор 7 между сопряженными поверхностями металлической оболочки и электроизолятора заполнен аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное - медь. Также предложен способ изготовления данного чувствительного элемента. Изобретение обеспечивает возможность проведения измерений при более высоких температурах и повышение точности измерения концентрации кислорода путем снижения утечки ионов с твердоэлектролитной ячейки. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Чувствительный элемент газоанализатора кислорода, содержащий эталонный и измерительный электрод, твердоэлектролитную ячейку из диоксида циркония в виде усеченного конуса и электроизолятор из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели, выполненный в виде усеченного конуса, центральный угол которого не более чем в 3 раза больше центрального угла усеченного конуса твердоэлектролитной ячейки, с фаской со стороны большего основания и сквозным центральным отверстием, половина которого по высоте выполнена цилиндрической с диаметром, соответствующим диаметру меньшего основания конуса твердоэлектролитной ячейки, а вторая часть отверстия выполнена в виде усеченного конуса с размерами, соответствующими размерам твердоэлектролитной ячейки, которая герметично установлена в это отверстие, а над ней размещен токосъемник эталонного электрода, электроизолятор вместе с твердоэлектролитной ячейкой вставлены в металлическую оболочку, выполненную в виде цилиндрической емкости, развальцованной на уровне электроизолятора в усеченный конус с фаской подобно усеченному конусу электроизолятора, завальцованную на его большее основание, и изготовленную из материала с коэффициентом линейного термического расширения, совпадающим с коэффициентом линейного термического расширения в области рабочих температур материалов, из которого выполнены твердоэлектролитная ячейка и электроизолятор, зазор между сопряженными поверхностями металлической оболочки и электроизолятора заполнен аморфной фольгой из сплава, содержащего 25-30% титана, остальное медь, на меньшее основание твердоэлектролитной ячейки и на объединенные большие основания твердоэлектролитной ячейки и электроизолятора нанесены последовательно два слоя с пористостью 15-20%, первый - из благородного металла, в порах которого диоксид циркония, а второй - из такого же.2. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что усеченный конус твердоэлектролитной ячейки выполнен с центральным углом 1-3°, а конус электроизоляционной емкости - с центральным углом 3-7°.3. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что твердоэлектролитная ячейка выполнена из стабилизированного диоксида циркония в кубической фазе.4. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что электроизолятор выполнен из керамического материала, представляющего смесь оксидов в следующих количественных соотношениях, мас.%:

алюмомагнезиальная шпинель MgAL₂O₄69,2÷58,8окись магния MgO 40÷30смесь окислов кальция и галлия 1,2÷0,8,

которая сформована из смеси порошка окиси магния с удельной поверхностью 0,8÷1,0 м/г и порошка алюмомагниевой шпинели с удельной поверхностью 15÷30 м/г.