СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУБЧАТОГО ТИТАНА Российский патент 2016 года по МПК C22B34/12 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к получению губчатого титана магниетермическим восстановлением тетрахлорида титана.

Известен способ получения тугоплавких соединений титана магниетермическим восстановлением смеси тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода (докл. О перспективных технологиях получения лигатур и соединений. - Гулякин АИ. и др. - Наука, производство и применение титана в условиях конверсии. Сб. научных докладов 1 международной научно-технической конференции по титану стран СНГ. - (г. Москва, 7-9 апреля 1994) - М. ВИЛС, 1994, стр. 208-214). Способ заключается в том, что основной процесс получения металлического титана совмещают с его карбонизацией, осуществляя совместное восстановление тетрахлоридов титана и углерода металлическим магнием. Суммарная реакция складывается из параллельно последовательных реакций:

TiCl₄+2Mg=Ti+2MgCl₂

CCl₄+2Mg=С+2MgCl₂

Ti+С=TiC.

Процесс проводят при температуре 800-900°C и при коэффициенте использования магния 30%. Полученный в процессе восстановления губчатый титан подвергают вакуумной сепарации при температуре 1000°C. Титан получают в виде плотных кусков различной крупности не более 150 мм с содержанием углерода связанного в пределах 16,2-18,2 мас.%, по своей структуре и свойствам соответствующего карбиду титана.

Недостатком способа является низкое качество полученного губчатого титана за счет высокого содержания примесей железа и углерода в получаемом продукте, что не позволяет использовать его для получения сплавов титана, применяемых в авиационной и космической отраслях промышленности. Кроме того, высокая активность хлора, образующегося при диссоциации тетрахлорида углерода при температурах выше 350°C, вызывает разрушение материала аппарата восстановления и узла подачи смеси хлоридов в аппарат восстановления. Это приводит к снижению срока службы оборудования и к повышению себестоимости продукции. Из-за высокой плотности расплава металлического магния за счет присутствия в нем углеродных соединений титана снижается степень разделения металлического магния и хлорида магния, а низкая степень использования магния до 30% уменьшает цикловую производительность аппаратов. Извлечение блока губчатого титана с высоким содержанием углерода затруднено из-за высокой твердости материала и прочного сцепления его со стенками реторты-реактора. Процесс дробления такого блока затруднен из-за отсутствия высокопрочного инструмента, что приводит к быстрому износу оборудования для разделки блоков и к снижению срока его службы.

Известен способ получения тугоплавких соединений титана в виде карбида титана (патент РФ №2130424, опубл. 20.05.1999, МПК C01B 31/30, C22B 5/04, C22B 34/12) магниетермическим восстановлением смеси тетрахлоридов титана и углерода, включающий загрузку смеси хлоридов титана и углерода в термостат, охлаждение до температуры -5-(-20)°C при постоянном перемешивании магнитной мешалкой, загрузку в реторту-реактор магния-восстановителя, разогрев аппарата и заливку жидкой смеси тетрахлоридов титана и углерода в аппарат восстановления. Температуру процесса поддерживали 800-900°C и при коэффициенте использования магния 35-50%. По окончании подачи смеси осуществляли выдержку и охлаждение реактора. Затем осуществляли вакуумную сепарацию при температуре 900-980°C. Полученный продукт охлаждали, измельчали с получением порошка карбида титана с содержанием углерода свободного 0,1-0,6 масс.% и связанного углерода 19,2-19,8 масс.%. В результате получали продукт с повышенным выходом гомогенного продукта в виде карбида титана и максимальным содержанием в нем связанного углерода.

Недостатками способа являются большие затраты на использование криогенного оборудования, что удорожает процесс получения тугоплавких соединений титана. Полученный в процессе магниетермического восстановления губчатый титан содержит высокое содержание примесей, обладает высокой хрупкостью и прочностью, что не позволяет его использовать при производстве титановых сплавов специального назначения.

Известен способ получения тугоплавких соединений титана в виде карбида титана (патент РФ №2083708, опубл. 10.07.1997, МПК C22B 34/12, C01B 31/30). магнитермическим восстановлением смеси тетрахлоридов титана и углерода, включающий загрузку в реторту-реактор магния-восстановителя, насыщенного водородом до 1-2 мас.%, заполнение реторты аргоном, разогрев аппарата и заливку жидкой смеси хлоридов титана и углерода в реторту-реактор. Общая загрузка составляет 350 г, тетрахлорид углерода брали с избытком от стехиометрии на 0,5%. Совместное магниетермическое восстановление хлоридов титана и углерода проводили при температуре 800-850°C, при коэффициенте использования магния 35-50% и скорости подачи смеси тетрахлоридов 0,6-0,8 г/см² в час. По окончании подачи смеси осуществляли выдержку и охлаждение реторты-реактора. Затем осуществляли вакуумную сепарацию при температуре 980-1000°C в течение 47 часов. Кроме того, предложено также насыщать водородом смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода. Предложенная технология позволяет интенсифицировать процесс восстановления, образующиеся гидриды и карбогидриды титана имеют более развитую удельную поверхность, повышается их активность и скорость взаимодействия исходных продуктов. Выход годного продукта возрастает до 86%, гомогенность карбида титана достигает 84-88% масс.

Недостатком способа является то, что добавка водорода в металлический магний и в смесь тетрахлоридов титана и углерода приводит к взрывоопасной ситуации при производстве губчатого титана и требует большой осторожности ведения процесса восстановления. Полученный в процессе магниетермического восстановления титан губчатый содержит высокое содержание примесей, обладает высокой хрупкостью и прочностью, что не позволяет его использовать при производстве сплавов титана, используемых в отраслях промышленности специального назначения.

Известен способ получения губчатого титана, содержащего тугоплавкие соединения, магниетермическим восстановлением хлоридов металлов (кн.: Получение дисперсных порошков титана, циркония и скандия и синтез их тугоплавких наносоединений металлотермическим восстановлением хлоридов. - Александровский С.В., Сизяков В.М. и др. - М.: Изд. дом «Руда и металлы, 2006, с. 42-44 и с. 186-197), включающий загрузку в аппарат металлического магния чистотой 99,9 мас.%, нагрев до температуры 850-900°C, подачу насосом смеси тетрахлоридов титана и углерода. При подаче смеси тетрахлоридов в аппарат происходит испарение смеси и в газообразном состоянии его взаимодействие с магнием. Скорость подачи смеси тетрахлоридов титана и углерода равна 10-35 г/мин, температуру процесса поддерживают в пределах 880-1050°C. Для устранения образования оксикарбидов титана смесь хлоридов титана и углерода, магния и все внутренние трубопроводы защищены аргоном под избыточным давлением для предотвращения проникновения воздуха в систему. По окончании процесса восстановления реактор устанавливают в печь вакуумной сепарации, процесс сепарации проводят при температуре 900-1050°C с возгонкой магния и хлорида магния из блока. Затем блок губчатого титана извлекают из реактора и измельчают.

Недостатком способа является низкое качество полученного губчатого титана за счет высокого содержания примесей железа и углерода в получаемом продукте, что не позволяет использовать его для получения сплавов титана специального назначения. Кроме того, высокая активность хлора, образующегося при диссоциации тетрахлорида углерода выше температуры 350°C, вызывает разрушение материала реактора и узла подачи смеси хлоридов в аппарат восстановления, что приводит к снижению срока службы оборудования и к повышению себестоимости продукции. Из-за высокой плотности расплава металлического магния снижается степень разделения металлического магния и хлорида магния, что снижает цикловую производительность процесса восстановления. Низкая степень использования магния до 30-50% уменьшает цикловую производительность аппаратов. Извлечение блока губчатого титана с высоким содержанием углерода затруднено из-за высокой твердости материала и прочного сцепления его со стенками реторты-реактора. Процесс дробления такого блока затруднен из-за отсутствия высокопрочного инструмента, что приводит к быстрому износу оборудования для разделки блоков и к снижению срока его службы.

Известен способ получения тугоплавких соединений титана (кн. Новые процессы получения тугоплавких соединений титана. - Александровский С.В., Донг ВонЛи, Гопиенко В.Г. - М.: ГУП Руда и металлы, 2001, с. 51-53, с. 81-98 и с.107-110), по количеству общих признаков принятый за ближайщий аналог-прототип. Способ заключается в том, что на поверхность расплавленного магния с помощью перистальтического насоса с заданной скоростью, равной 0,5 г/мин, подают смесь тетрахлоридов титана и углерода. Процесс восстановления протекает в газовой фазе, коэффициент использования магния 30-50%. Образующийся в процессе реакции хлорид магния периодически сливают из реактора, а полученную реакционную массу, состоящую из титана, хлорида магния и магния, направляют на вакуумную сепарацию, затем аппарат охлаждают, извлекают титан в виде спеченного блока, измельчают и отбирают пробы на анализ. Содержание связанного углерода составляет 15,1-17,1% масс.

Недостатком способа является низкое качество полученного губчатого титана за счет высокого содержания примесей железа (0,14-1,85 мас.%) и углерода (15,0-17,0 мас.%), что не позволяет использовать его для получения сплавов специального назначения. Кроме того, высокая активность хлора, образующегося при диссоциации тетрахлорида углерода при температуре выше 350°C, вызывает разрушение материала аппарата восстановления и узла подачи смеси тетрахлоридов титана и углерода в аппарат восстановления, что приводит к снижению срока службы оборудования и к повышению себестоимости продукции. Из-за высокой плотности расплава металлического магния из-за присутствия в нем карбидных соединений титана снижается степень разделения металлического магния и хлорида магния. Извлечение блока губчатого титана с высоким содержанием углерода затруднено из-за высокой твердости материала и прочного сцепления его со стенками реторты-реактора. Процесс дробления такого блока затруднен из-за отсутствия высокопрочного инструмента, что приводит к быстрому износу оборудования для разделки блоков и к снижению срока его службы.

Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет получить губчатый титан с заданным содержанием углерода (0,1-0,2 мас.%) и с пониженным содержанием примесей в губчатом титане, таких как железо, хлор, кислород, азот, кремний и никель. Кроме того, увеличивается срок службы оборудования за счет снижения коррозии материала.

Задачей, на которую направлено изобретение, является получение губчатого титана заданного состава, что позволяет использовать его для получения сплавов из титана для космической и авиационной отраслей промышленности, и повышение срока службы оборудования.

Технический результат достигается тем, что в способе получения губчатого титана, включающем приготовление смеси тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода, ее перемешивание, подачу полученной смеси на процесс восстановления металлическим магнием при избыточном давлении аргона, слив образующегося хлорида магния, вакуумную сепарацию полученного блока губчатого титана от примесей, новым является то, что смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода готовят при соотношении, равном 1:(0,009-0,01), перемешивают и подают на восстановление сначала в течение одного часа при скорости подачи смеси не более 100 кг/час и затем при скорости подачи не более 150 кг/час, поддерживая в процессе подачи смеси постоянную температуру и постоянное избыточное давление аргона.

Кроме того, процесс восстановления проводят при температуре 850-860°C. Кроме того, процесс восстановления проводят при избыточном давлении аргона 4,9-25,5 кПа.

Кроме того, перед подачей на процесс восстановления аргон предварительно чистят от примесей азота и кислорода.

Кроме того, приготовление смеси тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода проводят в герметичной емкости, при этом последовательно в емкость заливают тетрахлорид титана, а затем тетрахлорид углерода.

Кроме того, смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода перемешивают путем подачи смеси самотеком из одной герметичной емкости в другую и затем перекачки смеси обратно.

Кроме того, смесь перекачивают из одной герметичной емкости в другую и обратно не менее 3 раз.

Выбранные экспериментальными исследованиями условия и режимы приготовления смеси тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода при соотношении, равном 1:(0,009-0, 01), и перемешивание смеси позволяют создать оптимальные условия процесса и получить губчатый титан с заданным содержанием углерода, что позволяет использовать его при изготовлении сплавов титана особого назначения.

Подача смеси тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода на восстановление сначала в течение одного часа при скорости подачи смеси не более 100 кг/час и затем при скорости подачи не более 150 кг/час, поддерживая в процессе подачи смеси постоянную температуру и постоянное избыточное давление аргона, позволяет получить губчатый титан заданного состава для получения сплава титана специального назначения, а также повысить срок службы оборудования за счет уменьшения коррозии материала патрубка для подачи смеси и аппарата восстановления.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе получения губчатого титана, изложенных в пунктах формулы изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. В заявленном изобретении имеются новая совокупность признаков и новые условия осуществления действий. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Промышленную применимость предлагаемого изобретения подтверждает следующий пример осуществления способа получения губчатого титана.

Предварительно готовят смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода. Для этого в герметичную емкость, например напорный бак, последовательно заливают тетрахлорид титана (ТУ 1715-455-03785388-2011) в количестве 6000 кг, а затем через верхний патрубок емкости с помощью воронки заливают тетрахлорид углерода (ГОСТ 20288-74) в количестве 54 кг, поддерживая соотношение, равное 1:0,009. Смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода перемешивают. Для этого смесь самотеком сливают по трубопроводу во вторую герметичную емкость, и затем с помощью герметичного насоса типа ЦНГ-68 смесь подают обратно в первую герметичную емкость. Такое перемешивание проводят 3 раза. Очистку аргона проводят путем пропускания его через слой губчатого титана при температуре 800°C в герметичном реакторе. Губчатый титан активно взаимодействует с присутствующим в аргоне кислородом и азотом и происходит очистка аргона. Очищенный аргон (ГОСТ 10157-79) подают на процесс восстановления магнием смеси тетрахлоридов титана и углерода. Реторту герметично закрывают крышкой с патрубками для подачи магния и смеси присоединяют сливное устройство, подсоединяют к трубопроводу для подачи аргона и устанавливают в электропечь типа СШО (шахтная печь сопротивления). В реторту заливают магний (ТУ 1714-004-05785388-2012) в количестве 2250 кг, аппарат восстановления разогревают до температуры 850°C, создают избыточное давление 19,6 кПа и начинают подачу смеси хлоридов через патрубок в реторту первоначально в течение часа со скоростью подачи смеси не более 100 кг/час и затем со скоростью подачи не более 150 кг/час. В течение всего времени подачи смеси в аппарат процесс восстановления проводят при поддерживании постоянных режимов без отклонений от заданных значений (при температуре 850°C и избыточном давлении 19,6 кПа). Процесс ведут до коэффициента использования магния, равного 55%. В результате восстановления тетрахлорида титана магнием в аппарате образуется титан губчатый в твердом виде, поры которого заполнены жидким магнием и хлористым магнием. Так как плотность хлористого магния больше плотности магния, то он концентрируется в нижней части аппарата и его периодически сливают через сливное устройство в короб. Полученный в аппарате восстановления губчатый титан подвергают очистке методом вакуумной сепарации. Для этого проводят демонтаж реторты из печи, охлаждение и установку на него реторты-конденсатора с охладителем. Собранный аппарат устанавливают в вакуумную электропечь типа СШВ (шахтная вакуумная печь сопротивления), подключают к вакуумным насосам и начинают процесс очистки губчатого титана от магния и хлорида магния. Процесс вакуумной сепарации основан на способности магния и хлористого магния интенсивно испаряться при высоких температурах в условиях глубокого вакуумметрического давления с последующей конденсацией в охлаждаемой зоне аппарата. Процесс проводят в вакууме при температуре 1020°C. По окончании процесса вакуумной сепарации блок титана губчатого в реторте охлаждают в атмосфере аргона: сначала в печи, затем в холодильнике. Из реторты после удаления гарниссажа производят извлечение блока титана губчатого с помощью крана. Блок обрабатывают с помощью отбойных молотков и измельчают.

В результате получают губчатый титан, соответствующий ТУ 1715-483-05785388-2014 с содержанием углерода 0,1-0,2 мас.% и железа 0,09 мас.%.

Изобретение относится к получению губчатого титана. Готовят смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода при соотношении 1:(0,009-0,01) и подают на восстановление металлическим магнием при избыточном давлении аргона. Восстановление проводят при скорости подачи смеси не более 100 кг/ час, а затем при скорости подачи смеси не более 150 кг/час при постоянной температуре, постоянном избыточном давлении аргона и с периодическим сливом соли хлорида магния. Затем губчатый титан подвергают вакуумной сепарации для очистки его от примесей. Обеспечивается получение губчатого титана с заданным содержанием углерода и низким содержанием примесей. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения губчатого титана, включающий приготовление смеси тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода, ее перемешивание, подачу полученной смеси на восстановление металлическим магнием при избыточном давлении аргона, слив образующегося хлорида магния, вакуумную сепарацию полученного блока губчатого титана от примесей, отличающийся тем, что смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода готовят при соотношении, равном 1:(0,009-0,01), перемешивают и подают на восстановление сначала в течение одного часа при скорости подачи смеси не более 100 кг/час, а затем - при скорости подачи не более 150 кг/час при постоянной температуре и постоянном избыточном давлении аргона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление проводят при температуре 850-860°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление проводят при избыточном давлении аргона 4,9-25,5 кПа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аргон перед подачей его на восстановление предварительно чистят от примесей азота и кислорода.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление смеси тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода проводят в герметичной емкости, при этом последовательно в емкость заливают тетрахлорид титана, а затем тетрахлорид углерода.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида углерода перемешивают путем подачи смеси самотеком из одной герметичной емкости в другую и затем перекачки смеси обратно.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что смесь перекачивают из одной герметичной емкости в другую и обратно не менее 3 раз.