ОПТИМИЗИРОВАННЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТХОДОВ ПУТЕМ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/72 C02F11/08 B01J3/04 

Настоящее изобретение относится к способу гидротермического окисления отходов, содержащихся в сточных водах. Изобретение относится, в частности, к обработке сточных вод, содержащих органические отходы и/или растворенные соли.

Были описаны многочисленные способы преобразования сточных вод этого типа, из которых, в частности, можно назвать те, в которых обрабатываемые сточные воды помещают в присутствии окислителя в условиях, называемых «гидротермическими», а именно при таких температуре и давлении, что вода превосходит свою критическую точку (давление больше 221 бар (2,21.10³ Па) и температура выше 374°С), что приводит к окислению отходов. В случае органических отходов обработка обычно приводит к окислению до простых соединений, таких как СО₂ и Н₂О. Соли металлов, не являющихся щелочными или щелочноземельными, обычно превращают в (гидр)оксиды металлов. Способ этого типа, который является особенно интересным, описан в WO 02/20414, он позволяет контролировать подъем температуры, происходящий во время гидротермического окисления. В описанном в этом документе способе сточные воды обрабатывают в трубчатом реакторе путем неоднократного введения окислителя, а постепенно вдоль трубчатого реактора в нескольких точках впрыскивания по направлению вниз по течению потока сточных вод, что позволяет постепенно поднимать температуру потока по растущей кривой от первоначальной не сверхкритической температуры (например, порядка комнатной или более высокой температуры) до сверхкритической температуры. Этот способ, называемый «путем мультивпрыскивания окислителя» позволяет осуществлять контролируемое окисление без слишком интенсивного производства энергии, что нанесло бы ущерб стенкам реактора, но тем не менее эффективно, в частности, с учетом того факта, что подъем температуры происходит непрерывно и с неукоснительным возрастанием (что представляет собой, кроме прочего, преимущество, заключающееся в том, что не происходит резких понижений температуры, которые можно наблюдать в способах, в которых температура является ретроконтролируемой путем добавлений охлаждающих агентов, способных вызывать реакцию окисления при помощи феноменов, типа закаливания).

К тому же был описан способ гидротермического окисления органических соединений, таких как масляные отходы, содержащихся в сточных водах, при этом сточные воды впрыскиваются в трубчатый реактор в присутствии окислителя и доводятся до сверхкритического давления и температуры. Первоначальная DCO сточных вод до введения в реактор измеряется (J.Sanchez-Oncto et al. Proceeding of 11^th European Meeting on Supercritical Fluids 2008).

Задача настоящего изобретения, таким образом, заключается в усовершенствовании способа, описанного в WO 02/20414, в частности, для его адаптации к промышленному использованию, при котором природа и концентрация сточных вод со временем может изменяться в широких пределах.

Для этого настоящим изобретением предлагается изменение способа из WO 02/20414 путем анализа количества соединения, подлежащего обработке, в сточных водах, подлежащих обработке, и возможно других параметров, таких как концентрация ионов галогенидов или солей, и путем регулирования при необходимости этих параметров в верхней части реактора гидротермической обработки до окисления путем мультивпрыскивания.

Более конкретно объектом настоящего изобретения является способ гидротермического окисления органических соединений, содержащихся в сточных водах, возможно с неорганическими окисляемыми соединениями, в котором указанные сточные воды впрыскивают в трубчатый реактор, где сточные воды подвергают сверхдавлению (а именно выше 221 бар, т.е. 2,21.10³ Па) и где температура потока постепенно повышается от своей первоначальной температуры до сверхкритической температуры (больше 374°С), обозначенной T_finale, без промежуточного понижения температуры во время повышения до T_finale, путем введения в указанный трубчатый реактор окислителя в количестве, достаточном для полного окисления органических соединений и возможно для, по меньшей мере, частичного окисления окисляемых неорганических соединений, при этом окислитель вводится по частям в нескольких точках, расположенных по направлению к нижней части реактора, отличающийся тем, что состав и/или концентрация органических и/или неорганических окисляемых соединений в сточных водах, подлежащих обработке, изменяется со временем и тем, что в верхней части трубчатого реактора, где происходит окисление, измеряют величину DTO сточных вод, подлежащих обработке, и поддерживают ее или в случае необходимости регулируют до величины меньшей 250 г/л.

По изобретению DTO сточных вод, подлежащих обработке, измеряют, поддерживают или в случае необходимости регулируют до величины выше 120 г/л и ниже 250 г/л до их впрыскивания в трубчатый реактор.

Преимущественно DTO сточных вод, подлежащих обработке, измеряют, поддерживают или в случае необходимости регулируют до величины от 130 г/л до 240 г/л, предпочтительно от 130 до 220 г/л, преимущественно от 140 до 220 г/л до их впрыскивания в трубчатый реактор.

Под «DTO» понимают здесь общую химическую потребность сточных вод, подлежащих обработке, в кислороде, выраженную в моль/л, что соответствует общему количеству кислорода (выраженному в молях), требуемому для полного окисления органических соединений и окисляемых неорганических соединений, присутствующих в одном литре сточных вод. В этой общей химической потребности «DTO» учитывается общее количество присутствующих окисляемых веществ, а именно одновременно органических соединений и в случае необходимости тех, которые содержатся в возможных окисляемых неорганических соединениях.

В случае если сточные воды, подлежащие обработке, содержат только органические соединения, за исключением окисляемых неорганических соединений, DTO сточных вод предпочтительно поддерживают или устанавливают между 150 и 220 г/л до впрыскивания в трубчатый реактор.

И, наоборот, если сточные воды, подлежащие обработке, содержат окисляемые неорганические соединения (в частности, окисляемые соединения металлов), чаще всего предпочтительно, чтобы величина DTO поддерживалась или устанавливалась равной или меньше 220 г/л, более предпочтительно от 120 до 200 г/л, более предпочтительно выше 120 г/л.

Главным образом чаще всего предпочтительно, чтобы величина DTO сточных вод поддерживалась или устанавливалась от 120 до 200 г/л до впрыскивания в трубчатый реактор.

Контроль величины DTO сточных вод, подлежащих обработке, ниже 250 г/л до их ввода в трубчатый реактор окисления, такой как выполняется по изобретению, имеет кроме прочих преимущество ингибировать очень большой подъем температуры при работе реактора, который может нанести ему ущерб. Таким образом осуществление изобретения выражается в неоспоримых преимуществах в отношении безопасности и продления срока службы оборудования и, следовательно, затрат на содержание и техническое обслуживание.

К тому же контроль DTO в указанных выше пределах позволяет осуществлять оптимальную обработку отходов, подлежащих обработке, при этом величина DTO является достаточно низкой для того, чтобы обеспечить эффективное и полное или, по существу, полное окисление веществ, подлежащих обработке (органических и/или окисляемых неорганических соединений). Кроме того, контроль величины DTO, превышающей 120 г/л, позволяет создавать в трубчатом реакторе окисления рабочую температуру, достаточную для того, чтобы не допускать бесполезного расхода окислителя.

Иными словами, осуществление условий по настоящему изобретению обеспечивает представляющую особый интерес оптимизацию безопасности, эффективности и стоимости установки для обработки отходов и ее технического обслуживания.

Измерение DTO сточных вод и при необходимости изменение величины этой DTO можно осуществлять любым известным средством. Измерение DTO можно, в частности, проводить при помощи DTO-метра или обычного DTO-метра, например, описанного в стандартах NFEN1484, ISO8254, EPA4151. Можно, в частности, использовать анализаторы DCO/DTO типа, выпускаемые фирмой ANAEL.

Изменение DTO можно осуществлять:

- если величина DTO, измеренная в верхней части реактора, является слишком высокой: путем разбавления, например, водой или другими менее концентрированными сточными водами; и

- если величина DTO, измеренная в верхней части реактора, является слишком низкой: путем концентрирования, например, при помощи добавления органических и/или неорганических отходов или более концентрированных сточных вод в сточные воды, подлежащие обработке.

Обычно для осуществления настоящего изобретения в верхней части реактора окисления используют устройство для анализа и подготовки сточных вод, подлежащих обработке, которое обычно содержит по направлению сверху вниз:

- зону анализа (и возможно хранения) сточных вод, подлежащих обработке, снабженную средствами для анализа DTO сточных вод;

- зону регулировки DTO, снабженную средствами для подачи среды, содержащейся в зоне анализа, и средствами, позволяющими разбавлять или концентрировать среду, содержащуюся в зоне регулировки (обычно эта зона регулировки представляет собой бак, снабженный средствами подачи воды (для разбавления) или отходов, или концентрированных сточных вод (для концентрирования)); и

- средства для подачи среды после регулировки в зоне регулировки в реактор окисления.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления, которые делают способ еще более интересным, способ по изобретению может иметь одну из характеристик, приведенных ниже.

Предпочтительно кроме контроля DTO можно измерять и регулировать при необходимости другие параметры сточных вод, подлежащих обработке.

Так, в соответствии со специфическим вариантом осуществления в верхней части трубчатого реактора, где происходит окисление, измеряют концентрацию галогенов в сточных водах, подлежащих обработке, и поддерживают ее или при необходимости регулируют до величины меньше 2 г/л и предпочтительно меньше 1 г/л.

Ограничение содержания галогенов позволяет, кроме прочего, ингибировать коррозию реактора, что выражается преимуществами в отношении безопасности и уменьшения затрат.

В случае необходимости измерение концентрации галогенов можно обычно осуществлять в соответствии со стандартом ISO9562 для титрования галогенов в абсорбируемых органических соединениях (AOX) и анализом масс-спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Регулировка концентрации может осуществляться путем разбавления сточных вод (добавлением воды или других более разбавленных сточных вод).

В соответствии со специфическим вариантом осуществления, совместимым с предыдущим, в верхней части трубчатого реактора, где происходит окисление, измеряют концентрацию солей в сточных водах, подлежащих обработке, и поддерживают ее или при необходимости регулируют до величины меньше 10 г/л и предпочтительно меньше 5 г/л.

Это ограничение содержания солей позволяет, кроме прочего, замедлять, даже полностью устранять загрязнение трубчатого реактора.

В случае необходимости измерение концентрации солей можно обычно осуществлять измерением ионной проводимости среды. Регулировка концентрации может осуществляться путем разбавления сточных вод (в этом случае также добавлением воды или других более разбавленных сточных вод).

В отношении реакции окисления в трубчатом реакторе и предпочтительных вариантов ее осуществления можно сослаться на заявку WO 02/20414, в которой подробно описаны ее аспекты.

Способ по изобретению можно адаптировать к обработке большей части сточных вод, в частности городских сточных вод и стоков основных производств и перерабатывающей промышленности, в частности стоков, происходящих из агропищевой, бумажной, химической, фармацевтической, нефтеперерабатывающей, нефтяной, машиностроительной, металлургической, авиационной и атомной промышленности.

Изобретение иллюстрируют примеры, приведенные ниже:

ПРИМЕР 1: оценка эффективности способа по изобретению для обработки отходов химической промышленности

Для того чтобы проиллюстрировать интерес, который представляет способ по настоящему изобретению, провели гидротермическое окисление отходов, используя устройство, описанное в WO02/20414 в разных условиях, приведенных ниже. Способы осуществления 1 и 2 соответствуют осуществлению по изобретению, а два последующих приведены для сравнения.

Обработанные отходы являются отходами химической промышленности, содержащими только соединения на основе элементов С, Н и О (смесь, содержащая главным образом алканы, спирты и органические кислоты типа жирной кислоты). Из этих отходов образовали водную среду, DTO которой контролировали и регулировали в верхней части реактора окисления для получения на входе в реактор величины DTO, называемой «начальной DTO», значения которой приведены ниже. Смесь подвергли предварительному нагреванию на входе в реактор, затем впрыскивали в реактор, в который многократно впрыскивали кислород в трех точках, расположенных по направлению вниз. Первое впрыскивание поднимает температуру среды до температуры Т1, второе - до температуры Т2 и третье - до температуры Т3 в соответствии с растущим температурным профилем (без понижения температуры). Измеряли величину DTO потока на выходе из реактора, называемую «конечной DTO».

Способ осуществления 1: начальная DTO = 180 г/л

Температура впрыскивания: 250°С

Т1=360°С

Т2=450°С

Т3=550°С

В соответствии с этим вариантом осуществления, иллюстрирующим настоящее изобретение, получают эффективное превращение с конечной DTO, равной 30 мг/л, с возможностью регулировать подъем температуры.

Способ осуществления 2: начальная DTO = 140 г/л

Температура впрыскивания: 340°С

Т1=370°С

Т2=450°С

Т3=530°С

В соответствии с этим вариантом осуществления, иллюстрирующим настоящее изобретение, получают эффективную конверсию отходов с конечной DTO, равной 100 мг/л, с возможностью регулировать подъем температуры.

Способ осуществления 3: начальная DTO = 120 г/л

Температура впрыскивания: 250°С

Т1=340°С

Т2=350°С

Т3=365°С

В соответствии с этим вариантом осуществления, в котором величина DTO меньше, той, которая предусмотрена изобретением, конечная DTO составляет 25 г/л ± 5 г/л, что является слишком большой величиной и не позволяет осуществлять достаточную обработку отходов (DTO сброса слишком высокая).

Способ осуществления 4: начальная DTO = 250 г/л

Температура впрыскивания: 250°С

Т1=360°С

Т2=450°С

Т3=580°С

В соответствии с этим вариантом осуществления, в котором величина DTO больше той, которая предусмотрена изобретением, конечная DTO составляет 65 г/л ± 5 г/л, что является слишком большой величиной. Этот вариант осуществления с DTO 250 г/л соответствует, кроме того, пределу, с которого температура становится слишком высокой, вызывая риск порчи реактора.

ПРИМЕР 2: оценка эффективности способа по изобретению для обработки отходов спиртового завода

Обработанные отходы являются отходами спиртового завода, состоящими главным образом из спиртовых производных и производных сахаров. Из этих отходов образовали водную среду, DTO которой контролировали и регулировали в верхней части реактора окисления для получения на входе в реактор величины DTO, называемой «начальной DTO», значение которой приведено ниже. Смесь подвергли предварительному нагреванию на входе в реактор, затем впрыскивали в реактор, в который многократно впрыскивали кислород в трех точках, расположенных по направлению вниз. Первое впрыскивание поднимает температуру среды до температуры Т1, второе - до температуры Т2 и третье - до температуры Т3 в соответствии с растущим температурным профилем (без понижения температуры). Измеряли величину DTO потока на выходе из реактора, называемую «конечной DTO».

Начальная DTO: 220 г/л

Температура впрыскивания: 200°С

Т1=370°С

Т2=450°С

Т3=570°С

В соответствии с этим вариантом осуществления, иллюстрирующим настоящее изобретение, получают эффективное превращение отходов с конечной DTO, равной 100 мг/л, с возможностью регулировать подъем температуры.

Изобретение относится к гидротермическому окислению отходов, содержащихся в сточных водах, и может быть использовано в агропищевой, бумажной, химической, фармацевтической, нефтяной, нефтеперерабатывающей, машиностроительной, металлургической, авиационной и атомной промышленности. Способ гидротермического окисления органических соединений, содержащихся в сточных водах, возможно с неорганическими соединениями и включает инжекцию сточных вод в трубчатый реактор. В трубчатом реакторе сточные воды подвергают сверхкритическому давлению. Температуру потока постепенно повышают от первоначальной температуры до сверхкритической без промежуточного понижения температуры путем введения в трубчатый реактор окислителя в количестве, достаточном для полного окисления органических соединений и возможно для по меньшей мере частичного окисления неорганических соединений. Окислитель вводят по частям в нескольких точках, расположенных по направлению к нижней части реактора. В верхней части трубчатого реактора, где происходит окисление, измеряют величину DTO сточных вод, подлежащих обработке, и контролируют ее так, чтобы она была больше 120 г/л и меньше 250 г/л перед впрыскиванием сточных вод в трубчатый реактор. Изобретение позволяет повысить эффективность гидротермического окисления соединений, содержащихся в сточных водах, повысить безопасность, а также продлить срок службы оборудования. 9 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ гидротермического окисления органических соединений, содержащихся в сточных водах, возможно с неорганическими окисляемыми соединениями, в котором указанные сточные воды инжектируют в трубчатый реактор, где сточные воды подвергают сверхдавлению и где температура потока постепенно повышается от своей первоначальной температуры до сверхкритической температуры, обозначенной T_finale, без промежуточного понижения температуры во время повышения до T_finale, путем введения в указанный трубчатый реактор окислителя в количестве, достаточном для полного окисления органических соединений и возможно для по меньшей мере частичного окисления окисляемых неорганических соединений, при этом окислитель вводится по частям в нескольких точках, расположенных по направлению к нижней части реактора, отличающийся тем, что состав и/или концентрация органических и возможных неорганических окисляемых соединений в сточных водах, подлежащих обработке, изменяется со временем и тем, что в верхней части трубчатого реактора, где происходит окисление, измеряют величину общей химической потребности в кислороде DTO сточных вод, подлежащих обработке, и поддерживают ее или в случае необходимости регулируют до величины больше 120 г/л и меньше 250 г/л перед их впрыскиванием в трубчатый реактор.

2. Способ по п. 1, в котором в верхней части трубчатого реактора, в котором происходит окисление, измеряют DTO сточных вод, подлежащих обработке, и поддерживают ее или в случае необходимости регулируют до величины между 130 г/л и 240 г/л, предпочтительно между 130 и 220 г/л, преимущественно между 140 и 220 г/л перед их впрыскиванием в трубчатый реактор.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором сточные воды, подлежащие обработке, содержат только органические соединения, за исключением окисляемых неорганических соединений, и в котором DTO сточных вод предпочтительно поддерживают или устанавливают между 150 и 220 г/л перед впрыскиванием в трубчатый реактор.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором сточные воды, подлежащие обработке, содержат окисляемые неорганические соединения, и в котором величину DTO сточных вод поддерживают или устанавливают больше 120 г/л и меньше или равной 220 г/л перед впрыскиванием в трубчатый реактор.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором DTO сточных вод поддерживают или устанавливают между 150 и 220 г/л перед впрыскиванием в трубчатый реактор.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором в верхней части реактора окисления используют устройство для анализа и подготовки сточных вод, подлежащих обработке, которое обычно содержит по направлению сверху вниз:
- зону анализа сточных вод, подлежащих обработке, снабженную средствами для анализа DTO сточных вод;
- зону регулировки DTO, снабженную средствами для подачи среды, содержащейся в зоне анализа, и средствами, позволяющими разбавлять или концентрировать среду, содержащуюся в зоне регулировки; и
- средства для подачи среды после регулировки в зоне регулировки в реактор окисления.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором в верхней части трубчатого реактора, где происходит окисление, измеряют концентрацию галогенов в сточных водах, подлежащих обработке, и поддерживают ее или при необходимости регулируют до величины меньше 2 г/л и предпочтительно меньше 1 г/л.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором в верхней части трубчатого реактора, где происходит окисление, измеряют концентрацию солей в сточных водах, подлежащих обработке, и поддерживают ее или при необходимости регулируют до величины меньше 10 г/л и предпочтительно меньше 5 г/л.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором обрабатываемыми сточными водами являются сточные воды, выбираемые из городских сточных вод и стоков основных производств и перерабатывающей промышленности, в частности стоков, происходящих из агропищевой, бумажной, химической, фармацевтической, нефтеперерабатывающей, нефтяной, машиностроительной, металлургической, авиационной и атомной промышленности.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором измерение DTO проводят при помощи DTO-метра или DCO-метра.