СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 2016 года по МПК C08G63/16 C08G63/78 C08G63/82 

Описание патента на изобретение RU2587218C1

Изобретение относится к области получения сложных полиэфиров и может быть использовано в промышленности для получения эластичных полиуретанов.

Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия многоатомного спирта - глицерина и органической кислоты, дополнительно содержащей органическое основание - триэтаноламин или полиэтиленполиамин, где в качестве органической кислоты взята адипиновая кислота. Процесс проводят при молярном соотношении глицерина, триэтаноламина (полиэтиленполиамина) и адипиновой кислоты (10-17):(17-32):(58-66) соответственно [Патент РФ №2272047, МПК C08G 63/20, C08G 63/685, C08G 63/12, 2004].

Полиэфиры по известному способу предназначены для получения сетчатых полимеров повышенной теплостойкости.

Недостатком известного способа является то, что используемые в качестве органических оснований триэтаноламин и полиэтиленполиамин являются токсичными.

Известен также способ получения сложных полиэфиров путем взаимодействия адипиновой кислоты и многоатомного спирта в присутствии титаноорганического катализатора, в котором в качестве многоатомного спирта используют диэтиленгликоль и пентаэритрит. Процесс проводят при молярном соотношении пентаэритрита, диэтиленгликоля и адипиновой кислоты соответственно (1,0-1,3):(35-37):(33,5-35,0). Поликонденсацию проводят до получения полиэфира с гидроксильным числом 60±3 мг KOH/г и кислотным числом не более 1,5 мг KOH/г [Патент РФ №2024556, МПК C08G 63/12, C08G 18/42, 1994].

Полиэфиры по известному способу предназначены для получения эластичных пенополиуретанов, которые могут найти применение для производства лаков и различных покрытий на их основе.

Недостатком известного способа являются продолжительность процесса получения сложных полиэфиров и большие энергозатраты.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов [Патент РФ №2286358 C2, МПК C08G 63/12, 2004] поликонденсацией адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола в присутствии тетрабутоксититана. Процесс проводят при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1:0,78:0,42 соответственно, компоненты нагревают до 200±5°C. Поликонденсацию проводят до получения полиэфира с кислотным числом 35-42 мг KOH/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию в течение 16-17 часов до кислотного числа не более 1 мг KOH/г и гидроксильного числа 40±3 мг KOH/г.

Недостатком известного способа является то, что использование для получения полиуретановых термопластов из полиэфиров, полученных с применением тетрабутоксититана, сопровождается гелеобразованием.

Задачей изобретения является сокращение продолжительности, снижение энергозатрат процесса получения сложных полиэфиров для полиуретанов.

Поставленная задача решена следующим образом.

Для получения сложных полиэфиров для полиуретанов проводят поликонденсацию адипиновой кислоты и смеси многоатомных спиртов при 140°C, постепенно доводя температуру до 195±5°C. При этих температурах сводятся к минимуму побочные процессы (возгонка, разложение исходных веществ). В качестве многоатомных спиртов используют смесь этиленгликоля и 1,4-бутандиола при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1,1:0,8:0,4 соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 30-32 мг KOH/г. Затем в реакционную смесь вводят 0,1-5% слоистого силиката от массы мономеров, выступающего в качестве катализатора, и проводят вакуумную поликонденсацию в течение 10-12 часов до кислотного числа 1,8-2 мг KOH/г и гидроксильного числа 60,3-67,2 мг KOH/г.

Решение технической задачи позволяет сократить продолжительность процесса получения сложных полиэфиров до 1,5 раз и уменьшить энергозатраты. Проведение синтеза выше 200°C не желательно, т.к. выше этой температуры полиэфиры на основе адипиновой кислоты разлагаются с образованием циклопентанона. Синтез идет в отсутствие традиционных катализаторов (тетрабутоксититан, п-толуолсульфокислота, о-аминометилфенол) и стабилизаторов (ионол, трифенилфосфит), которые в большинстве случаев остаются в готовом полиэфире и могут влиять на его реакционную способность при взаимодействии с диизоцианатами.

Полученные сложные полиэфиры в присутствии слоистого силиката в количестве 0,1-5% от массы загружаемых компонентов позволяют получать полиуретаны с заданными характеристиками.

Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов представлены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов проводят в две стадии. Для проведения первой стадии поликонденсации в колбу, снабженную мешалкой, термометром, загружают 100 г (1,1 моль) адипиновой кислоты, 29,9 г (0,8 моль) этиленгликоля, 33,6 г (0,4 моль) 1,4-бутандиола при температуре 140°C, затем температуру доводят до 195±5°C. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 30-32 мг KOH/г, после чего на второй стадии добавляют 0,164 г слоистого силиката, выступающего в качестве катализатора, что составляет 0,1% от массы мономеров и проводят вакуумную поликонденсацию в течение 12 ч.

Выход полиэфира составляет 89% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,8 мг KOH/г, гидроксильное число 60,3 мг KOH/г; массовая доля воды 0,011%). Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 2.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 0,818 г слоистого силиката, что составляет 0,5% от массы мономеров и проводят синтез в течение 11 ч.

Выход полиэфира составляет 92% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,9 мг KOH/г, гидроксильное число 63,6 мг KOH/г; массовая доля воды 0,09%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 3.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 1,64 г слоистого силиката, что составляет 1% от массы мономеров и проводят синтез в течение 11,5 ч.

Выход полиэфира составляет 87% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 2,0 мг KOH/г, гидроксильное число 67,2 мг KOH/г; массовая доля воды 0,012%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 4.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 3,27 г слоистого силиката, что составляет 2% от массы мономеров и проводят синтез в течение 11 ч.

Выход полиэфира составляет 92% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,9 мг KOH/г, гидроксильное число 63,6 мг KOH/г; массовая доля воды 0,011%). Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 5.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 4,91 г слоистого силиката, что составляет 3% от массы мономеров и проводят синтез в течение 10 ч.

Выход полиэфира составляет 92% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,8 мг KOH/г, гидроксильное число 60,4 мг KOH/г; массовая доля воды 0,01%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 6.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 8,18 г слоистого силиката, что составляет 5% от массы мономеров и проводят синтез в течение 10 ч.

Выход полиэфира составляет 91% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,8 мг KOH/г, гидроксильное число 60,3 мг KOH/г; массовая доля воды 0,011%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Полученные результаты приведены в таблице.

Техническим результатом является получение сложных полиэфиров адипиновой кислоты и многоатомного спирта в присутствии 0,1-5% слоистого силиката при 140°C, постепенно доводя температуру до 195±5°C, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль и 1,4-бутандиол при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1,1:0,8:0,4 соответственно. Изобретение позволяет сократить время получения полиэфиров до 1,5 раз. Полиэфиры получают с высоким выходом от 85 до 92%.

Похожие патенты RU2587218C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ (ВАРИАНТЫ) 2004
  • Нуруллина Елена Валентиновна
  • Голубовская Ирина Владимировна
  • Улитина Светлана Александровна
  • Палютин Феликс Маратович
RU2286358C2
СЛОЖНЫЙ ОЛИГОЭФИР В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2013
  • Пасерб Мария Александровна
  • Бакирова Индира Наилевна
  • Самуилов Александр Яковлевич
  • Самуилов Яков Дмитриевич
RU2528827C1
Способ получения термопластичного полиуретана 1977
  • Страхов В.В.
  • Клаус Техриц
  • Окунева А.Г.
  • Медведь С.С.
  • Силова Н.В.
SU689223A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛЫ, ИМЕЮЩИЕ КОНЦЕВЫЕ ВТОРИЧНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ 2010
  • Нефцгер Хартмут
  • Хоффманн Йерг
  • Клещевски Берт
  • Бауэр Эрика
  • Лоренц Клаус
RU2543383C2
СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ПОЛИУРЕТАНА И ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ПОЛЯРНУЮ ДОБАВКУ 1998
  • Виттманн Дитер
  • Экель Томас
  • Келлер Бернд
  • Рашилас Вольфганг
RU2205756C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С КОНЦЕВЫМИ ВТОРИЧНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ 2010
  • Нефцгер Хартмут
  • Бауэр Эрика
  • Хофманн Йорг
  • Лоренц Клаус
  • Клесцевски Берт
RU2546123C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ 2011
  • Михайлов Юрий Михайлович
  • Терешатов Василий Васильевич
  • Сеничев Валерий Юльевич
  • Ганина Людмила Владимировна
  • Смирнов Владимир Станиславович
RU2488602C2
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ С ПРЕВОСХОДНОЙ ГИБКОСТЬЮ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 2016
  • Карапетян, Гнуни
  • Орталда, Марко
  • Валиери, Марко
RU2702351C2
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕЯЩИЕ СОСТАВЫ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ПЛЕНОК С НИЗКОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ 2016
  • Пела Роберто
  • Кинцельманн Ханс-Георг
  • Ван Юнся
  • Камм Томас
RU2696496C2
АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Каплан Андреас
  • Жислер Рене
  • Кинкелин Эберхард
RU2181731C2

Реферат патента 2016 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Настоящее изобретение относится к области получения сложных полиэфиров и может быть использовано для получения эластичных полиуретанов. Сложные полиэфиры получают в результате поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола при 140°C постепенно доводя температуру до 195±5°C. Молярное соотношение адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола составляет 1,1:0,8:0,4 соответственно. После введения в реакционную смесь 0,1-5% слоистого силиката в качестве катализатора проводят вакуумную поликонденсацию до кислотного числа 1,8-2 мг KOH/г и гидроксильного числа 60,3-67,2 мг KOH/г. Изобретение позволяет сократить продолжительность и снизить энергозатраты процесса получения полиэфиров. 1 табл., 6 пр.

Формула изобретения RU 2 587 218 C1

Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов, включающий поликонденсацию адипиновой кислоты и многоатомных спиртов этиленгликоля и 1,4-бутандиола, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят при температуре 140°С доводя ее до 195±5°С, причем молярное соотношение загружаемых мономеров адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола составляет 1,1:0,8:0,4, после чего в реакционную смесь вводят катализатор слоистый силикат в количестве 0,1-5% от массы мономеров и ведут вакуумную поликонденсацию в течение 10-12 часов до кислотного числа 1,8-2 мг КОН/г и гидроксильного числа 60,3-67,2 мг КОН/г.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2587218C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ (ВАРИАНТЫ) 2004
  • Нуруллина Елена Валентиновна
  • Голубовская Ирина Владимировна
  • Улитина Светлана Александровна
  • Палютин Феликс Маратович
RU2286358C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИ-АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ 2011
  • Потапов Александр Геннадьевич
  • Мозгунова Надежда Владимировна
RU2480486C1
RU 96106227 A, 10.06.1998
US 5496887 A1, 05.03.1996
DE 10305226 A1, 19.08.2004
CN 103467713 A, 25.12.2013
CN 101891884 A, 24.11.2010.

RU 2 587 218 C1

Авторы

Борукаев Тимур Абдулович

Кожаева Залина Туземовна

Микитаев Абдулах Касбулатович

Даты

2016-06-20Публикация

2015-01-12Подача