СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C08G63/12 

Описание патента на изобретение RU2286358C2

Изобретение относится к области получения сложных полиэфиров, применяемых для получения полиуретанов.

Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы, включающей титанорганический катализатор и промотирующую добавку - N-оксипиридин, при массовом соотношении титанорганического катализатора и N-оксипиридина (1-10000):1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет 0,02-5,0 мас.% от массы реакционной смеси, см. SU Авторское свидетельство 1047920 А, МПК C 08 G 63/16, 1983.

Полиэфиры по известному способу предназначены для пластификации поливинилхлорида и не пригодны для получения полиуретанов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты, многоатомного спирта в присутствии титанорганического катализатора, в котором в качестве многоатомного спирта используют диэтиленгликоль и пентаэритрит, и процесс проводят при молярном соотношении пентаэритрита, адипиновой кислоты и диэтиленгликоля (1,0-1,3):(33,5-35):(35-37) соответственно, компоненты нагревают до 132±2°С, затем повышают температуру до 205±5°С и проводят конденсацию до кислотного числа 40 мг·КОН/г, при этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 24 часов до кислотного числа не более 1,5 мг·КОН/г и гидроксильного числа 60±3 мг·КОН/г.

Недостатком известного способа являются продолжительность процесса получения сложных полиэфиров и большие энергозатраты.

Задачей изобретения является упрощение способа получения сложных полиэфиров для полиуретанов.

Техническая задача решается способом получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией кислородсодержащего соединения, диэтиленгликоля при температуре 205±5°С, в котором в качестве кислородсодержащего соединения берут фталевый ангидрид при молярном соотношении фталевого ангидрида и диэтиленгликоля 1:(1,2-2,5) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,01-0,03% от массы фталевого ангидрида и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1,0 мг·КОН/г.

Техническая задача решается также способом получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре 195±5°С, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг·КОН/г.

Техническая задача решается также способом получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре 200±5°С, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль и 1,4-бутандиол при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1:0,78:0,42 соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг·КОН/г.

Решение технической задачи позволяет упростить способ путем сокращения времени получения полиэфиров в 1,4-2 раза и при этом значительно уменьшить энергозатраты.

В качестве кислородсодержащих соединений используют фталевый ангидрид или адипиновую кислоту, в качестве многоатомных спиртов - этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол. В качестве катализатора используют тетрабутоксититан.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

По первому варианту:

Пример 1.

В колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, колонкой-конденсатором насадочного типа, холодильником и термометром, загружают 521 г (3,52 моль) фталевого ангидрида и 932,8 г (8,8 моль) диэтиленгликоля, нагревают при атмосферном давлении до 205±5°С. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 35 мг·КОН/г. Затем в реакционную смесь вводят катализатор - тетрабутоксититан в количестве 0,141 г, что составляет 0,01% от массы фталевого ангидрида. При этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 14 часов.

Выход полиэфира составляет 78% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 1,0 мг·КОН/г; гидроксильное число 240 мг·КОН/г; вязкость при 25°С 8,5 Па·сек, массовая доля воды 0,015%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.

Пример 2.

Способ осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 205±5°С ведут до кислотного числа 42 мг·КОН/г и загружают 621 г (4,2 моль) фталевого ангидрида, 801 г (7,55 моль) диэтиленгликоля и 0,167 г тетрабутоксититана, что составляет 0,025% от массы фталевого ангидрида. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 14,5 часов.

Выход полиэфира составляет 87% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 0,7 мг·КОН/г; гидроксильное число 200 мг·КОН/г; вязкость при 25°С 15 Па·сек, массовая доля воды 0,013%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.

Пример 3.

Способ осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 205±5°С ведут до кислотного числа 37 мг·КОН/г и загружают 621 г (4,2 моль) фталевого ангидрида, 534,2 г (5,0 моль) диэтиленгликоля и 0,167 г тетрабутоксититана, что составляет 0,03% от массы фталевого ангидрида. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 17 часов.

Выход полиэфира составляет 92% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 0,6 мг·КОН/г; гидроксильное число 58 мг·КОН/г; массовая доля воды 0,003%. Внешний вид - твердое прозрачное вещество желтого цвета.

По второму варианту:

Пример 4.

В колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, колонкой-конденсатором насадочного типа, холодильником и термометром, загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты и 558 г (9 моль) этиленгликоля, нагревают при атмосферном давлении до 195±5°С. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 35 мг·КОН/г. Затем в реакционную смесь вводят катализатор - тетрабутоксититан в количестве 0,0086 г, что составляет 0,0006% от массы адипиновой кислоты. При этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 12 часов.

Выход полиэфира составляет 77% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 0,4 мг·КОН/г; гидроксильное число 120 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,3 Па·сек, массовая доля воды 0,011%. Внешний вид - парафинообразное твердое вещество белого цвета.

Пример 5.

Способ осуществляют аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 195±5°С ведут до кислотного числа 42 мг·КОН/г и загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты, 595 г (9,6 моль) этиленгликоля и 0,009 г тетрабутоксититана, что составляет 0,001% от массы адипиновой кислоты. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 11,5 часов.

Выход полиэфира составляет 75% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное числа 0,54 мг·КОН/г; гидроксильное число 130 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,2 Па·сек, массовая доля воды 0,013%. Внешний вид - парафинообразное твердое вещество белого цвета.

По третьему варианту:

Пример 6.

В колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, колонкой-конденсатором насадочного типа, холодильником и термометром, загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты, 290,2 г (4,6 моль) этиленгликоля, 226,8 г (2,52 моль) 1,4-бутандиола, нагревают при атмосферном давлении до 200±5°С. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 35 мг·КОН/г. Затем в реакционную смесь вводят катализатор - тетрабутоксититан в количестве 0,013 г, что составляет 0,001% от массы адипиновой кислоты. При этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 16 часов.

Выход полиэфира составляет 82% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное числа 0,4 мг·КОН/г; гидроксильное число 36,3 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,5 Па·сек, массовая доля воды 0,005%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.

Пример 7.

Способ осуществляют аналогично примеру 6 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 200±5°С ведут до кислотного числа 42 мг·КОН/г и загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты, 290,2 г (4,6 моль) этиленгликоля, 226,8 г (2,52 моль) 1,4-бутандиола, 0,005 г тетрабутоксититана, что составляет 0,0006% от массы адипиновой кислоты. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 17 часов.

Выход полиэфира составляет 82% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное числа 0,6 мг·КОН/г; гидроксильное число 40 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,4 Па·сек, массовая доля воды 0,005%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.

Данные по примерам сведены в таблицу.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ позволяет сократить время получения полиэфиров в 1,4-2 раза и в значительной мере уменьшить энергозатраты. Полиэфиры получают с высоким выходом от 75 до 92%. Полиуретаны на основе полиэфиров, полученных по первому варианту, обладают термостойкостью и пониженной горючестью.

Заявляемый объект прошел промышленную апробацию на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» и подтвердил указанный положительный эффект.

Таблица

№ п/пИсходные реагентыКоличество исходного реагента, гМолярное соотношение исходных реагентовКоличество катализатора, мас.%Введение катализатораВремя синтеза, часКислотное число/гидроксильное число мг КОН/г1.Фталевый ангидрид521При кислотномДиэтиленгликоль932,81:2,50,01числе141,0/24035 мг·КОН/г2.Фталевый ангидрид621При кислотномДиэтиленгликоль8011:1,80,025числе14,50,7/20042 мг·КОН/г3.Фталевый ангидрид621При кислотномДиэтиленгликоль5341:1,20,03числе170,6/5837 мг·КОН/г4.Адипиновая кислота876При кислотномЭтиленгликоль5581:1,50,0006числе120,4/12035 мг·КОН/г5.Адипиновая кислота876При кислотномЭтиленгликоль5951:1,60,001числе11,50,54/13042 мг·КОН/г6.Адипиновая кислота876При кислотномЭтиленгликоль290,20,001числе160,4/36,31,4-бутандиол226,81:0,78:0,4235 мг·КОН/г7.Адипиновая кислота876При кислотномЭтиленгликоль290,20,0006числе170,6/401,4-бутандиол226,81:0,78:0,4242 мг·КОН/г

Похожие патенты RU2286358C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ 2015
  • Борукаев Тимур Абдулович
  • Кожаева Залина Туземовна
  • Микитаев Абдулах Касбулатович
RU2587218C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С КОНЦЕВЫМИ ВТОРИЧНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ 2010
  • Нефцгер Хартмут
  • Бауэр Эрика
  • Хофманн Йорг
  • Лоренц Клаус
  • Клесцевски Берт
RU2546123C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ 1992
  • Кудюков Юрий Петрович[Ua]
  • Пащенко Валерий Леонидович[Ua]
  • Коротун Геннадий Иванович[Ua]
  • Бобровский Виктор Иванович[Ua]
RU2024556C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛЫ, ИМЕЮЩИЕ КОНЦЕВЫЕ ВТОРИЧНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ 2010
  • Нефцгер Хартмут
  • Хоффманн Йерг
  • Клещевски Берт
  • Бауэр Эрика
  • Лоренц Клаус
RU2543383C2
(ПОЛИМОЧЕВИН)ПОЛИУРЕТАНЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 2000
  • Арнтц Ханс-Детлеф
  • Брехт Клаус
  • Джон Бернхард
  • Зайферт Петер
  • Шнайдер Михаэл
RU2236421C2
СЛАБО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОРПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2011
  • Пиркль Ханс-Георг
  • Шмидт Манфред
  • Альберс Райнхард
  • Ван Де Браак Йоханнес
  • Роэрс Рольф
RU2587302C2
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ И АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ 2016
  • Чанг Уалли Лийуан
RU2721424C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ И ЖЕСТКИХ ПЕНОПЛАСТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 2003
  • Окунева А.Г.
  • Покровский С.Л.
  • Смекалова Д.П.
  • Якутин С.Е.
RU2236422C1
АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Каплан Андреас
  • Жислер Рене
  • Кинкелин Эберхард
RU2181731C2
КАТАЛИЗАТОРЫ ЭТЕРИФИКАЦИИ 1998
  • Ридлэнд Джон
  • Хепплвайт Йэйн Весли
RU2181307C2

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к области получения сложных полиэфиров, которые применяются для получения полиуретанов. Техническая задача - упрощение способа получения сложных полиэфиров для полиуретанов. Предложен способ получения сложных полиэфиров поликонденсацией фталевого ангидрида и диэтиленгликоля (при молярном соотношении 1:(1,2-2,5) и температуре 205±5°С) или адипиновой кислоты и этиленгликоля (1:(1,5-1,6) и 195±5°С), или адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола (1:0,78:0,42 и 200±5°С) до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг·КОН/г.Предложенные способы требуют в 1,4-2 раза меньше времени, чем известные, и позволяют значительно уменьшить энергозатраты. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 286 358 C2

1. Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией кислородсодержащего соединения, диэтиленгликоля при температуре (205±5)°С, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения берут фталевый ангидрид при молярном соотношении фталевого ангидрида и диэтиленгликоля 1:(1,2-2,5) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,01-0,03% от массы фталевого ангидрида и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1,0 мг·КОН/г.2. Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре (195±5)°С, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг·КОН/г.3. Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре (200±5)°С, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль и 1,4-бутандиол при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1:0,78:0,42 соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг·КОН/г.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2286358C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ 1992
  • Кудюков Юрий Петрович[Ua]
  • Пащенко Валерий Леонидович[Ua]
  • Коротун Геннадий Иванович[Ua]
  • Бобровский Виктор Иванович[Ua]
RU2024556C1
0
SU153363A1
Полиэфирные смолы, обладающие анти- СТАТичЕСКиМи СВОйСТВАМи и СпОСОбиХ пОлучЕНия 1978
  • Головин Борис Александрович
  • Головина Нина Ивановна
  • Никишин Геннадий Иванович
SU836020A1
WO 2004037890 A, 06.05.2004.

RU 2 286 358 C2

Авторы

Нуруллина Елена Валентиновна

Голубовская Ирина Владимировна

Улитина Светлана Александровна

Палютин Феликс Маратович

Даты

2006-10-27Публикация

2004-07-28Подача