СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛЫ, ИМЕЮЩИЕ КОНЦЕВЫЕ ВТОРИЧНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G18/42 C08G18/18 C08G18/10 

Данное изобретение касается способа получения полиуретанового полимера, включающего стадию реакции

A) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, с

B) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан и/или изофорондиизоцианат. Кроме того, это изобретение касается полиуретановых полимеров, полученных по такому способу.

Сложные полиэфирполиолы, имеющие техническое значение для получения полиуретановых полимеров, как следствие применяемых для их образования α,ω-диолов, содержат концевые первичные гидроксильные группы. Использование диолов, частично или в полном объеме имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, как, например, 1,2-пропиленгликоль или дипропиленгликоль, приводит к сложным полиэфирполиолам, которые, в том, что касается концевых групп, наделены практически так, как образующие их диолы. В случае 1,2-пропиленгликоля примерно 50% концевых гидроксильных групп были бы вторичными.

Диолы, которые содержат только вторичные концевые гидроксильные группы, такие как, например, 2,3-бутандиол, не играют роли в промышленном масштабе по причине количеств, имеющихся в продаже, и стоимости. В качестве отягчающего обстоятельства в синтезе сложных полиэфиров в случае всех диолов, содержащих вторичные гидроксильные группы, добавляется то, что скорость взаимодействия с дикарбоновыми кислотами является более низкой.

Кроме того, особенным недостатком является то, что свойства полиуретанов, полученных из сложных полиэфиров такого рода, как следствие многочисленных коротких боковых алкильных групп, заметно хуже, чем свойства таких полиуретанов, которые получаются из α,ω-диолов. Исходя из вышесказанного, традиционные сложные полиэфирполиолы, которые получаются с помощью упомянутых диолов, по меньшей мере частично содержащих концевые вторичные гидроксильные группы, как являются более дорогими по производственным расходам, отчасти более дорогими по затратам на сырье, так и менее подходящими для получения высококачественных полиуретанов. Поэтому сложные полиэфирполиолы с концевыми вторичными гидроксильными группами, в противоположность простым полиэфирполиолам, до сих пор не имеют в технологии существенного значения.

Было бы желательно иметь в распоряжении сложные полиэфирполиолы, которые в своей внутренней части содержат структурные единицы α,ω-диолов, а на концах их цепей структурную единицу с вторичной гидроксильной группой. Строение такого типа имело бы следствием пониженную реакционную способность по отношению к полиизоцианатам, а, например, в области мягких пенополиуретанов давало бы возможность, помимо аминовых катализаторов, которые главным образом ускоряют реакцию с водой, также использовать дополнительные катализаторы образования уретанов, такие как соли олова. В частности, благодаря этому открывается широко используемая в области простых полиэфир-полиуретановых пеноматериалов возможность, лучше подгонять другу к другу эти обе реакции и тем самым получать, например, преимущества при переработке в случае получения сложных полиэфир-полиуретановых мягких пеноматериалов.

Функционализация карбоксильных групп при синтезе сложных полиэфирполиолов раскрывается в немецком патенте DE 3613875 A1. Для получения сложных полиэфирполиолов с кислотным числом меньше 1, гидроксильным числом примерно от 20 и приблизительно до 400, а также функциональностью в целесообразном варианте от 2 до 3, конденсируют поликарбоновые кислоты и/или их ангидриды и многоатомные спирты. Это предпочтительно происходит в отсутствие обычных катализаторов этерификации при температурах от 150°C до 250°C, а при необходимости при пониженном давлении. Поликонденсацию проводят до достижения кислотного числа от 20 до 5, а затем полученный поликонденсат алкоксилируют алкиленоксидом в количестве от 1 до 5 моль на каждую карбоксильную группу, например 1,2-пропиленоксидом и/или предпочтительно этиленоксидом, в присутствии третичного амина. Этот третичный амин выбирают из группы N-метилимидазола, диазабицикло[2,2,2]октана, диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ена и пентаметилдиэтилентриамина. Катализатор для целесообразности используется в количестве от 0,001 до 1,0% массовых, в пересчете на массу поликонденсата. Предпочтительно алкоксилирование проводят при температурах от 100°C до 170°C и давлении от 1 до 10 бар.

В способе согласно немецкому патенту DE 3613875 A1 смесь для этерификации подвергают поликонденсации до достижения кислотного числа от 20 до 5. Как существенное указывается то, что конденсация в расплаве прекращается не слишком рано. Если следует алкоксилировать, например, при кислотном числе 25 или больше, то содержание воды в смеси реакции этерификации должно быть чересчур высоким. Однако это породило бы нежелательные побочные реакции. Если синтез сложного полиэфира прекращается при кислотном числе от 20 до 5, то это означает, что уже имеется сравнительно более высокая доля терминальных, образующихся из спиртового компонента, а следовательно, как правило, первичных гидроксильных групп. Потом для сокращения времени синтеза оставшиеся карбоксильные группы подвергают взаимодействию с эпоксидами, причем получаются терминальные, возникающие из эпоксидов гидроксильные группы.

Европейский патент EP 0010805 A1 предлагает порошковое покрытие на основе сложных полиэфиров с терминальными карбоксильными группами, эпоксисоединения и холиновые соединения формулы [Y-CH₂-CH₂-N-(СН₃)₃]⁺ _nX^n-, в котором X представляет собой -OR или -O-C(O)-R, a R является атомом водорода или группой с числом атомов углерода от 1 до 40, и X^n- является анионом. Предпочтительно Y является группой -OH или -O-C(O)-R. Эти порошковые покрытия меньше подвержены пожелтению и являются нетоксичными. Правда, эпоксисоединение в соответствии с этой публикацией в среднем содержит в каждой молекуле две или более эпоксигруппы. В данном случае это эпоксисоединение служит для того, чтобы сшивать молекулы сложного полиэфира друг с другом, а не для построения молекул сложного полиэфира с терминальными OH-группами.

В немецком патенте DE 2849549 A1 раскрывается способ получения простых полиэфир-сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия простого полиэфирполиола с ангидридом поликарбоновой кислоты с образованием сложного полуэфира кислоты. Затем этот сложный полуэфир кислоты подвергается взаимодействию с алкиленоксидом с образованием продукта с кислотным числом менее чем 5 мг КОН/г. Взаимодействие алкиленоксида со сложным полуэфиром кислоты проводится в присутствии от 50 до 100 м.д., в пересчете на исходный простой полиэфирполиол, триалкиламина с числом атомов углерода в алкильной цепи от 2 до 4. Однако полученный полиол, как и прежде, основывается на простых полиэфирах, а не на сложных полиэфирах.

Следовательно, по-прежнему существует потребность в альтернативных способах получения полиуретановых полимеров. В частности, существует необходимость в таких способах с применением сложных полиэфирполиолов с концевыми вторичными гидроксильными группами, полученных согласно альтернативным путям.

Предметом изобретения является способ получения полиуретанового полимера, включающий стадию реакции

A) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, которые могут получаться по реакции сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1):

причем R1 представляет собой алкильный остаток или арильный остаток, и причем сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, имеет кислотное число от ≥25 мг КОН/г до ≤400 мг КОН/г и гидроксильное число ≤5 мг КОН/г с

B1) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат (PMDI), полимерный дифенилметандиизоцианат (XDI), ксилилендиизоцианат (NDI), нафтилендиизоцианат (HDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), диизоцианатодициклогексилметан (H₁₂-MDI) и/или изофорондиизоцианат (IPDI);

B2) форполимерами полиизоцианатов, указанных в B1);

B3) аллофанатами, мочевинами, биуретами, изоциануратами, уретдионами и/или карбодиимидами полиизоцианатов, указанных в B1); и/или

B4) карбодиимид/уретониминовыми производными полиизоцианатов, указанных в В1).

Способ согласно изобретению обладает тем преимуществом, что благодаря более низкой скорости реакции концевых вторичных гидроксильных групп в случае используемых сложных полиэфирполиолов при получении полиуретановых полимеров, таких как пенополиуретаны и, прежде всего, мягкие пенополиуретаны, может быть использован более широкий диапазон систем катализаторов. В частности, в качестве замены аминных катализаторов частично могут применяться катализаторы на основе олова. Более низкая доля аминных катализаторов благоприятно сказывается на таких характеристиках, как запах и устойчивость полиуретана к старению. В частности, смогли показать, что с помощью оптимальной в коммерческом отношении смеси изомеров 2,4-TDI:2,6-TDI 80:20 (Т80) получается пригодный к использованию мягкий пенополиуретан.

Включенным в способ согласно изобретению в явном виде является получение полиуретановых форполимеров с помощью реакции полиолов A) с полиизоцианатами B1), В2), B3) и/или В4).

Кислотное число сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, может определяться на основании стандарта DIN 53402 и может также составлять от ≥30 мг КОН/г до ≤300 мг КОН/г или от ≥50 мг КОН/г до ≤250 мг КОН/г. Гидроксильное число сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, может определяться на основании стандарта DIN 53240 и может также составлять ≤3 мг КОН/г или ≤1 мг КОН/г.

Предпочтительно спиртовой компонент, из которого образуется сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, представляет собой α,ω-полиол, прежде всего α,ω-диол, или по меньшей мере на 90% мол. является α,ω-диолом.

Для взаимодействия с эпоксидом (1) в основном подходят все сложные полиэфиры, содержащие концевые карбоксильные группы, если они удовлетворяют условиям по кислотному и гидроксильному числам согласно изобретению. Эти сложные полиэфиры также в качестве синонима обозначаются как сложные полиэфиркарбоксилаты. Сложные полиэфиркарбоксилаты могут получаться путем поликонденсации низкомолекулярных полиолов и низкомолекулярных поликарбоновых кислот, включая их ангидриды и их сложные алкиловые эфиры. Кроме того, могут использоваться или применяться совместно гидроксикарбоновые кислоты, включая их внутримолекулярные ангидриды (лактоны).

Сложные полиэфиркарбоксилаты, которые могут быть использованы согласно изобретению, преимущественно имеют концевые карбоксильные группы. Так, эти концевые группы могут составлять, например, долю ≥90% мол., ≥95% мол. или ≥98% мол. карбоксильных групп. В противоположность этому, они имеют концевые гидроксильные группы лишь в весьма второстепенном количестве, как это проистекает из заданных величин гидроксильных чисел согласно изобретению. Независимо от изложенного выше, число концевых карбоксильных групп может превосходить число концевых гидроксильных групп, например, ≥5-ти кратно или даже ≥10-ти кратно. Подходящие сложные полиэфиркарбоксилаты могут иметь молекулярные массы в области от ≥400 Да до ≤10000 Да, предпочтительно от ≥450 до ≤6000 Да. Также независимо от изложенного выше, число концевых карбоксильных групп в сложном полиэфиркарбоксилате может составлять 2, 3, 4, 5 или 6.

Средняя функциональность этих сложных полиэфиркарбоксилатов может быть, например, от ≥2 до ≤3.

Низкомолекулярные полиолы, которые могут быть использованы для получения этих сложных полиэфиркарбоксилатов, представляют собой, прежде всего, такие полиолы с функциональностью по гидроксильным группам от ≥2 до ≤8. Они содержат, например, от ≥2 до ≤36, предпочтительно от ≥2 до ≤12 атомов углерода. Как правило, предпочтительно, если эти полиолы представляют собой α,ω-полиолы, в частности α,ω-диолы или по меньшей мере на 90% мол. являются α,ω-диолами. Наиболее предпочтительными являются полиолы из группы, включающей этиленгликоль и диэтиленгликоль, а также их более высокомолекулярные гомологи, кроме того, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол и их более высокомолекулярные гомологи, кроме того, 2-метилпропандиол-1,3, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-1,5, кроме этого, глицерин, пентаэритрит, 1,1,1-триметилолпропан и/или углеводы с числом атомов углерода от 5 до 12, такие как изосорбид.

Кроме того, также могут использоваться 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль и его более высокомолекулярные гомологи.

Разумеется, также могут использоваться смеси полиолов, причем указанные полиолы вносят свой вклад по меньшей мере на 90% мол. от всех гидроксильных групп.

Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты или их кислотные эквиваленты, такие как, например, ангидриды, которые могут использоваться для получения сложных полиэфиркарбоксилатов, содержат, прежде всего, от 2 до 36, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода. Эти низкомолекулярные поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими. Они могут выбираться из группы, включающей янтарную кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.

Разумеется, также могут использоваться смеси низкомолекулярных поликарбоновых кислот, причем указанные поликарбоновые кислоты вносят свой вклад по меньшей мере на 90% мол. от всех карбоксильных групп.

Если используются или применяются совместно гидроксикарбоновые кислоты, включая их внутримолекулярные ангидриды (лактоны), тогда они предпочтительно происходят из группы капролактона или соответственно 6-гидроксикапроновой кислоты.

Поликонденсация предпочтительно осуществляется без катализатора, но также может быть катализирована с помощью известных специалисту катализаторов. Эта поликонденсация может проводиться в соответствии с общепринятыми методами, например, при повышенной температуре, в вакууме, в виде азеотропной этерификации и по способу с продувкой азотом. Для достижения кислотных чисел и гидроксильных чисел, предусмотренных согласно изобретению, поликонденсация не прекращается на определенной стадии, а проводится с удалением образовавшейся воды до достижения как можно более полной степени превращения ОН-групп спирта с образованием концевых карбоксильных групп.

Эпоксид общей формулы (1) является терминальным эпоксидом с заместителем R1, который может представлять собой алкильный остаток или арильный остаток. Термин «алкил», в контексте всего изобретения, как правило, включает заместители из группы н-алкилов, разветвленных алкилов и/или циклоалкилов. Термин «арил», в контексте всего изобретения, как правило, включает заместители из группы одноядерных карбо- или гетероарильных заместителей и/или многоядерных карбо- или гетероарильных заместителей. Молярное соотношение эпоксида и концевых карбоксильных групп в способе согласно изобретению может находиться, например, в интервале от ≥0,9:1 до ≤10:1, предпочтительно от ≥ 0,95:1 до ≤ 5:1 и более предпочтительно от ≥ 0,98:1 до ≤ 3:1.

Реакция сложных полиэфиркабоксилатов с эпоксидом протекает в присутствии катализатора, который содержит в молекуле по меньшей мере один атом азота. Количество этого азотсодержащего катализатора, в пересчете на общую массу загружаемой реакционной смеси, может составлять, например, от ≥ 10 част. на млн до ≤ 10000 част. на млн, предпочтительно от ≥ 50 част. на млн до ≤ 5000 м.д. и более предпочтительно от ≥ 100 част. на млн до ≤ 2000 част. на млн.

В результате реакции карбоксильных групп сложного полиэфира с эпоксидом при раскрытии цикла, в зависимости от места атаки по эпоксидному кольцу, образуются первичные или вторичные спирты. Предпочтительно в реакцию с эпоксидом вступают ≥ 80%, ≥ 90% или ≥ 95% карбоксильных групп, а доля вторичных гидроксильных групп получается предпочтительно от ≥ 50% мол. до ≤ 100% мол. или от ≥ 60% мол. до ≤ 85% мол.

Полиизоцианаты группы В1) в первую очередь в отношении изомеров отдельных представителей этой группы не являются дополнительно ограниченными. Так, могут использоваться, например, 2,4-ТДИ или 2,6-ТДИ, а также в случае МДИ, 2,2′-, 2,4′- и 4,4′-изомеры. Полимерный МДИ может содержать, например, 6, 7, 8, 9 или 10 мономеров МДИ.

Форполимеры, укзанные в группе B2), могут представлять собой, например, продукты реакции полиизоцианатов В1) со сложными полиэфирполиолами A) или же с любыми другими полиолами.

Аллофанаты, мочевины, биуреты, изоцианураты, уретдионы и/или карбодиимиды полиизоцианатов В1), указанные в группе B3), могут являться производными отдельных полиизоцианатов или же любыми смешанными производными этих полиизоцианатов между собой или друг с другом.

Карбодиимид/уретониминовые производные полиизоцианатов В1), названные в группе В4), получаются при отщеплении диоксида углерода путем нагревания изоцианатов с подходящими катализаторами. Обычно используются катализаторы из ряда фосфолиноксидов. Для промышленных целей используются, например, карбодиимиды/уретонимины 4,4′-МДИ (Desmodur CD-S® фирмы Bayer MaterialScience AG).

Получение полиуретановых полимеров по способу согласно изобретению может осуществляться с помощью вспомогательных веществ и добавок, известных специалисту, таких как, например, вода, вспенивающий агент, эмульгаторы, стабилизаторы пены, наполнители и т.д. Кроме того, для соотношения между NCO- и ОН-группами могут устанавливаться обычные индексы, такие как, например, 95, 100 или 105.

В одном варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают путем того, что на каждый моль гидроксильных групп спирта используется от ≥1,03 моль до ≤1,90 моль карбоксильных групп или эквивалента карбоксильных групп кислотного компонента. При помощи избытка карбоксильных групп или их эквивалента, такого как ангидрид, может достигаться то, что гораздо более преобладающая часть концевых групп или даже все концевые группы сложного полиэфира являются карбоксильными группами. Затем в последующей реакции с эпоксидом эти группы могут далее превращаться в соответствующие спирты. Избыток карбоксильных групп также может составлять от ≥1,04 моль до ≤1,85 моль или от ≥1,05 моль до ≤1,5 моль на каждый моль гидроксильных групп.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получается непосредственно перед реакцией с эпоксидом общей формулы (1). Это означает, что прямо по окончании получения сложного полиэфира проводится взаимодействие с эпоксидом с применением катализатора, содержащего по меньшей мере один атом азота в молекуле. Предпочтительно это взаимодействие проводят, подавая эпоксид к реакционной смеси из синтеза сложного полиэфира. Это предпочтительным образом осуществляется в той же самой производственной установке. Таким образом экономится время производства.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, может быть получен по реакции этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их более высокомолекулярных гомологов, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октандиола, 1,10-декандиола, 1,12-додекандиола, 2-метилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-1,5, глицерина, пентаэритрита и/или 1,1,1-триметилолпропана с

янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, ангидридом малеиновой кислоты, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,10-декандикарбоновой кислотой, 1,12-додекандикарбоновой кислотой, фталевой кислотой, ангидридом фталевой кислоты, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, пиромеллитовой кислотой, тримеллитовой кислотой и/или капролактоном.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) заместитель R1 в эпоксиде общей формулы (1) представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, изобутил, третбутил, циклогексил или фенил. При этом предпочтительно, если R1 является метилом. Тогда используемый эпоксид представляет собой пропиленоксид.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) реакция с эпоксидом общей формулы (1) происходит при температуре от ≥70°C до ≤150°C. Температура реакции предпочтительно может составлять от ≥80°C до ≤130°C.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению мольная доля вторичных гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле составляет от ≥50% мол. до ≤100% мол. Под этим следует понимать мольную долю во всем сложном полиэфиполиоле, а следовательно, не в пересчете на отдельную молекулу. Она может определяться, например, при помощи ¹H-ЯМР спектроскопии. Эта доля также может составлять от ≥60% мол. до ≤99% мол. Чем больше доля вторичных гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле, тем медленнее скорость реакции при получении полиуретана и тем больше возможностей оказывается при варьировании катализаторов.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению при получении сложного полиэфирполиола A) реакция сложного полиэфира, содержащего концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1) проводится в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один атом азота на одну молекулу.

Что касается катализатора при получении сложных полиэфирполиолов A), то возможно, например, чтобы этот катализатор выбирался из группы, включающей:

- амины общей формулы (2):

причем со следующими значениями:

R2 и R3 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или

R2 и R3 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл; п представляет собой целое число от 1 до 10 и, таким образом, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;

R4 является атомом водорода, алкилом или арилом; или

R4 представляет собой -(CH₂)_x-N(R41)(R42), причем со следующими значениями:

R41 и R42 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или

R41 и R42 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл;

х представляет собой целое число от 1 до 10 и, таким образом, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;

- амины общей формулы (3):

причем со следующими значениями:

R5 является атомом водорода, алкилом или арилом;

R6 и R7 независимо друг от друга являются атомами водорода,

алкилом или арилом;

m и о независимо друг от друга представляют собой целое число от 1 до 10 и, таким образом, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;

и/или:

- диазабицикло[2.2.2]октан, диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен,

диалкилбензиламин, диметилпиперазин, простой 2,2'-диморфолинилдиэтиловый эфир и/или пиридин.

Указанные катализаторы могут влиять на реакцию карбоксильных групп с эпоксидом таким образом, что в сложном полиэфирполиоле обеспечивается более высокая доля желаемых концевых вторичных ОН-групп.

Амины общей формулы (2) в самом широком смысле могут описываться как аминоспирты или их простые эфиры. Если R4 является атомом водорода, то эти катализаторы могут быть встроены в полиуретановую матрицу, когда сложный полиэфирполиол подвергают взаимодействию с полиизоцианатом. Это является благоприятным для того, чтобы предовращать выделение катализатора на поверхности полиуретана, которое в случае аминов может сопровождаться нежелательными проблемами с запахом, так называемое образование тумана (англ. fogging) или проблематику ЛОС (летучих органических соединений, англ. VOC - volatile organic compounds).

Амины общей формулы (3) в самом широком смысле могут описываться как амино(бис)спирты или их простые эфиры. Если R6 или R7 представляют собой атомы водорода, то эти катализаторы также могут быть встроены в полиуретановую матрицу.

Что касается катализатора при получении сложных полиэфирполиолов A), то предпочтительным является, если в амине общей формулы (2) R2 и R3 являются метилами, R4 является атомом водорода, а n=2, или же R2 и R3 являются метилами, R4 представляет собой -(CH₂)₂-N(CH₃)₂, а n=2.

Таким образом, как итог получается или N,N-диметилэтаноламин или простой бис(2-(диметиламино)этиловый) эфир.

Кроме того, что касается катализатора при получении сложных полиэфирполиолов A), то предпочтительным является, если в амине общей формулы (3) R5 представляет собой метил, R6 и R7 являются атомами водорода, m=2 и o=2. Таким образом, как итог получается N-метилдиэтаноламин.

Такие соединения в определенных варантах могут также применяться в качестве так называемых катализаторов вспенивания, то есть они предпочтительно катализируют реакцию изоцианатных групп с водой с образованием диоксида углерода, и также в более незначительном объеме их реакцию с гидроксильными группами с образованием уретановых групп. Следовательно, эта композиция может использоваться непосредственно далее в получении полиуретанов. Предпочтительными являются N,N-диметилэтаноламин, простой бис(2-(диметиламино)этиловый) эфир или N-метилдиэтаноламин.

Количество указанных соединений-катализаторов относительно полиола согласно изобретению может составлять, например, от ≥10 м.д. до ≤10000 м.д., предпочтительно от ≥50 част. на млн до ≤5000 част. на млн и более предпочтительно от ≥100 част. на млн до ≤2000 част. на млн.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению в получении полиуретанового полимера используются катализаторы, содержащие олово, которые имеют долю от ≥5% массовых до ≤99% массовых от всего количества катализатора, использованного в общей сложности при получении полиуретанового полимера. Примерами таких катализаторов образования уретанов, помимо серусодержащих соединений, таких как меркаптид ди-н-октилолова, предпочтительно являются соли олова (II) и карбоновых кислот, такие как ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексаноат олова (II) и лаурат олова (II), и соединения олова (IV), такие как дибутилолова оксид, дибутилолова дихлорид, дибутилолова диацетат, дибутилолова дилаурат, дибутилолова малеат или диоктилолова диацетат. Данные по количеству катализатора в % массовых относятся к катализатору как таковому, а не к используемой композиции катализатора, например, раствору катализатора в растворителе. Части, недостающие до 100% массовых количества катализатора, могут составлять, например, аминные катализаторы, применяемые при получении таких полиуретанов. При этом предпочтительно, чтобы содержание аминных катализаторов было как можно более низким.

Эта доля также может находиться в области от ≥6% массовых до ≤80% массовых или от ≥7% массовых до ≤50% массовых. В частности, комбинация с аминными катализаторами, которые преимущественно способствуют реакции с водой, для пеноматериалов из сложных полиэфир-полиуретанов также открывает возможность, широко используемую в области пеноматериалов из простых полиэфир-полиуретанов, лучше подстраивать друг под друга реакции образования уретанов и взаимодействия с водой.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению полиизоцианат В) представляет собой толуилендиизоцианат (ТДИ), с долей 2,4-изомера от ≥ 75% массовых до ≤ 100% массовых. Предпочтительно речь идет о смеси изомеров, которая может быть дешево получена в промышленности, с техническим обозначением Т80, таким образом, о 2,4- и 2,6-ТДИ в соотношении 80% массовых к 20% массовых.

Другим предметом данного изобретения является полиуретановый полимер, который может получаться в результате способа согласно изобретению. Прежде всего, он может быть получен при помощи способа согласно изобретению. В частности, случай, если полиол, применяемый для получения, возникает в результате реакции сложного полиэфира, содержащего концевые карбоксильные группы, с пропиленоксидом, может быть проанализирован при помощи реакции с изоцианатом при образовании полиуретана. При этом характеристический сигнал метильной группы на конце цепи полиола, появляющейся из пропиленоксида, которая после реакции с изоцианатом находится в непосредственной близости к уретановой группе, может быть распознан в спектре ¹H-ЯМР (J.T. Mehl, R. Murgasova, X. Dong, D.M. Hercules и H. Nefzger; Analytical Chemistry (2000), 72(11), 2490-2498). Аналогично, для большинства случаев также могут распознаваться сложные полиэфиры, которые были получены путем этоксилирования концевых карбоксильных групп. Единичные исключения образуют такие сложные полиэфиры, для создания структуры которых применялся или совместно использовался этиленгликоль.

В одном варианте исполнения полиуретанового полимера согласно изобретению он имеет вид мягкого пенополиуретана. Мягкими пенополиуретанами согласно данному изобретению являются такие полиуретановые полимеры и, прежде всего, пеноматериалы, объемная плотность которых в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3386-1-98 находится в области от ≥10 кг/м³ до ≤150 кг/м³, и напряжение сжатия которых согласно стандарту DIN EN ISO 3386-1-98 лежит в интервале от ≥0,5 кПа до ≤20 кПа (при 40%-ной деформации).

Данное изобретение более подробно поясняется на основании приведенных далее Примеров. При этом использованные материалы и сокращения имеют следующие значения и источники приобретения:

Диэтиленгликоль (ДЭГ): поставщик Ineos

1,1,1-Триметилолпропан (ТМП): поставщик Aldrich

Адипиновая кислота: поставщик BASF

N-метилдиэтаноламин (МДЭА): поставщик Aldrich

Desmophen VP-PU 60WB01: сложный полиэфирполиол исключительно с первичными концевыми ОН-группами; поставщик Bayer MaterialScience

Silbyk 9100: полисилоксан, модифицированный простыми полиэфирами; поставщик Вук

RCA 117: N,N′-диметилпиперазин, продающийся как активатор для ПК-ПУР

117 (RC-PUR Aktivator 117/Addocat 117) поставщик Rheinchemie

Niax АЗО: приблизительно 50%-ный раствор по массе простого бис(2-(диметиламино)этилового) эфира в изононилфенолэтоксилате; поставщик Momentive Performance Materials

Niax A1: 70%-ный раствор по массе простого бис(2-(диметиламино)этилового) эфира в дипропиленгликоле; поставщик

Momentive Performance Materials

Dabco 33 LV: 33%-ный раствор по массе 2,2,2-диазабициклооктана в пропиленгликоле; поставщик Aldrich

Addocat SO: 2-этилгексаноат олова; поставщик Rheinchemie

Desmodur Т80: 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) в соотношении 80:20; поставщик Bayer MaterialScience

Desmodur Т65: 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) в соотношении 65:35; поставщик Bayer MaterialScience

Анализы проводились, как описано далее:

Гидроксильное число: на основании стандарта DIN 53240

Кислотное число: на основании стандарта DIN 53402

Вязкость: реометр MCR 51 фирмы Anton Paar

Соотношение первичных и вторичных ОН-групп: при помощи ¹Н-ЯМР (Bruker DPX 400, дейтерохлороформ)

1. Получение сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1

В 4-литровую колбу с 4-мя горлами, оснащенную колбонагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, колонной с насадочными телами высотой 40 см, верхней частью колонны, нисходящим холодильником интенсивного охлаждения, а также мембранным вакуумным насосом, в атмосфере азота помещали 3184 г (30,04 моль) диэтиленгликоля, 349 г (2,06 моль) 1,1,1-триметилолпропана и 5667 г (38,82 моль) адипиновой кислоты и при перемешивании в течение 1 часа нагревали до 200°C, причем при температуре в верхней части колонны 100°C отгонялась вода. Затем в течение 90 минут давление внутри медленно понижали до 15 мбар и доводили реакцию до конца в течение дополнительных 24 часов. Охлаждали и определяли следующие характеристики:

Анализ сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1:

Гидроксильное число: 0,3 мг КОН/г Кислотное число: 70,3 мг КОН/г Вязкость: 1620 мПа·с (75°C)

2. Получение сложного полиэфиркарбоксилата PESC-2

В реакционный аппарат с мешалкой объемом 1000 л, оснащенный внутренним термометром, колонной с насадочными телами высотой 250 см, насадкой для перегонки, нисходящим холодильником интенсивного охлаждения, а также вакуумным водокольцевым насосом, в атмосфере азота помещали 242,6 кг (2287 моль) диэтиленгликоля, 26,5 кг (197,8 моль) 1,1,1-триметилолпропана и 431,8 кг (2957 моль) адипиновой кислоты и при перемешивании в течение 5 часов нагревали до 200°C, причем при температуре в верхней части колонны 100°C отгонялась вода. Затем в течение 3 часов давление внутри медленно понижали до 15 мбар и доводили реакцию до конца в течение дополнительных 24 часов. Охлаждали и определяли следующие характеристики:

Анализ сложного полиэфира:

Гидроксильное число: 0,4 мг КОН/г Кислотное число: 67,0 мг КОН/г Вязкость: 1750 мПа·с (75°C)

3. Получение сложного полиэфирполиола PESP-1

В стеклянный реактор для работы под давлением объемом 500 мл в атмосфере защитного газа (азота) помещали 174,05 г сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1 из Примера 1, а также 0,20 г (1000 м.д. в пересчете на всю исходную загрузку) МДЭА и затем нагревали до 125°C. Потом в течение 195 минут добавляли 25,95 г пропиленоксида, причем в реакторе поддерживалось давление 4,2 бар (по абсолютной величине). Спустя время прохождения последующей реакции, составляющее 60 минут при перемешивании при 125°C, легколетучие составляющие отгоняли при 90°C (1 мбар), а реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры. Определяли следующие характеристики:

Анализ сложного полиэфирполиола PESP-1:

Гидроксильное число: 65,8 мг КОН/г Кислотное число: 0,04 мг КОН/г Вязкость: 15790 мПа·с (25°C)

ОН-группы 1°/2° [моль/моль]: 32/68

В случае использованного сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1 из Примера 1 практически целиком присутствуют концевые карбоксильные группы, и отсутствуют концевые гидроксильные группы. Это может определяться на основании гидроксильных чисел после реакции образования сложного полиэфира, которые лежат ниже 1 мг КОН/г. Взаимодействие сложного полиэфиркарбоксилата с эпоксидом также протекает практически количественно на всех группах этого сложного полиэфиркарбоксилата. Степень превращения распознают по незначительному кислотному числу и по гидроксильному числу, которое хорошо соответствует первоначальному кислотному числу сложного полиэфиркарбоксилата PESC-1. Следовательно, на каждую карбоксильную группу образовалась одна ОН-группа. Катализатор МДЭА дает возможность получить желаемые концевые вторичные ОН-группы с долей 68%.

4. Получение сложного полиэфирполиола PESP-2

В стальной реактор для работы под давлением объемом 20 л в атмосфере защитного газа (азота) помещали 12845 г сложного полиэфиркарбоксилата PESC-2 из Примера 2, а также 12,6 г (863 м.д. в пересчете на всю исходную загрузку) МДЭА и затем нагревали до 125°C. Потом в течение 110 минут добавляли 1741 г пропиленоксида, причем давление в реакторе от исходной величины 1,2 бар (по абсолютной величине) повышалось до 5,1 бар (по абсолютной величине). Спустя время прохождения последующей реакции, составляющее 120 минут при перемешивании при 125°C, в течение 30 минут в вакууме при 125°C отгоняли легколетучие составляющие, а реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры.

Характеристики полученных сложных полиэфирполиолов воспроизведены в Таблице 1.

Таблица 1 Номер Примера 3 (PESP-1) 4 (PESP-2) Сложный полиэфиркарбоксилат PESC-1 PESC-1 Сложный полиэфиркарбоксилат [г] 174,05 12845 Катализатор МДЭА МДЭА Количество катализатора [част. на млн] 1000 863 Пропиленоксид [г] 25,95 1741 Время дозирования [мин] 195 110 Последующая реакция [мин] 60 120 Гидроксильное число [мг КОН/г] 65,8 63,5 Кислотное число [мг КОН/г] 0,04 0,05 Вязкость [мПа·с, 25°C] 15790 19895 ОН-группы 1°/2° [моль/моль] 32/68 32/68

5. Получение полиуретановых мягких пеноматериалов

Исходные вещества, приведенные в Примерах в соответствии с Таблицей 2, были введены в реакцию друг с другом в экспериментальных исходных смесях ПУР-1, ПУР-2 и ПУР-3 по обычному для получения пенополиуретанов способу переработки в соответствии с одностадийным процессом. Исходные смеси ПУР-1 и ПУР-3 являются примерами для сравнения. Таблица 2 также показывает данные для этих исходных смесей.

Обнаруживают, что в случае пеноматериалов, не соответствующих изобретению, которые были получены с применением полиола Desmophen VP.PU 60WB01, со смесью 1: 1 из 2,4-ТДИ: 2,6-ТДИ 80: 20 (Т80) и 2,4-ТДИ: 2,6-ТДИ 65: 35 (Т65) получается пригодный мягкий пенополиуретан (ПУР-1). При использовании чистого Т80 это не так. В сравнении с этим, мягкий пенополиуретан PUR -2, изготовленный согласно изобретению, получается также и при использовании чистого Т80.

В данном случае демонстрируется преимущество способа согласно изобретению, согласно которому пенополиуретаны могут получаться, также когда применяется квалификация изоцианата Т80, вместо до сих пор традиционно необходимых двух квалификаций Т80 и Т65. Прежде всего, это оказывается экономическим преимуществом, поскольку Т80, как правило, является менее дорогим, чем Т65. Кроме того, это также означает, что гибкость рецептур для сложноэфирных мягких пеноматериалов становится больше, поскольку в зависимости от доступности или стоимости изоцианатов открываются альтернативы при выборе этих изоцианатов.

Благодаря особым полиолам в способе согласно изобретению также возможно использовать определенное количество катализаторов на основе олова в качестве частичной замены аминных катализаторов. Это благоприятно отражается на снижении отрицательных свойств, вызываемых большими количествами аминного катализатора, таких как, например, запах или характеристики старения.

Изобретение касается способа получения полиуретанового полимера и полиуретанового полимера, полученного по такому способу. Описан способ получения мягкого пенополиуретана, включающий стадию реакции: А) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, получаемых реакцией сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1), причем R1 представляет собой алкильный остаток или арильный остаток, и причем сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, имеет кислотное число от ≥25 мг KOH/г до ≤400 мг KOH/г и гидроксильное число ≤5 мг KOH/г с В1) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан и/или изофорондиизоцианат. Также описан мягкий пенополиуретан, получаемый с помощью указанного способа. Технический результат - возможность использовать определенное количество катализаторов на основе олова в качестве частичной замены аминных катализаторов, что благоприятно отражается на снижении отрицательных свойств, вызываемых большими количествами аминного катализатора, таких как, например, запах или характеристики старения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл.

1. Способ получения мягкого пенополиуретана, включающий стадию реакции
А) сложных полиэфирполиолов, имеющих концевые вторичные гидроксильные группы, получаемых реакцией сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1):

причем R1 представляет собой алкильный остаток или арильный остаток, и причем сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, имеет кислотное число от ≥25 мг KOH/г до ≤400 мг KOH/г и гидроксильное число ≤5 мг KOH/г с
В1) полиизоцианатами, которые выбираются из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан и/или изофорондиизоцианат.

2. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают путем того, что на каждый моль гидроксильных групп спирта используют от ≥1,03 моль до ≤1,90 моль карбоксильных групп или эквивалента карбоксильных групп кислотного компонента.

3. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают непосредственно перед реакцией с эпоксидом общей формулы (1).

4. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы, получают реакцией
этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их более высокомолекулярных гомологов, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октандиола, 1,10-декандиола, 1,12-додекандиола, 2-метилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-1,5, глицерина, пентаэритрита и/или 1,1,1-триметилолпропана
с янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, ангидридом малеиновой кислоты, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,10-декандикарбоновой кислотой, 1,12-додекандикарбоновой кислотой, фталевой кислотой, ангидридом фталевой кислоты, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, пиромеллитовой кислотой, тримеллитовой кислотой и/или капролактоном.

5. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) заместитель R1 в эпоксиде общей формулы (1) представлет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, изобутил, третбутил, циклогексил или фенил.

6. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) реакцию с эпоксидом общей формулы (1) проводят при температуре от ≥70°C до ≤150°C.

7. Способ по п.1, где мольная доля вторичных гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле А) составляет от ≥50 мол.% до ≤100 мол.%.

8. Способ по п.1, где при получении сложного полиэфирполиола А) реакцию сложного полиэфира, имеющего концевые карбоксильные группы, с эпоксидом общей формулы (1) проводят в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один атом азота на одну молекулу.

9. Способ по п.8, где этот катализатор выбирается из группы, включающей:
- амины общей формулы (2):

причем со следующими значениями:
R2 и R3 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или
R2 и R3 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл;
n представляет собой целое число от 1 до 10;
R4 является атомом водорода, алкилом или арилом; или
R4 представляет собой -(CH₂)_x-N(R41)(R42), причем со следующими значениями:
R41 и R42 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом; или
R41 и R42 вместе с несущим их атомом азота образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл;
x представляет собой целое число от 1 до 10;
- амины общей формулы (3):

причем со следующими значениями:
R5 является атомом водорода, алкилом или арилом;
R6 и R7 независимо друг от друга являются атомами водорода, алкилом или арилом;
m и о независимо друг от друга представляют собой целое число от 1 до 10;
и/или:
диазабицикло[2.2.2]октан, диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, диалкилбензиламин, диметилпиперазин, простой 2,2′-диморфолинилдиэтиловый эфир и/или пиридин.

10. Способ по п.9, где в амине общей формулы (2) R2 и R3 являются метилами, R4 является атомом водорода, а n=2 или R2 и R3 являются метилами, R4 представляет собой -(CH₂)₂-N(CH₃)₂, а n=2.

11. Способ по п.9, где в амине общей формулы (3) R5 представляет собой метил, R6 и R7 являются атомами водорода, m=2 и о=2.

12. Способ по п.1, где при получении полиуретанового полимера используются катализаторы, содержащие олово, которые имеют долю от ≥5 мас.% до ≤99 мас.% от всего количества катализатора, использованного в общей сложности при получении полиуретанового полимера.

13. Способ по п.1, где полиизоцианат В1) представляет собой толуилендиизоцианат с долей 2,4-изомера от ≥75 мас.% до ≤100 мас.%.

14. Мягкий пенополиуретан, получаемый с помощью способа по одному из пп.1-13.