МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВОЛОКНА ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК D01F6/92 D01F1/10 D01D5/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Неоднократно предпринимались разнообразные попытки получения нетканых полотен из биоразлагаемых полимеров. Несмотря на то, что уже были получены волокна из биоразлагаемых полимеров, при их использовании возникли некоторые проблемы. Например, полимолочная кислота (ПМК; англ. polylactic acid, сокращенно "PLA") представляет собой один из наиболее широко распространенных биоразлагаемых и экологически безопасных (возобновляемых) полимеров, применяемых для получения нетканых полотен. К сожалению, из-за высокой температуры стеклования и низкой скорости кристаллизации полимолочной кислоты, нетканое полотно из ПМК обычно имеет низкий показатель гибкости связей и высокую шероховатость. В свою очередь, связанное термическим способом нетканое полотно из ПМК часто имеет низкие показатели удлинения, неприемлемые в некоторых областях применения, например, при изготовлении поглощающего изделия. Кроме того, несмотря на то, что полимолочная кислота может выдерживать высокие степени вытяжения, для достижения степени кристаллизации, необходимой для преодоления термической усадки, требуется высокая энергия вытяжения. Для преодоления указанных недостатков, было предложено введение пластификаторов с целью снижения температуры стеклования и повышения прочности связи и мягкости. Одним из обычно применяемых пластификаторов является полиэтиленгликоль. К сожалению, полиэтиленгликоль имеет тенденцию выделяться из полимолочной кислоты в виде отдельной фазы в процессе старения, в особенности в условиях высокой влажности и повышенных температур, что ухудшает механические свойства получаемого волокна с течением времени. Добавление пластификаторов также приводит к возникновению других проблем, таких как разрушение при прядении (вытягивании) волокна из расплава и снижение прочности расплава и способности к вытяжению.

Таким образом, имеется необходимость получения волокон из полимолочной кислоты, которые имеют хорошие параметры удлинения, но при этом обладают высокой прочностью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, предложен способ получения волокна из полимолочной кислоты. Способ включает производимое в расплаве смешивание полимолочной кислоты с полиэпоксидным модификатором с образованием термопластической композиции, причем смешивание в расплаве осуществляют при температуре выше температуры плавления полимолочной кислоты, но ниже температуры, составляющей приблизительно 230°C. Среднечисловая молекулярная масса полиэпоксидного модификатора составляет от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 граммов на моль, причем количество полиэпоксидного модификатора составляет от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 10 масс.% от массы полимолочной кислоты. Затем термопластическую композицию подвергают экструзии при температуре, превышающей приблизительно 230°С, которая способствует протеканию реакции полиэпоксидного модификатора с полимолочной кислотой. Прореагировавшую композицию пропускают через экструзионную головку, получая волокно.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предложено волокно из полимолочной кислоты, средний диаметр которого составляет от приблизительно 5 до приблизительно 25 микрометров. Волокно включает термопластическую композицию, полученную по реакции полимолочной кислоты с полиэпоксидным модификатором, причем полиэпоксидный модификатор включает сополимер, который содержит модифицированный эпоксидом (мет)акриловый мономерный компонент и олефиновый мономерный компонент. Температура стеклования волокна составляет от приблизительно 55°C до приблизительно 65°C, удлинение волокна при пиковой нагрузке (максимальное удлинение) составляет приблизительно 50% или более, а его прочность на разрыв составляет от приблизительно 0,75 до приблизительно 6 грамм-силы на денье (что приблизительно составляет от 7,35·10^-3 до 58,8·10^-3 Н на денье).

Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно изложены ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Полное и подробное описание настоящего изобретения, включающее наилучшие примеры осуществления изобретения, предлагаемое для ознакомления специалисту в данной области техники, приведено ниже в настоящем изложении, сопровождаемом прилагаемыми графическими материалами, в которых:

На Фиг.1 представлена схема способа, который может быть применен для получения волокон согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения;

На Фиг.2 представлена полученная с помощью ТЭМ (трансмиссионного электронного микроскопа) фотография (60 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси, полученной в Примере 4, которая содержит 90 масс.% PLA (ПМК, полимолочной кислоты) 6201 D (Natureworks®) и 10 масс.% тройного сополимера этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата;

На Фиг.3 представлена полученная с помощью ТЭМ фотография (80 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси, полученной в Примере 49, которая содержит 98,23 масс.% PLA 6201 D (Natureworks®), 2,52 масс.% PP3155 (Exxonmobil) и 0,75 масс.% Lotader® AX8900 (Arkema);

На Фиг.4 представлена полученная с помощью ТЭМ фотография (80 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси, полученной в Примере 50, которая содержит 89,5 масс.% PLA 6201 D (Natureworks®), 10 масс.% PP3155 (Exxonmobil) и 0,5 масс.% CESA™ Extend 8478 (Clariant Corporation); и

На Фиг.5 представлена полученная с помощью ТЭМ фотография (60 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси, полученной в Примере 51, которая содержит 98,5 масс.% PLA 6201 D (Natureworks®) и 1,5 масс.% Lotader® AX8900 (Arkema).

Многократно используемые в настоящем описании и графических материалах обозначения относятся к одинаковым или аналогичным признакам или элементам изобретения.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже представлены различные варианты осуществления изобретения, один или более из которых представлены более подробно. Каждый из примеров приведен для разъяснения изобретения и не ограничивает объем изобретения. Действительно, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что в настоящем изобретении могут быть произведены различные модификации и изменения, не отступающие от сущности или буквы изобретения. Например, признаки, рассмотренные или описанные как часть одного из примеров осуществления, могут быть включены в другой пример осуществления, который в этом случае образует еще один пример осуществления. Таким образом, подобные модификации и изменения включены в объем пунктов формулы настоящего изобретения и их эквивалентов.

Определения

Используемый в настоящем описании термин "биоразлагаемый" или "биоразлагаемый полимер" обычно означает материал, который разрушается под действием находящихся в природе микроорганизмов, таких как бактерии, грибки и водоросли; повышенной температуры окружающей среды; влаги; или других факторов окружающей среды. Способность материала к биоразложению может быть определена с помощью способа испытания ASTM 5338.92.

Используемый в настоящем описании термин "волокна" относится к удлиненным экструдатам, получаемым при пропускании полимера через формовочное отверстие, например, головку (фильеру). Если не указано иное, термин "волокна" включает как дискретные волокна, имеющие определенную длину, так и по существу непрерывные нити. Например, длина таких нитей может существенно превышать их диаметр, так что отношение длины к диаметру ("аспектное отношение") превышает приблизительно 15000 к 1, и в некоторых случаях превышает приблизительно 50000 к 1.

Используемый в настоящем описании термин "однокомпонентный" относится к волокнам, полученным из одного полимера. Разумеется, это не исключает добавление в волокна добавок, придающих цвет, антистатические свойства, смазывающие свойства, гидрофильность, способность не смачиваться жидкостями и т.д.

Используемый в настоящем описании термин "многокомпонентный" относится к волокнам, полученным из по меньшей мере двух полимеров (например, к двухкомпонентным волокнам), которые получают экструзией в разных экструдерах. Полимеры расположены в отчетливых зонах, имеющих по существу постоянное местонахождение в поперечном сечении волокон. Компоненты могут быть расположены в соответствии с любой требуемой конфигурацией, например, конфигурацией оболочка-сердечник, друг вдоль друга, типа "сегментированного пирога" (segmented pie), "островок в море" (island-in-the-sea) и т.д. Различные способы получения многокомпонентных волокон описаны в патентах US 4789592, Taniguchi et al., US 5336552, Strack et al., US 5108820, Kaneko, et al., US 4795668, Kruege, et al., US 5382400, Pike, et al., US 5336552, Strack. et al. и US 6200669, Marmon, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Также могут быть получены многокомпонентные волокна, имеющие различные неправильные формы, например, волокна, описанные в патентах US 5277976, Hogle. et al., US 5162074. Hills. US 5466410, Hills, US 5069970, Largman, et al. и US 5057368, Largman. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Используемый в настоящем описании термин "нетканое полотно" относится к полотну, структура которого состоит из уложенных случайным образом отдельных волокон, в отличие от упорядоченной структуры тканого полотна. Нетканые полотна включают, например, полотна, полученные аэродинамическим способом из расплава, полотна, полученные высокоскоростным формованием из расплава (спанбонд), кардные полотна, полотна, полученные из волокон мокрого формования, полотна, полученные из волокон суховоздушного (сухого) формования, коформные полотна, полотна, полученные из спутанных гидравлическим способом волокон, и т.д. Плотность (основная масса) нетканого полотна может быть различной, но обычно составляет от приблизительно 5 граммов на квадратный метр ("г/кв.м.") до 200 г/кв.м., в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 г/кв.м. до приблизительно 150 г/кв.м., и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15 г/кв.м. до приблизительно 100 г/кв.м.

Используемый в настоящем описании термин "полученное аэродинамическим способом из расплава" полотно или слой обычно относится к нетканому полотну, полученному способом, в котором расплавленный термопластический материал экструдируют через множество мелких, обычно круглых отверстий Капиллярной фильеры в виде расплавленных волокон в сходящиеся потоки газа, имеющего высокую скорость (например, воздуха), в которых происходит утончение волокон из расплавленного термопластического материала, то есть уменьшение их диаметра, который может быть уменьшен до диаметра микроволокна (микрофибры). Затем полученные аэродинамическим способом из расплава волокна транспортируют с помощью высокоскоростного потока газа и размещают на сборной поверхности с образованием полотна из распределенных случайным образом волокон, полученных аэродинамическим формованием. Такой способ описан, например, в патентах US 3849241, Butin, et al., US 4307143, Meitner, et al. и US 4707398, Wisneski. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Полученные аэродинамическим способом из расплава волокна могут быть по существу непрерывными или дискретными, и при осаждении на сборную поверхность они обычно отличаются липкостью.

Используемый в настоящем описании термин "полученное высокоскоростным формованием из расплава (спанбонд)" полотно или слой обычно относится к нетканому полотну, содержащему по существу непрерывные нити малых диаметров. Нити получают экструдированием расплавленного термопластического материала из множества мелких, обычно круглых капилляров фильеры, причем диаметр экструдируемых нитей затем подвергают быстрому уменьшению с помощью, например, эдуктивного вытягивания и/или других хорошо известных механизмов получения высокоскоростным формованием из расплава. Получение полотен высокоскоростным формованием из расплава описано и показано, например, в патентах US 4340563, Appel, et al., US 3692618, Dorschner. et al., US 3802817, Matsuki. et al., US 3338992, Kinnev, US 3341394, Kinnev, US 3502763, Hartman, US 3502538, Levy, US 3542615, Dobo, et al. и US 5382400, Pike, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Полученные высокоскоростным формованием из расплава нити обычно не отличаются липкостью при осаждении на сборную поверхность. В некоторых случаях диаметры полученных высокоскоростным формованием из расплава нитей могут составлять менее приблизительно 40 микрометров и часто составляют от приблизительно 5 до приблизительно 20 микрометров.

Способы испытаний

Показатель текучести расплава:

Показатель текучести расплава (англ. Melt Flow Rate, сокращенно "MFR") представляет собой массу полимера (в граммах), продавленного через отверстия экструзионного реометра (диаметром 0,0825 дюйма (что приблизительно составляет 2 мм)) под действием нагрузки, составляющей 2160 граммов, в течение 10 минут, обычно при 190°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии со способом испытания ASTM D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.

Термические свойства:

Температура плавления и температура стеклования могут быть определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Калориметр для проведения дифференциальной сканирующей калориметрии может представлять собой дифференциальный сканирующий калориметр DSC Q100, снабженный охлаждающим устройством с жидким азотом и аналитическим программным обеспечением UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), которые поставляет T.A. Instruments Inc., New Castle, Delaware. Для предотвращения непосредственного контакта оператора с образцами используют пинцет или другие инструменты. Образцы помещают в алюминиевую чашку и взвешивают с точностью до 0,01 миллиграмма на аналитических весах. Поверх материала образца, находящегося в чашке, помещают крышку. Обычно гранулы полимера помещают непосредственно в чашку для взвешивания, а волокна нарезают для удобства помещения их в чашку для взвешивания и наложения крышки.

Дифференциальный сканирующий калориметр калибровали, используя эталон из металлического индия, и выполняли коррекцию базисной линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала помещали в камеру для испытаний дифференциального сканирующего калориметра, используя в качестве эталона пустую чашку. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов полимерных гранул, включала 2 цикла испытаний, которые начинали с уравновешивания камеры при температуре -30°C, после чего выполняли первый период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, а затем выполняли первый период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C, после чего выполняли уравновешивание образца при -30°C в течение 3 минут, и затем выполняли второй период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов волокон, включала 1 цикл испытаний, который начинали с уравновешивания камеры при -25°C, после чего выполняли период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, и затем проводили период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту.

Результаты оценивали с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, с помощью которого производили нахождение и оценку перегибов на графике температуры стеклования (Тд), нахождение эндотермических и экзотермических пиков, и определяли площади под пиками на графиках ДСК. Температуру стеклования определяли в области, где наблюдалось отчетливое изменение наклона кривой, а температуру плавления определяли с помощью автоматизированного расчета перегибов.

Определение способности к растяжению:

Отдельные образцы волокон укорачивали (например, обрезали ножницами) до длины 38 миллиметров и помещали по отдельности на черную бархатную ткань. Таким образом набирали от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон помещали в практически прямом состоянии на прямоугольную бумажную рамку, внешние размеры которой составляли 51 миллиметр × 51 миллиметр, а внутренние размеры составляли 25 миллиметров × 25 миллиметров. Концы каждого из образцов волокна прикрепляли к рамке рабочим соединением, осторожно закрепляя концы волокон на сторонах рамки клейкой лентой. Затем измеряли внешний, относительно более короткий, размер поперечного сечения каждого образца волокна с помощью традиционного тщательно откалиброванного лабораторного микроскопа, установленного на 40-кратное увеличение. Этот размер поперечного сечения волокна записывали как диаметр отдельного образца волокна. Рамка позволяет фиксировать концы образцов волокон в верхних и нижних зажимах устройства для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания, не повреждая образцов волокон.

Для испытаний применяли устройство для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания и подходящий датчик нагрузки. Датчик нагрузки (например, ЮН) выбирали таким образом, чтобы применяемая нагрузка составляла от 10 до 90% диапазона шкалы нагрузки. Устройство для испытаний на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик нагрузки поставляет MTS Systems Corporation, Eden Prairie, Мичиган. Затем находящиеся в рамке образцы волокон помещали между зажимами устройства для испытаний на растяжение, рабочим образом фиксируя концы волокон в зажимах устройства для испытаний на растяжение. Затем стороны бумажной рамки, параллельные длине волокон обрезали или отделяли иным образом, чтобы усилие, создаваемое в устройстве для испытаний на растяжение, прикладывалось только к волокнам. Затем волокна подвергали растягиванию при скорости растягивания и скорости перемещения зажимов, составляющей 12 дюймов (что приблизительно составляет 0,3 м) в минуту. Полученные данные анализировали с использованием программного обеспечения TESTWORKS 4, поставляемого MTS Corporation, при следующих параметрах испытаний:

Данные, вводимые для вычисления Данные испытаний Падение маркера разрыва (Break mark drop) 50% Чувствительность к разрыву 90% Удлинение маркера разрыва (Break marker elongation) 0,1 дюйм (приблизительно 0,25 см) Пороговая разрывная нагрузка 10 грамм-силы (приблизительно 98 Н) Номинальная базовая длина (Nominal gage length) 1 дюйм (приблизительно 2,54 см) Частота сбора данных 10 Гц Предварительная нагрузка без натяжения (Slack pre-load) 1 фунт-сила (Ibf, приблизительно 4,448 Н) Длина денье 9000 м Длина наклонного сегмента (Slope segment length) 20% Плотность 1,25 г/см³ Смещение предела текучести (Yield offset) 0,20% Начальная скорость 12 дюйм/мин (приблизительно 30 см/мин) Длина сегмента текучести (Yield segment length) 2% Вторичная скорость 2 дюйм/мин (приблизительно 5 см/мин)

Значения прочности на разрыв выражали в грамм-силы на денье. Также измеряли максимальное удлинение (% удлинения при разрыве).

Содержание влаги

Содержание влаги может быть определено с помощью анализатора содержания влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель No. 3100) практически в соответствии со спецификацией стандарта ASTM D 7191-05, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. Температура испытаний (§X2.1.2) может составлять 130°C, размер образца (§X2.1.1) может составлять от 2 до 4 граммов, и продолжительность продувки флакона (§X2.1.4) может составлять 30 секунд. Дополнительно, критерии окончания испытания (§X2.1.3) могут быть определены как режим "соответствия предварительной оценке", что означает, что испытание заканчивают при достижении удовлетворительного соответствия с критериями, установленными программой (которая математически вычисляет конечное значение содержания влаги).

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В целом, настоящее изобретение относится к способу получения волокон из полимолочной кислоты, который включает смешивание полимолочной кислоты с полиэпоксидным модификатором с образованием термопластической композиции, экструзию термопластической композиции через экструзионную головку и последующее пропускание экструдированной композиции через экструзионную головку с образованием волокна. Не ограничиваясь какой-либо теорией можно предположить, что полиэпоксидный модификатор вступает в реакцию с полимолочной кислотой, что приводит к ветвлению основной цепи полимера, что, в свою очередь, повышает прочность и стабильность расплава во время прядения волокна, но не приводит к значительному снижению температуры стеклования. Вызванное реакцией ветвление также может приводить к повышению молекулярной массы, которое может улучшать способность волокна к пластической деформации и способность рассеивать энергию при наложении растягивающего усилия. Для сведения к минимуму вероятности преждевременного протекания реакции, полимолочную кислоту и полиэпоксидный модификатор сначала смешивают при относительно низкой температуре (температурах). Тем не менее, для индуцирования расщепления основной цепи полимолочной кислоты, при проведении смешивания могут быть применены относительно высокие значения скоростей сдвига, и это приводит к тому, что большее количество гидроксильных и/или карбоксильных групп смогут затем вступать в реакцию с полиэпоксидным модификатором. По завершении смешивания для проведения экструзии смешанной композиции может быть выбрано такое значение температуры (температур), при котором происходит плавление композиции и инициирование реакции полиэпоксидного модификатора с гидроксильными и/или карбоксильными группами полимолочной кислоты. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что селективный контроль параметров способа позволяет получать волокна с хорошими механическими свойствами, проявляющимися как во время, так и после получения волокна прядением из расплава.

Ниже более подробно описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.

I. Термопластическая композиция

A. Полимолочная кислота

Полимолочную кислоту обычно получают из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, например, левовращательной молочной кислоты ("L-молочной кислоты"), правовращательной молочной кислоты ("D-молочной кислоты"), мезо-молочной кислоты или их смесей. Мономерные блоки также могут быть получены из ангидридов любых изомеров молочной кислоты, которые включают L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Также возможно применение циклических димеров упомянутых молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты может быть применен любой известный способ полимеризации, например, поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Также может быть применено небольшое количество удлинителя цепей макромолекул (например, производного диизоцианата, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может представлять собой гомополимер или сополимер, например, сополимер, содержащий мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты. Необязательно, величина содержания одного из мономерных блоков, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, полученных из D-молочной кислоты, предпочтительно составляет приблизительно 85% мол. или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 90% мол. или более, и в некоторых вариантах осуществления, приблизительно 95% мол. или более. Множество полимолочных кислот, каждая из которых включает мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты, в различных соотношениях, могут быть смешаны друг с другом в произвольных пропорциях. Разумеется, для достижения определенного полезного эффекта, например, улучшения способности к обработке, образования волокна и т.д., полимолочная кислота также может быть смешана с полимерами других типов (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).

В одном из конкретных вариантов осуществления полимолочная кислота имеет следующую обобщенную структуру:

Один из конкретных вариантов подходящего полимера полимолочной кислоты, который может быть применен согласно настоящему изобретению, представляет собой коммерчески доступный продукт, поставляемый Biomer, Inc., Krailling, Германия, под наименованием BIOMER™ L9000. Другие подходящие полимеры полимолочной кислоты поставляют Natureworks LLC, Minnetonka, Миннесота (NATUREWORKS®) или Mitsui Chemical (LACEA™). Другие подходящие виды полимолочной кислоты описаны в патентах US 4797468; US 5470944; US 5770682; US 5821327; US 5880254 и US 6326458, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Характерные значения температуры плавления полимолочной кислоты составляют от приблизительно 140°C до приблизительно 260°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Полезным свойством таких полимолочных кислот является быстрое биоразложение. Температура стеклования ("T_g") полимолочной кислоты может быть относительно высокой, например, от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 80°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 55°C до приблизительно 65°C. Как более подробно было описано выше, температура плавления и температура стеклования могут быть определены способом дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК") в соответствии с методикой ASTM D-3417.

Среднечисловая молекулярная масса ("M_n") полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 40000 до приблизительно 160000 грамм/моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 140000 грамм/моль, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм/моль. Аналогично, среднемассовая молекулярная масса ("M_w") полимера обычно составляет от приблизительно 80000 до приблизительно 200000 грамм/моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 180000 грамм/моль, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм/моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ("M_w/M_n"), т.е. "показатель полидисперсности", также относительно низок. Например, показатель полидисперсности обычно составляет от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовая и Среднечисловая молекулярные массы могут быть определены способами, известными специалистам в данной области техники.

Величины эффективной (кажущейся) вязкости полимолочной кислоты, определенные при температуре, составляющей 190°C и скорости сдвига, составляющей 1000 сек^-1, могут составлять от приблизительно 50 до приблизительно 600 Паскаль в секунду (Па·с), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па·с, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па·с. Показатель текучести расплава полимолочной кислоты (сухого вещества), определенный при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°C, может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 граммов за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 граммов за 10 минут, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 граммов за 10 минут.

B. Полиэпоксидный модификатор

Полиэпоксидный модификатор представляет собой полимер, который в среднем содержит в одной молекуле по меньшей мере два оксирановых цикла. Не ограничиваясь какой-либо теорией можно предположить, что молекулы полиэпоксида могут в определенных условиях вызывать рост полимерной цепи полимолочной кислоты, что приводит к повышению показателя прочности ее расплава, но не приводит к значительному снижению температуры стеклования. Удлинение цепи может происходить в результате протекания множества различных реакций. Например, модификатор может участвовать в реакции нуклеофильного раскрытия цикла с терминальной карбоксильной группой полимолочной кислоты (образование сложноэфирной группы) или с гидроксильной группой (образование простой эфирной группы). Также могут протекать побочные реакции с участием оксазолина, приводящие к образованию сложноэфирамидных фрагментов. Проведение таких реакций позволяет повысить молекулярную массу полимолочной кислоты, что может нивелировать эффект разложения, часто наблюдаемый при обработке расплава. Несмотря на желательность протекания описанных выше реакций с полимолочной кислотой, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что слишком глубокое протекание реакции может приводить к образованию поперечных связей между основными цепями полимолочной кислоты. Если реакции образования поперечных связей протекают в значительной степени, то полученная полимерная смесь может становиться хрупкой, что затрудняет ее вытягивание в виде волокон требуемой прочности и с требуемой способностью к удлинению. В этом отношении авторами настоящего изобретения было обнаружено, что особенно предпочтительно применять полиэпоксидные модификаторы, имеющие относительно низкую степень функционализации эпоксидными группами, где функционализация эпоксидными группами - количественная характеристика, которая может быть выражена в виде "эквивалентной массы эпоксида". Эквивалентная масса эпоксида отражает количество полимера, которое содержит одну эпоксидную группу, и может быть вычислено как отношение среднечисловой молекулярной массы модификатора к количеству эпоксидных групп в молекуле. Среднечисловая молекулярная масса полиэпоксидного модификатора согласно настоящему изобретению обычно составляет от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 граммов на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15000 до приблизительно 150000 граммов на моль, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20000 до 100000 граммов на моль, а показатель полидисперсности обычно составляет от 2,5 до 7. Полиэпоксидный модификатор может содержать менее 50, в некоторых вариантах осуществления от 5 до 45, и в некоторых вариантах осуществления от 15 до 40 эпоксидных групп.В свою очередь, эквивалентная масса эпоксида может составлять менее приблизительно 15000 граммов на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 10000 граммов на моль, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 до приблизительно 7000 граммов на моль.

Полиэпоксид может быть как линейным (неразветвленным) или разветвленным, представлять собой гомополимер или сополимер (например, неупорядоченный полимер, графт-сополимер, блок-сополимер и т.д.), содержащий терминальные эпоксигруппы, скелетные оксирановые блоки и/или боковые эпоксигруппы. Мономеры, применяемые для получения таких полиэпоксидов могут быть различными. Например, в одном конкретном примере осуществления полиэпоксидный модификатор содержит по меньшей мере один функционализированный эпоксидом (мет)акриловый мономерный компонент.Употребляемый в настоящем описании термин "(мет)акриловый" включает акриловые и метакриловые мономеры, а также их соли или сложные эфиры, такие как акрилатные и метакрилатные мономеры. Неограничивающие примеры подходящих функционализированных эпоксидом (мет)акриловых мономеров могут включать мономеры, содержащие 1,2-эпоксигруппы, например, глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие подходящие функционализированные эпоксидом мономеры включают простой аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитоконат.

Как указано выше, полиэпоксид обычно имеет относительно высокую молекулярную массу, то есть его добавление обеспечивает не только удлинение цепи полимолочной кислоты, но также позволяет достичь требуемой морфологии смеси, как более подробно описано ниже. Показатель текучести расплава полученного таким образом полимера, определенный при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°C, обычно находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 200 граммов за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 граммов за 10 минут, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 120 граммов за 10 минут.

При необходимости для достижения требуемой молекулярной массы, в полиэпоксид также могут быть включены дополнительные мономеры. Такие мономеры могут быть различными и могут включать, например, сложноэфирные мономеры, (мет)акриловые мономеры, олефиновые мономеры, амидные мономеры и т.д. Например, в одном из конкретных примеров осуществления полиэпоксидный модификатор включает по меньшей мере один линейный или разветвленный α-олефиновый мономер, например, мономер, включающий от 2 до 20 атомов углерода, и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен, включающий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гексен, включающий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гептен, включающий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-октен, включающий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-нонен, включающий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; замещенный этилом, метилом или двумя метилами 1-децен; 1-додецен; и стирол. Особенно предпочтительными α-олефиновыми сомономерами являются этилен и пропилен.

Другой подходящий мономер может включать (мет)акриловый мономер, не функционализированный эпоксидом. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутил-метакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.

В одном из особенно предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения полиэпоксидный модификатор представляет собой тройной полимер, полученный из функционализированного эпоксидом (мет)акрилового мономерного компонента, α-олефинового мономерного компонента и не содержащего эпоксидных функциональных групп (мет)акрилового мономерного компонента. Например, полиэпоксидный модификатор может представлять собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата, имеющий следующую структуру:

где x, y и z равны 1 или более.

Полимер может быть получен из функционализированного эпоксидными группами мономера с помощью множества известных методик. Например, на основную цепь полимера может быть привит мономер, содержащий полярные функциональные группы, в результате чего может быть получен графт-сополимер. Методики графт-полимеризации хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патенте US 5179164, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. В других вариантах осуществления с помощью известных методик свободнорадикальной полимеризации, например, реакций, протекающих при высоком давлении, реакций, протекающих в присутствии каталитических систем Циглера-Натта, систем катализатора с одним активным центром (например, металлоценового катализатора) и т.д., может быть произведена сополимеризация мономера, содержащего функциональные эпоксидные группы, с другим мономером с образованием блок-сополимера или неупорядоченного сополимера.

Относительная доля мономерного компонента (компонентов) может быть выбрана таким образом, чтобы достичь определенного баланса между реакционной способностью эпоксидных групп и показателем текучести расплава. В частности, высокое содержание эпоксидного мономера может приводить к высокой реакционной способности в реакциях с полимолочной кислотой, но слишком высокое его содержание может снижать показатель текучести расплава до такой степени, что применение полиэпоксидного модификатора будет снижать прочность расплава полимерной смеси. Таким образом, в большинстве примеров осуществления, функционализированный эпоксидом (мет)акриловый мономер (мономеры) составляет от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 25 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 масс.% до приблизительно 15 масс.% от массы сополимера. Аналогично, α-олефиновый мономер (мономеры) может составлять от приблизительно 55 масс.% до приблизительно 95 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 масс.% до приблизительно 90 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 65 масс.% до приблизительно 85 масс.% от массы сополимера. Если применяют другие мономерные компоненты (например, не содержащие эпоксидных функциональных групп (мет)акриловые мономеры), то они могут составлять от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 35 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 8 масс.% до приблизительно 30 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 25 масс.% от массы сополимера. Один из конкретных примеров подходящего полиэпоксидного модификатора, который может быть применен при осуществлении настоящего изобретения, представляет собой коммерчески доступный продукт, поставляемый Arkema под наименованием Lotader® AX8950. Показатель текучести расплава Lotader® AX8950 составляет от 70 до 100 г/10 мин., содержание в нем глицидилметакрилатного мономера составляет от 7 масс.% до 11 масс.%, содержание метилакрилатного мономера составляет от 13 масс.% до 17 масс.%, и содержание этиленового мономера составляет от 72 масс.% до 80 масс.%

Кроме выбора типа и относительного содержания мономеров, используемых для получения полиэпоксидного модификатора, для достижения требуемых свойств также может быть выбрано общее процентное содержание модификатора. Например, если уровень модификации слишком низок, то могут быть не достигнуты требуемые степени повышения прочности расплава и улучшения механических свойств. Однако, авторами настоящего изобретения также было обнаружено, что, если уровень модификации слишком высок, то вытяжка волокон может быть ограничена в результате сильного межмолекулярного взаимодействия (например, образования поперечных связей) и образования эпоксидными функциональными группами физической сетчатой структуры. Таким образом, используемое количество полиэпоксидного модификатора обычно составляет от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 10 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 5 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 1,5 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 масс.% до приблизительно 0,8 масс.% от массы полимолочной кислоты, находящейся в композиции. В зависимости от типа и количества других используемых компонентов, концентрация полиэпоксидного модификатора во всей термопластической композиции может находиться в пределах приведенных выше диапазонов или составлять менее указанных значений. Например, в некоторых вариантах осуществления, полиэпоксидный модификатор составляет от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 10 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 5 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 1,5 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 масс.% до приблизительно 0,8 масс.% от общей массы композиции. Аналогично, полимолочная кислота обычно составляет приблизительно 70 масс.% или более, в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 80 масс.% до приблизительно 99 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 85 масс.% до приблизительно 95 масс.% от массы композиции.

C. Упрочняющая добавка

Несмотря на то, что это необязательно, для повышения прочности расплава и стабильности композиции при прядении в процессе получения волокон, термопластическая композиция согласно настоящему изобретению также может содержать одну или более полимерных упрочняющих добавок. Один из полезных эффектов настоящего изобретения состоит в том, что при использовании таких добавок, гидрофобная часть полиэпоксидного модификатора (например, олефиновый мономер) также может взаимодействовать с упрочняющей добавкой с образованием по существу гомогенной совместимой с остальными компонентами нанодисперсии упрочняющей добавки в матрице полимолочной кислоты. Такое однородное распределение позволяет придавать полученным волокнам требуемые механические свойства.

Благодаря своей полимерной структуре, упрочняющая добавка имеет относительно высокую молекулярную массу и может способствовать повышению прочности расплава и стабильности термопластической композиции. Обычно требуется, чтобы полимерная упрочняющая добавка не смешивалась с полимолочной кислотой. В этом случае упрочняющая добавка может быть диспергирована в виде доменов дискретной фазы в непрерывной фазе полимолочной кислоты. Дискретные домены могут поглощать энергию, возникающую при напряжениях во время удлинения композиции при вытяжении волокон, что повышает общую жесткость и прочность получаемых волокон. Несмотря на то, что обычно полимеры являются несмешиваемыми, может быть выбрана упрочняющая добавка, параметр растворимости которой относительно близок к параметру растворимости полимолочной кислоты. Такое соответствие обычно повышает межфазную адгезию и улучшает физическое взаимодействие на границах дискретной и непрерывной фаз и, таким образом, снижает вероятность разрушения композиции при растяжении. Таким образом, отношение параметра растворимости полимолочной кислоты к параметру растворимости упрочняющей добавки обычно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5, и в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, параметр растворимости полимерной упрочняющей добавки может составлять от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж^1/2/м^3/2, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДж^1/2/м^3/2, в то время как параметр растворимости полимолочной кислоты составлять приблизительно 20,5 МДж^1/2/м^3/2. Термин "параметр растворимости", используемый в настоящем описании, означает "параметр растворимости Гильдебранда", который равен квадратному корню значения плотности энергии когезии и может быть вычислен из следующего уравнения:

где:

ΔHv = теплота парообразования

R = универсальная газовая постоянная

T = Температура

Vm = Молекулярный объем

Параметры растворимости Гильдебранда многих полимеров приведены в публикации Solubility Handbook of Plastics, Wyeych (2004), содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

Выбор полимерной упрочняющей добавки также может обеспечить определенный показатель текучести расплава (или вязкость), способствующий адекватному сохранению формы дискретных доменов. Например, если показатель текучести расплава упрочняющей добавки слишком велик, то течение и распределение добавки в непрерывной фазе становится неконтролируемым. В этом случае образуются слоистые или пластинчатые домены, плохо сохраняющие свою форму, которые с большой вероятностью могут преждевременно разрушаться во время вытяжения волокон. Напротив, если показатель текучести расплава упрочняющей добавки слишком мал, то добавка скапливается, образуя очень крупные эллиптические домены, плохо диспергируемые во время смешивания. Это может приводить к неравномерному распределению упрочняющей добавки по всей массе непрерывной фазы. Таким образом, отношение показателя текучести расплава упрочняющей добавки к показателю текучести расплава полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6, и в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 1 до приблизительно 5. Показатель текучести расплава полимерной упрочняющей добавки, измеренный при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°C, может составлять, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 граммов за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 граммов за 10 минут, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 граммов за 10 минут.

Кроме рассмотренных выше свойств, механические характеристики полимерной упрочняющей добавки также могут быть выбраны таким образом, который обеспечивает требуемое повышение жесткости волокна. Например, модуль упругости Юнга упрочняющей добавки может быть относительно более низким, чем модуль упругости полимолочной кислоты. Например, характерное отношение модуля упругости полимолочной кислоты к модулю упрочняющей добавки составляет от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости упрочняющей добавки может, например, составлять от приблизительно 2 до приблизительно 500 мега Паскаль (МПа), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 300 МПа, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 800 МПа до приблизительно 2000 МПа. Кроме того, величина максимального удлинения (т.е. процентное удлинение полимера при максимальной нагрузке) полимерной упрочняющей добавки также может превышать максимальное удлинение полимолочной кислоты. Например, максимальное удлинение полимерной упрочняющей добавки согласно настоящему изобретению может составлять приблизительно 50% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100% или более, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 2000%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 250% до приблизительно 1500%.

Согласно изобретению может быть применено множество полимерных добавок, имеющих свойства, описанные выше; однако, особенно подходящие примеры таких полимеров могут включать полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.); политетрафторэтилены; сложные полиэфиры (например, повторно используемый сложный полиэфир, полиэтилентерефталат и т.д.); поливинилацетаты (например, полиэтиленвинилацетат, поливинилхлоридацетат и т.д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, полиэтиленвиниловый спирт) и т.д.; поливинилбутирали; акриловые полимеры (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны; и т.д. Подходящие полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности ("ПНП"), полиэтилен высокой плотности ("ПВП"), линейный полиэтилен низкой плотности ("ЛПНП") и т.д., гомополимеры пропилена (например, синдиотактические, атактические, изотактические и т.д.), сополимеры пропилена и т.д.

В одном из конкретных примеров осуществления полимер представляет собой пропиленовый полимер, например, гомополипропилен или сополимер пропилена. Пропиленовый полимер может представлять собой, например, по существу изотактический полипропиленовый гомополимер или сополимер, содержащий приблизительно 10 масс.% или менее другого мономера, т.е. по меньшей мере приблизительно 90 масс.% пропилена. Температура плавления подобных гомополимеров может составлять от приблизительно 160°C до приблизительно 170°C.

В другом примере осуществления полиолефин может представлять собой сополимер этилена или пропилена и другого α-олефина, например, C₃-C₂₀ α-олефина или C₃-C₁₂ α-олефина. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гексен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гептен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-октен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-нонен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; замещенный этилом, метилом или двумя метилами 1-децен; 1-додецен; и стирол. Особенно предпочтительными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60% мол. до приблизительно 99% мол., в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80% мол. до приблизительно 98,5% мол., и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 87% мол. до приблизительно 97,5% мол. Аналогично, содержание α-олефина может составлять от приблизительно 1% мол. до приблизительно 40% мол., в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5% мол. до приблизительно 15% мол., и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2,5% мол. до приблизительно 13% мол.

Примеры олефиновых сополимеров, подходящих для использования согласно настоящему изобретению, включают сополимеры на основе этилена, поставляемые ExxonMobil Chemical Company, Houston, Техас, под наименованием EXACT™. Другие подходящие сополимеры этилена поставляет Dow Chemical Company, Midland, Мичиган, под наименованием ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (линейный полиэтилен низкой плотности, сокращенно ЛПНП) и ATTANE™ (полиэтилен сверхнизкой плотности, сокращенно ПСНП). Другие подходящие этиленовые полимеры описаны в патентах US 4937299, Ewen et al.; US 5218071. Tsutsui et al.; US 5272236, Lai, et al. и US 5278272, Lai, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Подходящие сополимеры пропилена также поставляет ExxonMobil Chemical Co., [Houston, Техас, под наименованием VISTAMAXX™; Atofina Chemicals, Feluy, Бельгия, под наименованием FINA™ (например, 8573); Mitsui Petrochemical Industries, под наименованием TAFMER™; и Dow Chemical Co., Midland, Мичиган, под наименованием VERSIFY™. Другие примеры подходящих пропиленовых полимеров описаны в патентах US 6500563, Datta, et al.; US 5539056, Yanq, et al. и US 5596052, Resconi. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Для получения олефиновых сополимеров может быть применено множество известных методик. Например, олефиновые полимеры могут быть получены с помощью катализатора свободнорадикальной полимеризации или координационного катализатора (например, катализатора Циглера-Натта). Предпочтительно, олефиновый полимер получают с помощью координационного катализатора с одним активным центром, например, металлоценового катализатора. С помощью такой каталитической системы получают сополимеры этилена, в которых сомономер случайным образом распределен по молекулярной цепочке и равномерно распределен по всем фракциям с разной молекулярной массой. Полиолефины, полученные с помощью металлоценового катализатора, описаны, например, в патентах US 5571619, McAlpin et al.; US 5322728, Davis et al.; US 5472775, Obiieski et al.; US 5272236, Lai et al. и US 6090325, Wheat, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Примеры металлоценовых катализаторов включают дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)титана, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония, хлорид бис(циклопентадиенил)скандия, дихлорид бис(инденил)циркония, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)титана, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)циркония, кобальтоцен, трихлорид циклопентадиенилтитана, ферроцен, дихлорид гафноцена, дихлорид изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)циркония, дихлорид молибдоцена, никелоцен, дихлорид ниобоцена, рутеноцен, дихлорид титаноцена, хлоргидрид цирконоцена, дихлорид цирконоцена и т.д. Полимеры, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, обычно имеют узкий диапазон значений молекулярной массы. Например, полимеры, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, могут иметь коэффициенты полидисперсности (M_w/M_n), составляющие менее 4, регулируемое распределение короткоцепочечного ветвления и регулируемую изотактичность.

Если применяют упрочняющую добавку, то ее количество обычно составляет от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 25 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 15 масс.% от массы термопластической композиции.

D. Другие компоненты

Один из положительных аспектов настоящего изобретения состоит в возможности получения удовлетворительных механических свойств (например, удлинения) в отсутствии традиционных пластификаторов, таких как алкиленгликоли (например, полиэтиленгликоли, например, продукты, поставляемые Dow Chemical под наименованием Carbowax™), алкандиолы и алкиленоксиды, содержащие одну или более гидроксильные группы, которые реагируют со сложноэфирными связями полимолочной кислоты, вызывая ее гидролитическое разложение. Другие примеры подобных пластификаторов описаны в заявке US 2010/0048082, Topolkaraev. et al., содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. Таким образом, термопластическая композиция настоящего изобретения может по существу не содержать подобных пластификаторов. Тем не менее, следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения могут быть использованы пластификаторы. Однако, количество пластификаторов, если их добавляют, обычно составляет менее приблизительно 10 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 5 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0.2 масс.% до приблизительно 2 масс.% от массы термопластической композиции.

Разумеется, по множеству разных причин в композицию могут быть добавлены и другие ингредиенты. Например, материалы, которые могут быть добавлены, включают, без ограничения, катализаторы, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, парафины (воски), активаторы течения, твердые растворители, зародышеобразующие агенты (например, диоксид титана, карбонат кальция и т.д.), порошки и другие материалы, добавляемые для повышения способности термопластической композиции к обработке. Если упомянутые материалы применяют, то для обеспечения оптимальной совместимости и экономической эффективности обычно предпочтительно, чтобы количества таких дополнительных ингредиентов были минимальными. Так, например, обычно предпочтительно, чтобы содержание таких ингредиентов составляло менее приблизительно 10 масс.%, в некоторых вариантах осуществления менее приблизительно 8 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления менее приблизительно 5 масс.% от массы термопластической композиции.

Также следует понимать, что в термопластическую композицию могут быть включены другие компоненты. Один из таких возможно применяемых компонентов представляет собой дополнительный биоразлагаемый сложный полиэфир, включающий алифатические сложные полиэфиры, например, поликапролактон, сложные полиэфирамиды, модифицированный полиэтилентерефталат, полимолочную кислоту (ПМК) и ее сополимеры, тройные сополимеры на основе полимолочной кислоты, полигликолевую кислоту, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (ПГБ), поли-3-гидроксивалерат (ПГВ), сополимер 3-гидроксибутирата и 4-гироксибутирата, сополимеры 3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалерата (ПГБВ), сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксигексаноата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктаноата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксидеканоата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктадеканоата и алифатические полимеры на основе сукцинатов (солей или эфиров янтарной кислоты) (например, полибутиленсукцинат, полибутилен-сукцинат-адипат, полиэтиленсукцинат и т.д.); алифатически-ароматические сложноэфирные сополимеры (например, полибутиленадипат-терефталат, полиэтиленадипат-терефталат, полиэтиленадипат-изофталат, полибутиленадипат-изофталат и т.д.) и т.д.

II. Смешивание

Чистая полимолочная кислота обычно поглощает воду из окружающей среды, в результате чего содержание влаги в ней может составлять от приблизительно 500 до 600 частей на миллион или даже более в пересчете на сухую массу исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги может быть определено множеством различных способов, известных в данной области техники, например, в соответствии со способом ASTM D 7191-05, как указано выше. Поскольку присутствие воды во время обработки расплава может приводить к гидролитическому разложению полимолочной кислоты и снижению ее молекулярной массы, иногда бывает желательно высушивать полимолочную кислоту перед смешиванием. Например, для большинства примеров осуществления желательно, чтобы содержание влаги в полимолочной кислоте перед ее смешиванием с полиэпоксидным модификатором составляло приблизительно 200 частей на миллион или менее, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 частей на миллион, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 80 частей на миллион. Сушка полимолочной кислоты может быть проведена, например, при температуре, составляющей от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.

Смешивание компонентов термопластической композиции может быть произведено с помощью множества известных методик. Например, в одном из примеров осуществления подача сырьевых материалов (например, полимолочной кислоты и полиэпоксидного модификатора) может быть произведена по отдельности или в комбинации. Например, сырьевые материалы сначала могут быть смешаны друг с другом в сухом состоянии с образованием по существу гомогенной сухой смеси. Аналогично, сырьевые материалы могут быть поданы как одновременно, так и последовательно в устройство для формования из расплава, в котором осуществляют диспегирующее смешивание материалов. Могут быть применены способы периодического и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания материалов и формования из расплава могут быть использованы смеситель/месильная машина, смеситель Банбури (Banbury), смеситель Фаррела (Farrel) непрерывного действия, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовая мельница и т.д. Особенно подходящее устройство для формования из расплава может представлять собой экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (например, экструдер ZSK-30, поставляемый Werner & Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, поставляемый Thermo Electron Corp., Stone, Англия). Такие экструдеры могут включать впускные отверстия и отверстия для выпуска газов и обеспечивать интенсивное смешивание с высокой эффективностью распределения и диспергирования. Например, полимолочная кислота и полиэпоксидный модификатор могут быть направлены в одно и то же или в разные впускные отверстия двухшнекового экструдера и смешаны в расплавленном состоянии с образованием по существу гомогенной расплавленной смеси. При необходимости, другие добавки (например, упрочняющие добавки) также могут быть введены в полимерный расплав и/или введены по отдельности в экструдер через отверстия, расположенные на разных участках по длине экструдера. В альтернативном варианте добавки могут быть смешаны с полимолочной кислотой и/или полизпоксидным модификатором предварительно.

Независимо от выбора конкретного способа обработки, сырьевые материалы смешивают при высоких значениях сдвига / давления и пониженной температуре, достаточных для обеспечения достаточного диспергирования, но при которых не наблюдается протекание заметной преждевременной реакции полиэпоксидного модификатора с полимолочной кислотой. Например, смешивание обычно осуществляют при температуре выше температуры плавления полимолочной кислоты, но ниже температуры, приводящей к заметному инициированию реакции с полиэпоксидным модификаторов (например, приблизительно 230°C), например, при температуре от приблизительно 170°C до приблизительно 230°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 180°C до приблизительно 220°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 185°C до приблизительно 215°C. Аналогично, кажущаяся скорость сдвига во время формования из расплава может составлять от приблизительно 100 секунд^-1 до приблизительно 10000 секунд^-1, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 секунд^-1 до приблизительно 5000 секунд^-1, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 секунд^-1 до приблизительно 1200 секунд^-1. Кажущуюся скорость сдвига определяют по уравнению 4 Q/πR³, в котором О представляет собой объемную скорость потока ("м³/с") полимерного расплава, a R - радиус ("м") капилляра (например, отверстия головки экструдера), через который протекает расплавленный полимер. Разумеется, для достижения требуемой степени гомогенности можно регулировать и другие переменные параметры, например, время пребывания материала в устройстве при проведении формования из расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что селективное регулирование параметров полиэпоксида (например, активности, молекулярной массы и т.д.) и определенных условий смешивания в расплаве приводит к получению морфологии, повышающей реакционную способность полиэпоксида в реакциях с полимолочной кислотой. В частности, полученная морфология может включать множество доменов дискретной фазы полиэпоксидного модификатора, распределенных в непрерывной матрице полимолочной кислоты. Домены могут иметь множество различных форм, например, эллиптическую, сферическую, цилиндрическую и т.д. Однако, независимо от формы, размер отдельного домена после смешивания достаточно мал, что обеспечивает большую площадь поверхности для последующего протекания реакции с полимолочной кислотой. Например, размер домена (например, длина) обычно составляет от приблизительно 10 до приблизительно 1000 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 800 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 600 нанометров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 400 нанометров. Необязательно присутствующая упрочняющая добавка также может образовывать дискретные домены в матрице полимолочной кислоты. Если они образуются, то такие домены обычно крупнее доменов, образованных полиэпоксидом. Например, размер (например, длина) доменов, образованных упрочняющей добавкой, может составлять от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 30 мкм, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Разумеется, также следует понимать, что домены могут быть образованы комбинацией полиэпоксида, упрочняющей добавки и/или других компонентов смеси.

III. Методика проведения реакции

Реакцию смеси полиэпоксидного модификатора и полимолочной кислоты проводят, пока исходные полимеры находятся в расплавленном состоянии ("обработка в расплаве"), что позволяет сводить к минимуму необходимость проведения операций удаления дополнительных растворителей и/или растворителя. В частности, смесь может быть подана в экструдер (например, одношнековый экструдер), который содержит способный вращаться шнек, установленный в корпусе (например, цилиндрическом корпусе), который может быть нагреваемым. Смесь пропускают в направлении технологического потока от питающей части к выпускной части под действием усилия, создаваемого при вращении шнека. Подобные шнековые экструдеры обычно разделены по длине шнека на три секции. Первая секция представляет собой питающую секцию, в которой происходит захват твердого материала шнеком. Вторая секция представляет собой секцию плавления, в которой происходит плавление большей части твердых материалов. Для интенсификации плавления полимера шнек внутри этой секции обычно имеет конусообразную форму. Третья секция представляет собой смесительную секцию, при работе которой происходит подача расплавленного материала с постоянной скоростью в этап экструзии. Выбор конфигурации шнека не особенно критичен для настоящего изобретения, и шнек может содержать любое количество и/или любую ориентацию резьбы или канавок, известную в данной области техники.

Перед выпуском из экструдера через экструзионную головку, расплавленный полимер также может быть пропущен через одну или более сеток ("сеточное уплотнение или набор сеток"), находящихся в корпусе, которые необязательно усилены распределительной решеткой. Кроме удаления загрязняющих и нерасплавленных твердых веществ, узел сеточного уплотнения/распределительной решетки способствует созданию в корпусе противодавления, что улучшает однородность расплава и перемешивание полимера. Давление в головке можно регулировать, меняя конфигурацию сеточного уплотнения (количество сеток, размер отверстий сеток и т.д.). Сеточное уплотнение может включать, например, от 2 до 15 сеток, в некоторых вариантах осуществления от 3 до 10 сеток, и в некоторых вариантах осуществления от 4 до 8 сеток. Если применяют множество сеток, то размеры отверстий сеток, находящихся выше по потоку обычно достаточны для сбора только крупных частиц, а размеры отверстий сеток, расположенных последовательно ниже по потоку позволяют собирать все более мелкие частицы. Несмотря на то, что возможно применение сеток различных размеров, для создания в корпусе достаточно высокого противодавления обычно желательно, чтобы уплотнение содержало по меньшей мере одну сетку с отверстиями относительно малого размера. Например, средняя ширина (или диаметр) отверстий сетки может составлять приблизительно 100 микрометров или менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 75 микрометров или менее, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 50 микрометров. Предпочтительно, уплотнение включает множество сеток (например, 3 или более) с отверстиями подобного размера.

Скорость шнека также может быть выбрана так, чтобы обеспечить требуемую продолжительность пребывания, скорость сдвига, температуру обработки в расплаве и т.д. Например, скорость шнека может составлять от приблизительно 50 до приблизительно 200 оборотов в минуту ("об/мин"), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 150 об/мин, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 до приблизительно 120 об/мин. При этом могут развиваться температуры, превышающие температуры, обычно применяемые для экструдирования полимолочной кислоты и достаточно высокие для инициирования реакции с полиэпоксидным модификатором, например, превышающие приблизительно 230°C. Например, в экструдере могут быть созданы одна или множество зон, в по меньшей мере одной из которых создается температура, составляющая от приблизительно 230°C до приблизительно 350°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 235°C до приблизительно 300°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 240°C до приблизительно 280°C.

Скорость сдвига расплава и, в свою очередь, глубина инициирования реакции, также могут быть увеличены с помощью установки в смесительной секции экструдера одного или более распределительных и/или дисперсионных смесительных элементов. Подходящие распределительные смесительные элементы для одношнековых экструдеров могут включать, например, смесительные элементы Saxon, Dulmage, роторно-полостные смесители и т.д. Аналогично, подходящие дисперсионные смесительные элементы могут включать смесители, включающие шнек с дополнительным кольцеобразным выступом (Blister ring), смесительные элементы Leroy/Maddock, смесительные элементы CRD и т.д. В данной области техники хорошо известно, что интенсивность перемешивания может быть дополнительно повышена с помощью установки в корпусе устройства штифтов (стержней), которые осуществляют сминание и переориентацию полимерного расплава, например, штифтов, устанавливаемых в экструдерах месильных машин Бусс (Buss), роторно-полостных смесителях и вихревых смесителях со штифтами, входящими в зацепление (англ. Vortex Intermeshing Pin, сокращенно VIP). Независимо от типа конкретных выбранных элементов, применение одного более смесительных элементов может создавать высокие скорости сдвига расплава, способствующие инициированию требуемой реакции. Обычно, кажущаяся скорость сдвига во время обработки в расплаве может составлять от приблизительно 100 секунд^-1 до приблизительно 10000 секунд^-1, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 секунд^-1 до приблизительно 5000 секунд^-1, и в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 500 секунд^-1 до приблизительно 1200 секунд^-1. Разумеется, для достижения требуемой глубины протекания реакции можно регулировать другие параметры, например, время пребывания при обработке в расплаве, которое обратно пропорционально скорости пропускания.

Авторами настоящего изобретения также было обнаружено, что для достижения требуемой глубины протекания реакции кроме регулирования параметров сдвигового усилия, также можно регулировать содержание влаги в смеси-предшественнике. Не ограничиваясь какой-либо теорией можно предположить, что в реакции полиэпоксида с полимолочной кислотой вода действует как катализатор. Тем не менее, слишком высокое содержание влаги может приводить к разложению полимолочной кислоты и понижению ее молекулярной массы. В этом отношении, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что содержание влаги в смеси-предшественнике может быть доведено до значений, составляющих от приблизительно 100 до приблизительно 500 частей на миллион, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 125 до приблизительно 400 частей на миллион, и в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 150 до приблизительно 300 частей на миллион. Такие значения содержания влаги могут быть получены после сушки, например, при температуре от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C.

Несмотря на то, что прореагировавшая полимолочная кислота отличается от исходного полимера некоторыми свойствами, она, тем не менее, может сохранять другие свойства исходного полимера. Например, поскольку термопластическая композиция, используемая для получения волокон, обычно не содержит пластификатор, температура стеклования (T_g) прореагировавшей композиции обычно остается той же, что и температура стеклования полимолочной кислоты. То есть T_g прореагировавшей термопластической композиции может составлять от приблизительно 50°C до приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 55°C до приблизительно 65°C. Температура плавления термопластической композиции также может составлять от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, и в некоторых - вариантах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C.

III. Формирование волокон

Волокна, получаемые из прореагировавшей термопластической композиции, обычно могут иметь любую требуемую конфигурацию, примеры которой включают однокомпонентные и многокомпонентные волокна (например, конфигурацию оболочка-сердечник, конфигурацию друг вдоль друга, конфигурацию "сегментированного пирога", конфигурацию "островок в море" и т.д.). В некоторых вариантах осуществления для дополнительного повышения прочности и улучшения других механических свойств волокна могут содержать в качестве компонента (например, двухкомпонентные волокна) или составляющего вещества (например, волокна, включающие два составляющих вещества) один или более дополнительный полимер. Например, термопластическая композиция может образовывать компонент оболочки двухкомпонентного волокна оболочка/сердечник, в то время как дополнительный полимер может образовывать компонент сердечника или наоборот. Дополнительный полимер может представлять собой термопластический полимер, который в общем случае не считается биоразлагаемым, например, полиолефин, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.; политетрафторэтилен; сложный полиэфир, например, полиэтилентерефталат и т.д.; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловый полимер, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.; полиамид, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт; и полиуретан. Однако, более желательно, чтобы дополнительный полимер был биоразлагаемым, например, включал алифатические сложные полиэфиры, например, сложные полиэфирамиды, модифицированный полиэтилентерефталат, полигликолевую кислоту, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), полигидроксиалканоаты (ПГА), полигидроксибутираты (ПГБ), полигидроксивалераты (ПГВ), сополимеры полигидроксибутирата и гидроксивалерата (ПГБВ) и поликапролактон, и алифатические полимеры на основе сукцинатов (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат-адипат и полиэтиленсукцинат); ароматические сложные полиэфиры; или другие сополимеры алифатических и ароматических сложных эфиров.

Для получения волокон согласно настоящему изобретению может быть применен любой из множества способов. Например, описанная выше термопластическая композиция может быть экструдирована через фильеру, подвергнута быстрому охлаждению и затянута в вертикальную шахту устройства для вытяжения волокна. Реакция полиэпоксидного модификатора с полимолочной кислотой может происходить при выполнении перечисленных этапов или до введения в технологическую линию для формования волокон. После формования волокна могут быть нарезаны, в результате чего получают штапельное волокно, средняя длина которого составляет от приблизительно 3 до приблизительно 80 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 65 миллиметров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 50 миллиметров. Штапельное волокно затем может быть введено в нетканое полотно, известное в данной области техники, например, нетканое кардное полотно, нетканое полотно, полученное аэродинамическим формованием и т.д. Волокна также могут быть осаждены на перфорированную поверхность, на которой они образуют нетканое полотно.

Так, на Фиг.1 более подробно изображен один из примеров осуществления способа получения волокон. В этом конкретном примере осуществления предварительно смешанную термопластическую композицию экструдируют при относительно высокой температуре, позволяющей инициировать реакцию между эпоксидными функциональными группами модификатора и полимолочной кислотой, а также производить формирование волокон. Например, смесь полимолочной кислоты и полиэпоксидного модификатора направляют в экструдер 12 из подающего бункера 14. Смесь может быть направлена в подающий бункер 14 с помощью любой из традиционных методик. Как более подробно описано выше, экструдер 12 нагревают до температуры, достаточной для экструзии расплавленного полимера и протекания реакции между полиэпоксидным модификатором и полимолочной кислотой. Экструдированную композицию затем пропускают через трубопровод 16 для полимера в фильеру 18. Например, фильера 18 может включать корпус, содержащий фильерный комплект, включающий множество пластин, расположенных одна над другой, в которых имеются расположенные в определенном порядке отверстия, по которым могут протекать полимерные компоненты. Фильера 18 также включает отверстия, расположенные в виде одного или более рядов. При продавливании полимера через отверстия формируются нити, образующие завесу (пучок). В способе 10 также применяют охлаждающую воздуходувку 20, расположенную вблизи завесы из волокон, извлекаемых из фильеры 18. Воздух, поступающий из охлаждающей воздуходувки 20, охлаждает волокна, извлекаемые из фильеры 18. Охлаждающий воздух может быть направлен с одной из сторон завесы из волокон, как показано на Фиг.1, или с обеих сторон завесы из волокон.

После охлаждения осуществляют затягивание волокон в вертикальную шахту устройства 22 для вытяжения волокна. Устройства для вытяжения волокон или эжекторы, применяемые при прядении волокна из полимерных расплавов, хорошо известны в данной области техники. Подходящие для применения в способе согласно настоящему изобретению устройства для вытяжения волокна включают эжектор для линейного вытяжения волокна, подобный описанному в патентах US 3802817 и US 3423255, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех соответствующих целей. Устройство 22 для вытяжения волокна обычно включает длинную вертикальную шахту, через которую волокна протягивают под действием засасывающего воздуха, поступающего из отверстий в сторонах шахты и продуваемого в направлении вниз через шахту. Всасывающий воздух направляют в устройство 22 для вытяжения волокна с помощью нагревателя или воздуходувки 24. Под действием всасывающего воздуха волокна и окружающий воздух транспортируются через устройство 22 для вытяжения волокна. Действие потока газа вызывает вытяжение волокон или уменьшение их диаметра, в результате которого повышается степень ориентации молекул или кристалличность полимеров, из которых образованы волокна. Волокна пропускают через выпускное отверстие устройства 22 для вытяжения волокна и укладывают на прядильный диск 42. Высокая прочность волокон согласно настоящему изобретению позволяет применять высокие степени вытяжения при осуществлении способа согласно настоящему изобретению. Степень вытяжения вычисляют как отношение линейной скорости волокон после вытяжения (например, линейной скорости прядильного диска 42 или перфорированной поверхности (не показана)) к линейной скорости волокон после экструзии. Например, в некоторых вариантах осуществления степень вытяжения может быть вычислена следующим образом:

Степень вытяжения = A/B,

где

A представляет собой линейную скорость волокна после вытяжения (т.е. скорость прядильного диска), которая может быть непосредственно измерена; и

B представляет собой линейную скорость экструдированного волокна, которая может быть вычислена следующим образом:

Линейная скорость волокна, поступающего из экструдера = C/(25*π*D*E²), где

C - скорость потока через одно отверстие (граммы в минуту);

D - плотность расплава полимера (граммы на кубический сантиметр); и

E - диаметр отверстия (в сантиметрах), через которое экструдируют волокно. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения степень вытяжения может составлять от приблизительно 200:1 до приблизительно 7500:1, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500:1 до приблизительно 6500:1, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1000:1 до приблизительно 6000:1.

Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что при необходимости волокна, собранные на прядильный диск 42, могут быть необязательно подвергнуты дополнительной технологической обработке и/или трансформации (не показана). Например, собранные волокна могут быть подвергнуты "холодному вытяжению" при температуре ниже их температуры размягчения до достижения требуемого диаметра, после чего их подвергают гофрировке, структурированию и/или резке на куски требуемой длины с образованием штапельного волокна.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что независимо от конкретного способа формирования волокон, вытяжение волокон значительно увеличивает продольный размер прореагировавших дискретных доменов, то есть обычно они имеют линейную удлиненную форму. Продольные размеры протяженных доменов могут приблизительно на 10% или более, в некоторых вариантах осуществления на величину от приблизительно 50% до приблизительно 1000%, и в некоторых вариантах осуществления на величину от приблизительно 100% до приблизительно 500% превышать продольные размеры доменов до вытяжения волокон. Продольный размер доменов после вытяжения волокон может, например, составлять от приблизительно 10 мкм до приблизительно 300 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 мкм до приблизительно 250 мкм, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 мкм до приблизительно 200 мкм. Домены также могут иметь относительно малую толщину и, таким образом, иметь небольшой размер в направлении, перпендикулярном продольному направлению (т.е. в плоскости поперечного сечения). Например, размер поперечного сечения может составлять от приблизительно 0,02 до приблизительно 75 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 микрометров, и в некоторых вариантах осуществления от 0,4 до приблизительно 20 микрометров. При такой величине аспектное отношение для доменов (отношение продольного размера к размеру поперечного сечения) составляет от приблизительно 3 до приблизительно 200, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 100, ив некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 50.

Присутствие таких протяженных доменов указывает на способность термопластической композиции поглощать энергию, выделяющуюся во время вытяжения волокон. В этом случае композиция не настолько хрупка, как чистый полимер и, таким образом, при приложении напряжения может происходить релаксация, а не разрушение. При релаксации во время приложения напряжения полимер может продолжать функционировать как несущий элемент, даже после существенного удлинения волокон. В этом отношении волокна согласно настоящему изобретению могут обладать повышенным "максимальным удлинением", т.е. процентным удлинением волокна при максимальной нагрузке. Например, максимальное удлинение волокон согласно настоящему изобретению сожжет составлять приблизительно 25% или более, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 30% или более, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40% до приблизительно 350%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 250%. Такие значения удлинения могут быть получены при использовании волокон, имеющих различные величины средних диаметров, например, диаметр которых составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 40 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 микрометров.

Несмотря на способность удлиняться под действием напряжения, волокна согласно настоящему изобретению также могут оставаться относительно прочными. Один из параметров, который указывает на относительную прочность волокна согласно настоящему изобретению, представляет собой "прочность на разрыв", которая означает прочность на растяжение волокна, выраженная как отношение прилагаемой силы к единице линейной плотности. Например, прочность на разрыв волокон согласно настоящему изобретению может составлять от приблизительно 0,75 до приблизительно 6,0 грамм-силы ("g_f") на денье (что приблизительно составляет от 7,35·10^-3 до 58,8·10^-3 Н на денье), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,0 до приблизительно 4,5 g_f на денье (что приблизительно составляет от 9,8·10^-3 до 44,1·10^-3 Н на денье), и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 g_f на денье (что приблизительно составляет от 14,75·10^-3 до 39,2·10^-3 Н на денье). В зависимости от предполагаемого применения денье волокон может быть различным. Обычно получают волокна, которые имеют денье на нить (т.е. единица линейной плотности равна массе в граммах 9000 метров волокна), составляющее менее приблизительно 6, в некоторых вариантах осуществления менее приблизительно 3, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.

При необходимости, из волокон согласно настоящему изобретению также может быть образовано полотно со связной структурой, которое получают, осаждая волокна случайным образом на формовочную поверхность (необязательно с приложением вакуума) и затем скрепляя получаемое полотно с помощью любой известной методики. Например, под устройством для вытяжения волокна может быть установлена бесконечная перфорированная формовочная поверхность, на которую осаждают волокна, поступающие из выпускного отверстия. Под формовочной поверхностью может быть установлен источник вакуума, под действием которого происходит вытягивание волокон и формование нескрепленного нетканого полотна. После формования нетканое полотно может быть скреплено с помощью любой традиционной методики, например, при помощи клеящего вещества или автогенной склейкой (например, сплавлением и/или при аутоадгезии волокон без применения дополнительного клеящего вещества). Автогенная склейка, например, может быть произведена посредством контакта волокон, пока они еще находятся в полурасплавленном или клейком состоянии, или простым смешиванием с полимолочной кислотой (кислотами), применяемой для формования волокон, полимера, повышающего клейкость, и/или растворителя. Подходящие методики автогенной склейки могут включать ультразвуковое скрепление, термическое скрепление, скрепление горячим воздухом, каландрирование и т.д. Например, полотно может быть дополнительно скреплено или на нем может быть вытеснен шаблон термомеханическим способом, в соответствии с которым полотно пропускают между нагретым опорным валком и нагретым валком для тиснения. На валок для тиснения может быть нанесен любой выпуклый шаблон, который обеспечивает получения полотна с требуемыми свойствами или внешним видом. Предпочтительно, чтобы на валок для тиснения был нанесен выпуклый шаблон, ограничивающий множество участков скрепления, которые ограничивают скрепленную область, составляющую от приблизительно 2% до 30% от общей площади валка. Примеры шаблонов включают, например, шаблоны, описанные в патенте US 3855046, Hansen et al., патенте US 5620779, Lew et al., патенте US 5962112, Havnes et al., патенте US 6093665, Savovitz et al., в также в патентах на промышленный образец US 428267, Romano et al.; US 390708, US Brown: US 418305, Zander, et al.: US 384508, Zander, et al.; US 384819, Zander, et al.; US 358035, Zander, et al.: и US 315990, Blenke. et al., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Давление между валками может составлять от приблизительно 5 до приблизительно 2000 фунтов на линейный дюйм (что приблизительно составляет от 89 до 3,57·10⁴ кг/м). Давление между валками и температуру валков устанавливают таким образом, чтобы получить требуемые свойства или внешний вид полотна и сохранить тканеподобную фактуру. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, требуемые значения температуры и давления могут колебаться в широких пределах в зависимости от множества факторов, неограничивающие примеры которых включают область скрепления шаблона, свойства полимера, свойства волокон и свойства нетканого полотна.

Кроме полотен спанбонд, из термопластической композиции согласно настоящему изобретению также может быть получено множество других нетканых полотен, например, полотна, получаемые из расплава аэродинамическим способом, скрепленные кардные полотна, полотна, получаемые мокрым формованием, полотна, получаемые суховоздушным формованием, коформные полотна, полотна, спутанные гидравлическим способом и т.д. Например, термопластическая композиция может быть экструдирована через множество мелких капилляров фильеры в сходящийся в одну точку поток газа (например, воздуха), движущийся с высокой скоростью, в результате чего происходит уменьшение диаметра волокон. Затем полученные аэродинамическим способом из расплава волокна транспортируют с помощью высокоскоростного потока газа и размещают на сборной поверхности с образованием полотна распределенных случайным образом волокон, полученных аэродинамическим способом. В альтернативном варианте кардное полотно может быть сформовано из полимера посредством транспортировки жгутов волокон, полученных из термопластической композиции, в трепальную машину, в которой осуществляют разделение волокон. Затем волокна пропускают через чесальный или кардочесальный узел, в котором осуществляют дополнительное разделение и выравнивание волокон в машинном (продольном) направлении с образованием волокнистого нетканого полотна, ориентированного в машинном направлении. После формования нетканое полотно обычно стабилизируют с помощью одной или более известных методик скрепления.

При необходимости нетканое полотно также может представлять собой композиционный материал, содержащий комбинацию волокон из термопластической композиции и волокон других типов (например, штапельного волокна, нитей и т.д.). Например, может быть введено дополнительное синтетическое волокно, например, волокна, полученные из полиолефинов, например, полиэтилена, полипропилена, полибутилена и т.д.; политетрафторэтилена; сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата и т.д.; поливинилацетата; поливинилхлоридацетата; поливинилбутираля; акриловых полимеров, например, полиакрилата, полиметилакрилата, полиметилметакрилата и т.д.; полиамидов, например, нейлона; поливинилхлорида; поливинилиденхлорида; полистирола; поливинилового спирта; полиуретанов; полимолочной кислоты; и т.д. При необходимости также могут быть использованы биоразлагаемые полимеры, например, полигликолевая кислота (англ. poly(glycolic acid), сокращенно PGA), полимолочная кислота (англ. poly(lactic acid), сокращенно PLA), поли-β-яблочная кислота (англ. poly(β-malic acid), сокращенно PMLA), поли-ε-капролактон (англ. poly(ε-caprolactone), сокращенно PCL), поли-ρ-диоксанон (англ. poly(ρ-dioxanone), сокращенно PDS), полибутиленсукцинат (англ. poly(butylene succinate), сокращенно PBS) и поли-3-гидроксибутират (англ. poly(3-hydroxybutyrate), сокращенно РНВ). Некоторые примеры известных синтетических волокон включают двухкомпонентное волокно типа оболочка-сердечник, поставляемое KoSa Inc., Charlotte, Северная Каролина, под наименованиями Т-255 и Т-256, где оба продукта включают полиолефиновую оболочку, или Т-254, оболочка которого состоит из низкоплавкого сложноэфирного сополимера. Также могут быть использованы другие известные двухкомпонентные волокна, которые включают волокна, поставляемые Chisso Corporation, Moriyama, Япония, или Fibervisions LLC, Wilmington, Делавэр. Также могут быть использованы штапельные волокна из полимолочной кислоты, например, волокна, поставляемые Far Eastern Textile, Ltd., Тайвань.

Композиционный материал также может содержать целлюлозные волокна, например, целлюлозные волокна большой и средней длины, целлюлозные волокна малой и средней длины или их смеси. Один из примеров подходящих распушенных целлюлозных волокон большой и средней длины включает крафт-целлюлозные волокна из мягкой древесины. Крафт-целлюлозные волокна из мягкой древесины получают из деревьев хвойных пород, неограничивающие примеры которых включают целлюлозные волокна из мягкой древесины деревьев северных, западных и южных областей, которая включает красное дерево (сосну обыкновенную), можжевельник виргинский, канадскую ель, дугласову пихту, ель обыкновенную, сосну (например, южную сосну), американскую ель (например, черную ель), бамбук, их комбинации и т.д. Для осуществления настоящего изобретения могут быть использованы волокна из крафт-целлюлозы, полученной из мягкой древесины деревьев северных пород. Один из примеров коммерчески доступных волокон из крафт-целлюлозы, полученной из мягкой древесины деревьев южных пород, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включает продукты, поставляемые под торговым наименованием "NF-405" Компанией Weyerhaeuser Company, офисы которой находятся в Federal Way, Вашингтон. Другой пример целлюлозы, подходящей для применения согласно настоящему изобретению, представляет собой беленую сульфатную целлюлозу, в основном содержащую волокна из мягкой древесины, которую поставляет Bowater Corp., офисы которой находятся в Greenville, Южная Каролина, под торговым наименованием целлюлоза CoosAbsorb S. Согласно настоящему изобретению также могут быть применены волокна малой и средней длины. Одним из примеров подходящих целлюлозных волокон малой и средней длины являются волокна из крафт-целлюлозы, полученные из древесины твердых пород. Волокна из крафт-целлюлозы, полученные из древесины твердых пород, получают из лиственных деревьев, и они включают целлюлозные волокна, полученные из пород деревьев, неограничивающие примеры которых включают эвкалипт, клен, березу, осину и т.д. Для повышения мягкости, усиления яркости, повышения непрозрачности и изменения пористости структуры полотна с целью повышения его способности к капиллярному впитыванию, особенно предпочтительными являются волокна из эвкалиптовой крафт-целлюлозы. Также могут быть использованы волокна из бамбука или хлопка.

Нетканые композиционные материалы могут быть получены с помощью разнообразных известных методик. Например, нетканый композиционный материал может представлять собой "коформный материал", который содержит смесь или стабилизированную матрицу волокон из термопластической композиции и поглощающий материал. Например, коформные материалы могут быть получены способом, в котором по меньшей мере одна экструзионная головка для получения волокон аэродинамическим способом из расплава расположена вблизи трубопровода, через который в полотно во время его формования добавляют поглощающие материалы. Неограничивающие примеры таких поглощающих материалов могут включать целлюлозные волокна, сверхпоглощающие частицы, неорганические и/или органические поглощающие материалы, обработанное полимерное штапельное волокно и т.д. Относительное процентное содержание поглощающего материала может колебаться в широком диапазоне в зависимости от требуемых характеристик нетканого композиционного материала. Например, нетканый композиционный материал может содержать от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 60 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от 5 масс.% до приблизительно 50 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 40 масс.% волокон из термопластической композиции. Аналогично, нетканый композиционный материал может содержать от приблизительно 40 масс.% до приблизительно 99 масс.%, в некоторых вариантах осуществления от 50 масс.% до приблизительно 95 масс.%, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 масс.% до приблизительно 90 масс.% поглощающего материала. Некоторые примеры подобных коформных материалов описаны в патентах US 4100324, Anderson. et al.; US 5284703, Everhart, et al. и US 5350624, Georger, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Настоящее изобретение также включает получение нетканых многослойных материалов, в которых один или более слой получен из термопластической композиции. Например, нетканое полотно, составляющее один слой, может представлять собой полотно спанбонд, содержащее термопластическую композицию, а нетканое полотно, составляющее другой слой, может содержать термопластическую композицию, другой биоразлагаемый полимер (полимеры) и/или любой другой полимер (например, полиолефин). В одном из примеров осуществления нетканый многослойный материал содержит слой, полученный аэродинамическим способом, расположенный между двумя слоями спанбонд, образуя многослойный материал типа "слой спанбонд / слой, полученный аэродинамическим способом / слой спанбонд " (англ. spunbond/meltblown/spunbond, сокращенно "SMS"). При необходимости слой (слои) спанбонд может быть образован из термопластической композиции. Полученный аэродинамическим способом слой может быть образован из термопластической композиции, другого биоразлагаемого полимера (полимеров) и/или любого другого полимера (например, полиолефина). Различные методики получения многослойных материалов типа SMS описаны в патентах US 4041203, Brock et al.: US 5213881, Timmons. et al.: US 5464688, Timmons. et al.; US 4374888, Bornslaeger: US 5169706, Collier, et al.; и US 4766029, Brock et al., а также в опубликованной патентной заявке US No.2004/0002273, Fitting, et al., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Разумеется, нетканый многослойный материал может иметь другую конфигурацию и включать любое требуемое количество слоев, полученных аэродинамическим способом и полученных высокоскоростным формованием, например, представлять собой многослойный материал, включающий: слой спанбонд / слой, полученный аэродинамическим способом / слой, полученный аэродинамическим способом/ слой спанбонд (тип "SMMS"), или представлять собой многослойный материал, включающий: слой спанбонд / слой, полученный аэродинамическим способом (тип "SM") и т.д. Несмотря на то, что значения плотности нетканого многослойного материала могут быть подобраны специально для определенного применения, эти значения обычно составляют от приблизительно 10 до приблизительно 300 граммов на квадратный метр ("г/кв.м."), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 25 до приблизительно 200 г/кв.м., и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 г/кв.м.

При необходимости, для придания требуемых характеристик нетканому полотну или многослойному материалу, нетканое полотно или многослойный материал могут быть подвергнуты различной обработке. Например, полотно может быть обработано добавками, препятствующими смачиванию жидкостями, антистатическими агентами, поверхностно-активными веществами, окрашивающими веществами, средствами, предотвращающими запотевание, фторированными химическими веществами, отталкивающими кровь или спирт, смазочными веществами и/или противомикробными агентами. Кроме того, для повышения эффективности фильтрования полотно может быть подвергнуто электретной обработке, которая придает материалу электростатический заряд. Распределение заряда может включать слои положительных или отрицательных зарядов, находящихся на или вблизи поверхности полимера, или зарядовые облака, находящиеся в массе полимера. Заряд также может включать поляризационные заряды, «замороженные» в упорядоченном расположении диполей молекул. Методики электретной обработки ткани хорошо известны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры таких методик включают термическую обработку, контакт с жидкостью, облучение пучком электронов и воздействие коронного разряда. В одном из конкретных примеров осуществления электретная обработка представляет собой воздействие коронного разряда, которое включает воздействие на многослойный материал пары электрических полей, имеющих противоположные полярности. Другие способы получения электретных материалов описаны в патентах US 421568, Kubik. et al.; US 4375718, Wadsworth: US 4592815, Nakao; US 4874659, Ando; US 5401446, Tsai, et al.; US 5883026, Reader, et al.; US 5908598, Rousseau, et al.; US 6365,088, Knight, et al., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

IV. Изделия

Нетканое полотно может иметь множество применений. Например, полотно может быть введено в "медицинское изделие", например, халат, хирургические простыни, защитные маски, головные уборы, хирургические шапочки, бахилы, обертки для стерилизации, одеяла с подогревом, греющие маты (грелки-матрацы) и т.д. Разумеется, нетканое полотно также мог быть использовано для изготовления разных других изделий. Например, нетканое полотно может быть введено в "поглощающее изделие", которое может поглощать воду или другие текучие среды. Неограничивающие примеры некоторых поглощающих изделий включают поглощающие изделия для личного пользования, например, подгузники (памперсы), тренировочные брюки, поглощающие нижние брюки, изделия для больных недержанием, изделия женской гигиены (например, гигиенические салфетки), купальные костюмы, гигиенические салфетки для младенцев, гигиенические салфетки для вытирания рук и т.д.; медицинские поглощающие изделия, например, одежду, материалы для ограничения операционного поля, нижнее белье, наматрасники, перевязочные материалы, поглощающие простыни и медицинские салфетки; салфетки для подачи пищи; одежду; сумочки и т.д. Материалы и способы, подходящие для изготовления таких изделий, хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, поглощающие изделия обычно включают слой, по существу непроницаемый для жидкости (например, внешнюю оболочку), слой, проницаемый для жидкости (например, слой, прилегающий к телу, слой, расположенный со стороны потока жидкости, и т.д.) и поглощающий внутренний слой. Например, в одном из примеров осуществления нетканое полотно, полученное согласно настоящему изобретению, может быть использовано для получения внешней оболочки поглощающего изделия. При необходимости, нетканое полотно может быть присоединено к непроницаемой для жидкости пленке, которая может быть как проницаема, так и непроницаема для паров.

Лучшее понимание настоящего изобретения может быть достигнуто после прочтения приведенных ниже примеров. В каждом из приведенных ниже примеров перед смешиванием с полиэпоксидным модификатором полимолочную кислоту сушили в эксикаторе при температуре, составляющей приблизительно 77°C. Перед получением волокна полученную смесь также сушили в эксикаторе при температуре, составляющей от 125°F до 150°F (приблизительно от 51,67°C до 65,56°C). Пример 1

Контрольное волокно из 100% полимолочной кислоты (ПМК) было получено экструзией PLA 6201 D (Natureworks®, показатель текучести расплава составлял 10 г/10 мин при 190°C) в виде волокна. В частности, полимолочную кислоту подавали в экструдер, нагреваемый до температуры 235°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна протягивали через установку для вытяжения волокна и направляли их на прядильный диск со скоростью, составляющей 2000 метров в минуту ("м/мин"). Полученная степень вытяжения составляла 1549. Волокна собирали со скоростью 2000 м/мин, получая целевое волокно толщиной 15 мкм. Затем волокна транспортировали на прядильный диск со скоростью, составляющей 3000 метров в минуту ("м/мин"). Полученная степень вытяжения составляла 2324.

Пример 2

Была исследована способность смеси, включающей 97 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®) и 3 масс.% полиэпоксидного модификатора, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Sigma-Aldrich Co.), имеющий показатель текучести расплава, составляющий 6 г/10 мин (190°C/2160 г), содержание глицидилметакрилата, составляющее 8 масс.%, содержание метилакрилата - 25 масс.% и содержание этилена - 67 масс.% Полимеры подавали в двухшнековый экструдер Thermo Prism™ USALAB 16 (Thermo Electron Corp., Stone, Англия). Температура расплава в экструдере составляла 195°C. Экструдер включал 11 зон, соответственно пронумерованных 0-10, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимер, содержащий полимолочную кислоту, смешивали в сухом виде с полиэпоксидным модификатором и направляли в питающее отверстие экструдера (не подогреваемое, расположенное до зоны 1 экструдера) со скоростью 3 фунта в час (что приблизительно составляет 1,36 кг в час). Скорость шнека составляла 200 оборотов в минуту. Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 1 отверстие (диаметром 3 миллиметра). После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 240°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 2000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 1549.

Пример 3

Волокна были получены из смеси, включающей 95 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®) и 5 масс.% тройного сополимера этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Sigma-Aldrich Co.), как описано в Примере 2. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 2000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 1549. Волокна также скручивали при скорости 3000 метров в минуту, получая степень вытяжения, составляющую 2324.

Пример 4

Волокна были получены из смеси, включающей 90 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®) и 10 масс.% тройного сополимера этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Sigma-Aldrich Co.), как описано в Примере 2, за исключением того, что волокна экструдировали при 215°C и вытягивали на прядильный диск при скорости 500 м/мин, получая степень вытяжения, составляющую 387. Перед формованием волокон смесь исследовали с помощью трансмиссионной электронной микроскопии ("ТЭМ"). Изображение смеси при 10000-кратном увеличении представлено на Фиг.2. Как показано, смесь содержит множество мелких доменов, представленных в виде более темных участков.

Пример 5

Гранулы были получены из смеси, содержащей 85 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®) и 15 масс.% тройного сополимера этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Sigma-Aldrich Co.), как описано в Примере 2. Из полученных гранул не получали волокна.

Пример 6

Волокна были получены из смеси, включающей 90 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®) и 10 масс.% полиэпоксидного модификатора. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8950, Arkema), имеющий показатель текучести расплава, составляющий 70-100 г/10 мин (190°C/2160 г), содержание глицидилметакрилата, составляющее от 7 до 11 масс.%, содержание метилакрилата, составляющее от 13 до 17 масс.%, и содержание этилена, составляющее от 72 до 80 масс.% Применяли ту же пропись, что и в Примере 2, за исключением того, что волокна экструдировали при 210°C и вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 800 м/мин, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 620.

Пример 7

Гранулы были получены из смеси, содержащей 90 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®) и 10 масс.% тройного сополимера этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Sigma-Aldrich Co.), как описано в Примере 2, за исключением того, что полимеры смешивали друг с другом при температуре расплава, составляющей 235°C. Из полученных гранул не получали волокна.

Согласно прописям Примеров 1-4 и 6 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 1 Свойства волокон, полученных в примерах 1-4 и 6 Пример # ПМК (масс.%) Функционализированный эпоксидом модификатор Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв (г/г) Содержание влаги перед прядением (части на миллион (ppm)) Показатель текучести расплава (г/10 мин) масс.%

1 100 - 0 10,31 43,01 4,17 40 2 97 6 3 14,84 123,40 2,19 73 3 95 6 5 14,89 147,13 1,74 59 4 90 6 10 25,54 32,07 1,60 47 6 90 -70-100 10 21,09 41,93 1,93 53

Пример 8

Была исследована способность смеси, включающей 88,7 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 1,5 масс.% полиэпоксидного модификатора и 9,8 масс.% упрочняющей добавки, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8950, Arkema). Упрочняющая добавка представляла собой Vistamaxx™ 2120 (Exxonmobil), который является полиолефиновым сополимером/эластомером, имеющим показатель текучести расплава 29 г/10 мин (190°C, 2160 г) и плотность 0,866 г/см³. Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 220°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 1000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 775.

Пример 9

Волокна были получены, как описано в Примере 8, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 240°C, и скорость вытяжения прядильного диска составляла 1000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 775.

Пример 10

Волокна были получены, как описано в Примере 8, за исключением того, что упрочняющая добавка представляла собой Escorene™ Ultra 7720 (Exxonmobil), который представляет собой этиленвинилацетатный ("EVA") полимер, который имеет показатель текучести расплава 150 г/10 мин и плотность 0,946 г/см³, при скорости вытяжения прядильного диска, составляющей 700 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 542.

Пример 11

Волокна были получены, как описано в Примере 10, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 240°C, и скорость вытяжения прядильного диска составляла 1000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 775.

Пример 12

Волокна были получены, как описано в Примере 10, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 230°C.

Пример 13

Волокна были получены, как описано в Примере 8, за исключением того, что температура, при которой производили смешивание полимеров, составляла 235°C, температура, при которой экструдировали волокна, составляла 235°C, и скорость вытяжения прядильного диска составляла 3000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 2324.

Согласно прописям Примеров 8-13 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 2 Свойства волокон, полученных в примерах 8-13

Пр. # Упрочняющая добавка Темп. смешивания (°C) Темп. при экструзии волокон (°C) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 8 Vistamaxx™ 2120 185 220 17,21 60,91 1,92 195 9 Vistamaxx™ 2120 185 240 20,59 119,80 2,03 195 10 Escorene™ 185 220 25,49 89,47 2,20 85

  Ultra 7720             11 Escorene™ Ultra 7720 185 240 17,25 65,93 2,00 85 12 Escorene™ Ultra 7720 185 230 19,17 96,01 1,97 85 13 Vistamaxx™ 2120 235 235 12,85 83,87 1,99 57

Пример 14

Была исследована способность смеси, включающей 89,6 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 0,5 масс.% полиэпоксидного модификатора и 9,9 масс.% упрочняющей добавки, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8950, Arkema). Упрочняющая добавка представляла собой Vistamaxx™ 2120 (Exxonmobil). Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 220°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 500 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 387. Сбор волокон был невозможен.

Пример 15

Волокна были получены, как описано в Примере 14, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 225°C, и скорость прядильного диска составляла 750 м/мин. Сбор волокон был невозможен.

Пример 16

Волокна были получены, как описано в Примере 14, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 230°C, и скорость прядильного диска составляла 1500 м/мин. Сбор волокон был невозможен.

Пример 17

Волокна были получены, как описано в Примере 14, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 235°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 18

Волокна были получены, как описано в Примере 14, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 240°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 19

Волокна были получены, как описано в Примере 14, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 245°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 2800 м/мин.

Пример 20

Волокна были получены, как описано в Примере 14, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 250°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 2900 м/мин.

Согласно прописям Примеров 17-20 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 3 Свойства волокон, полученных в примерах 17-20 Пример # Темп. при экструзии волокон (°C) Скорость прядильного диска (м/мин) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Макс. степень вытяжения Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 17 235°C 2000 15,0 60,6 1,8 2324 133 18 240°C 2000 14,7 94,0 2,3 2324 133

19 245°C 2000 14,6 95,6 2,2 2169 133 20 250°C 2000 15,2 101,2 1,7 2246 133

Пример 21

Была исследована способность смеси, включающей 88,7 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 1,5 масс.% полиэпоксидного модификатора и 9,8 масс.% упрочняющей добавки, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8950, Arkema). Упрочняющая добавка представляла собой Vistamaxx™ 2120 (Exxonmobil). Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 220°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 500 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 387. Сбор волокон был невозможен.

Пример 22

Волокна были получены, как описано в Примере 21, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 225°C, и скорость прядильного диска составляла 1200 м/мин. Сбор волокон был невозможен.

Пример 23

Волокна были получены, как описано в Примере 21, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 230°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 2400 м/мин.

Пример 24

Волокна были получены, как описано в Примере 21, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 235°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 25

Волокна были получены, как описано в Примере 21, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 240°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 26

Волокна были получены, как описано в Примере 21, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 245°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 27

Волокна были получены, как описано в Примере 21, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 250°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 2800 м/мин.

Согласно прописям Примеров 23-27 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 4 Свойства волокон, полученных в примерах 23-27 Пример # Темп. при экструзии волокон (°C) Скорость прядильного диска (м/мин) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Макс. степень вытяжения Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 23 230°C 2000 14,7 48,5 1,7 1859 306 24 235°C 2000 15,0 64,2 1,6 2324 306 25 240°C 2000 15,0 103,1 1,9 2324 306 26 245°C 2000 14,7 105,2 1,9 2324 306 27 250°C 2000 14,7 101,3 1,6 2169 306

Пример 28

Была исследована способность смеси, включающей 87,8 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 2,4 масс.% полиэпоксидного модификатора и 9,8 масс.% упрочняющей добавки, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8950, Arkema). Упрочняющая добавка представляла собой Vistamaxx™ 2120 (Exxonmobil). Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 220°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 1300 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 387. Сбор волокон был невозможен.

Пример 29

Волокна были получены, как описано в Примере 28, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 225°C, и скорость прядильного диска составляла 1500 м/мин. Сбор волокон был невозможен.

Пример 30

Волокна были получены, как описано в Примере 28, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 230°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 31

Волокна были получены, как описано в Примере 28, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 235°, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 2900 м/мин.

Пример 32

Волокна были получены, как описано в Примере 28, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 240°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 33

Волокна были получены, как описано в Примере 28, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 245°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 34

Волокна были получены, как описано в Примере 28, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 250°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 2800 м/мин.

Согласно прописям Примеров 30-34 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 5 Свойства волокон, полученных в примерах 30-34 Пример # Темп. при экструзии волокон (°C) Скорость прядильного диска (м/мин) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Макс. степень вытяжения Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 30 230°C 2000 14,5 45,9 1,6 2324 297 31 235°C 2000 14,6 70,7 1,6 2246 297 32 240°C 2000 13,8 86,8 1,9 2324 297 33 245°C 2000 14,2 105,5 1,9 2324 297 34 250°C 2000 14,6 95,1 1,6 2169 297

Пример 35

Была исследована способность смеси, включающей 88,7 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 1,5 масс.% полиэпоксидного модификатора и 9,8 масс.% упрочняющей добавки, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8950, Arkema). Упрочняющая добавка представляла собой Vistamaxx™ 2120 (Exxonmobil). Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Wemer and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 200 оборотов в минуту. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 220°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 2000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 1547. Волокна собирали, и затем скорость прядильного диска увеличивали до 3000 м/мин.

Пример 36

Волокна были получены, как описано в Примере 35, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 230°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 37

Волокна были получены, как описано в Примере 35, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 235°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 38

Волокна были получены, как описано в Примере 35, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 240°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 39

Волокна были получены, как описано в Примере 35, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 245°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин.

Пример 40

Волокна были получены, как описано в Примере 35, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 250°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 41

Волокна были получены, как описано в Примере 35, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 255°, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Согласно прописям Примеров 35-41 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 6 Свойства волокон, полученных в примерах 35-41 Пример # Темп. при экструзии волокон (°C) Скорость прядильного диска (м/мин) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Макс. степень вытяжения Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 35 220°C 2000 13,85 59,14 1,48 2324 629 36 230°C 2000 14,02 81,77 1,50 2324 629 37 235°C 2000 14,45 93,85 1,62 2324 473 38 240°C 2000 14,75 121,63 1,79 2324 473 39 245°C 2000 14,60 125,88 1,94 2324 473 40 250°C 2000 14,53 127,68 1,85 2324 217 41 255°C 2000 14,70 123,97 1,79 2324 217

Пример 42

Также исследовали волокна, полученные из смеси, содержащей 88,7 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 9,8 масс.% упрочняющей добавки и 1,5 масс.% полиэпоксидного модификатора. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® АХ8950, Arkema). Упрочняющая добавка представляла собой PP 3155 (Exxonmobil), полипропиленовый гомополимер. Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 230°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 2000 метров в минуту. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 43

Волокна были получены, как описано в Примере 42, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 235°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Пример 44

Волокна были получены, как описано в Примере 42, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 240°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение волокон осуществляли при скорости 3000 м/мин.

Согласно прописям Примеров 42-44 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 7 Свойства волокон, полученных в примерах 42-44 Пр. # Функционализированный эпоксидом модификатор (масс.%) Темп. при экструзии волокон (°C) Скорость прядильного диска (м/мин) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Макс. степень вытяжения Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 42 1,5 230°C 2000 12,80 87,52 2,88 2324 630 43 1,5 235°C 2000 12,90 87,65 2,86 2324 630 44 1,5 240°C 2000 12,24 88,76 2,98 2324 630

Пример 45 Была исследована способность смеси, включающей 89,25 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 0,75 масс.% полиэпоксидного модификатора и 10 масс.% упрочняющей добавки, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8900, Arkema). Упрочняющая добавка представляла собой РР 3155 (Exxon-Mobil), полипропиленовый гомополимер. Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 200 оборотов в минуту. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 240°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 2000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 1547. Волокна собирали, и затем скорость прядильного диска увеличивали до 3000 м/мин. Затем производительность экструдера снижали до 0,28 граммов на отверстие в минуту, и волокна вытягивали на прядильный диск при скорости 3000 м/мин, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 3320.

Пример 46

Волокна были получены, как описано в Примере 45, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 245°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна не собирали.

Пример 47

Волокна были получены, как описано в Примере 45, за исключением того, что температура, при которой экструдировали волокна, составляла 250°C, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна не собирали.

Пример 48

Волокна были получены, как описано в Примере 45, за исключением того, что концентрация Lotader™ AX8900 составляла 0,5%, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и осуществляли прядение при скорости 3000 м/мин и производительности 0,16 граммов на отверстие в минуту, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 5810.

Пример 49

Волокна были получены, как описано в Примере 45, за исключением того, что концентрация полипропилена составляла 2,5%, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и осуществляли прядение при скорости 3000 м/мин и производительности 0,24 грамма на отверстие в минуту, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 3873. Перед формованием волокон, смесь исследовали с помощью трансмиссионной электронной микроскопии ("ТЭМ"). Изображение смеси при 10000-кратном увеличении представлено на Фиг.3. Как показано, смесь содержит множество доменов Lotader® AX 8900, размер которых составляет порядка нанометров, которые представлены мелкими более темными участками, а также множество доменов, образованных полипропиленом, размер которых составляет порядка микрометров, которые представлены боле крупными затемненными участками.

Пример 50

Волокна были получены, как описано в Примере 45, за исключением того, что полиэпоксидный модификатор представлял собой CESA™ Extend 8478 (Clariant Corporation, 10% BASF Joncryl™ ADR 4368, разбавленный в Natureworks PLA 6201 D) и концентрация CESA составляла 0,5 масс.%; скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 1549. Волокна не собирали.

Перед формованием волокон, смесь исследовали с помощью трансмиссионной электронной микроскопии ("ТЭМ"). Изображение смеси при 10000-кратном увеличении представлено на Фиг.4. Как показано, смесь содержит множество крупных доменов, представленных в виде более темных участков. Согласно прописям Примеров 45, 48 и 49 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 8 Свойства волокон, полученных в Примерах 45 и 48-49 Пример # Функционализированный эпоксидом модификатор (масс.%) Темп. при экструзии волокна (°C) Скорость прядильного диска (м/мин) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Макс. степень вытяжения Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 45 0,75 240°C 2000 13,4 98,9 2,2 3320 83 48 0,50 240°C 2000 14,3 97,8 2,3 5810 43 49 0,75 240°C 2000 14,5 112,0 2,2 3873 332

Пример 51 Была исследована способность смеси, включающей 98,5 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®) и 1,5 масс.% полиэпоксидного модификатора, образовывать волокна. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8900, Arkema). Полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметром 30 мм, длиной 1328 миллиметров), применяемый для компаундирования, который поставляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, соответственно пронумерованных 1-14, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час (6,8 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 3 фильерных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которыми составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 200 оборотов в минуту. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 240°C. Производительность экструдера составляла 0,4 грамма для одного отверстия в минуту (при использовании фильерного комплекта, имеющего 16 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна вытягивали на прядильный диск со скоростью, составляющей 2000 метров в минуту. Полученная степень вытяжения составляла 1547. Волокна не собирали, но скорость прядильного диска увеличивали до 3000 м/мин. Затем производительность экструдера снижали до 0,28 граммов на отверстие в минуту, и волокна вытягивали на прядильный диск при 3000 м/мин, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 3320.

Перед формованием волокон, смесь исследовали с помощью трансмиссионной электронной микроскопии ("ТЭМ"). Изображение смеси при 10000-кратном увеличении представлено на Фиг.5. Как показано, смесь содержит множество доменов, образованных Lotader® AX 8900, размер которых находится в нанодиапазоне, которые представленных в виде более мелких затемненных участков.

Пример 52

Волокна были получены, как описано в Примере 51, за исключением того, что концентрация Lotader® AX8900 составляла 0,5%, и скорость прядильного диска составляла 2000 м/мин. Волокна собирали при 2000 м/мин, и прядение осуществляли при 3000 м/мин и производительности 0,16 граммов на отверстие в минуту, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 5810. Согласно прописи Примера 52 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены ниже.

Таблица 9 Свойства волокон, полученных в Примере 52 Пр. # Поли-эпоксидный модификатор (масс.%) Темп. при экструзии волокон (°C) Скорость прядильного диска (м/мин) Диаметр (мкм) Удлинение (%) Прочность на разрыв г/г Макс. степень вытяжения Содержание влаги перед прядением (части на миллион) 52 0,5 240°C 2000 13,6 69,4 2,8 5810 72

Пример 53

Была исследована возможность получения полотна спанбонд из волокон, полученных из смеси 88,7 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natureworks®), 9,8 масс.% РР3155 (Exxon-Mobil) и 1,5 масс.% полиэпоксидного модификатора. Полиэпоксидный модификатор представлял собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8950, Arkema). Полимеры подавали в экструдер с двумя шнеками, находящимися в зацеплении и вращающимися в одном направлении (64 мм, длиной 2240 мм). Экструдер включал 8 зон, соответственно пронумерованных 1-8, начиная от питающего бункера до экструзионной головки. Полимеры направляли в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 550 фунтов в час (что приблизительно составляет 249,5 кг в час). Экструзионная головка, применяемая для экструзии полимера, имела 24 фильерных отверстия (диаметром 3 миллиметра). После образвоания экструдированный полимер охлаждали в воде и гранулированли с помощью гранулятора Gala Underwater. Скорость шнека составляла 350 оборотов в минуту. Затем гранулы направляли в экструдер, нагреваемый до температуры 240°C. Производительность экструдера составляла 0,7 граммов на отверстие в минуту (отверстия размером 0,6 мм, при использовании фильерного комплекта, имеющего 100 отверстий на дюйм). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению воздухом, температура которого составляла 25°C, нагнетаемым воздуходувкой. Затем непрерывные волокна подвергали вытяжению механическим способом, применяя установку для вытяжения волокна, и наматывали на движущуюся формовочную проволоку при скорости вытяжения 4600 метров в минуту, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 2025. Затем волокна подвергали термическому скреплению с помощью нагреваемого каландрового вала, получая непрерывное полотно спанбонд. Полученное полотно наматывали на устройство для намотки, и затем исследовали его свойства.

Пример 54

Полотна спанбонд были получены как описано в Примере 53, за исключением того, что полимерная смесь представляла собой пластифицированную ПМК, состоящую из 92 масс.% полимолочной кислоты (PLA 6201 D, Natu reworks®), 2 масс.% Pluriol WI-285 (BASF), 2,7 масс.% Carbowax 8000 (Dow) и 3,3 масс.% Fusabond MD-353D (DuPont), и скорость вытяжения составляла 3200 м/мин, в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 1410. Полученные полотна наматывали на устройства для намотки для проведения исследований их свойств.

Пример 55

Полотна спанбонд были получены как описано в Примере 53, за исключением того, что полимер представлял собой 100% (масс.) полимолочную кислоту (PLA 6201 D, Natu reworks®), которую не подвергали компаундированию, и скорость вытяжения составляла 3400 м/мин (отверстия размером 0,35 мм, при использовании фильерного комплекта, имеющего 100 отверстий на дюйм), в результате чего получали степень вытяжения, составляющую 509. Полученные полотна наматывали на устройства для намотки для проведения исследований их свойств.

Согласно прописям Примеров 53-55 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение в продольном (машинном) направлении (МН) и поперечном направлении (ПН) полотна. Результаты (усредненные) представлены ниже. Для учета разности в плотности полотен, значения прочности на разрыв были нормализованы по плотности.

Таблица 10 Свойства волокон, полученных в примерах 53-55 Пр. # Тип смеси Плотность (г/кв.м) Нормализованная прочность на разрыв в МН (г/(2”* г/кв.м)) Нормализованная прочность на разрыв в ПН (г/(2”*г/кв.м)) Удлинение в МН (%) Удлинение в ПН (%) 53 ПМК, РР3155, Lotader® АХ8950 27,5 284 49 24 44 54 Пластифицированная ПМК 22,0 132 32 18 52 55 100 масс.% ПМК 25,0 181 47 4 15

Несмотря на то, что изобретение было подробно описано с помощью конкретных примеров осуществления, после прочтения предлагаемого описания специалистам в данной области техники должно быть понятно, что представленные примеры осуществления могут иметь эквиваленты, а также в них могут быть внесены изменения и модификации. Соответственно, объем настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения и любыми ее эквивалентами.

Изобретение относится к химической технологии получения биоразлагаемых волокон и касается модифицированных волокон полимолочной кислоты. Способ получения волокон из полимолочной кислоты включает смешивание в расплаве полимолочной кислоты с полиэпоксидным модификатором и полимерной упрочняющей добавкой с образованием термопластической композиции, причем упрочняющая добавка диспергирована в виде доменов дискретной фазы в непрерывной фазе полимолочной кислоты; последующую экструзию термопластической композиции при температуре, превышающей приблизительно 230°С, которая способствует протеканию реакции полиэпоксидного модификатора с полимолочной кислотой; и пропускание прореагировавшей композиции через экструзионную головку с образованием волокна. Изобретение позволяет получать волокна с хорошими механическими свойствами, проявляющимися как во время, так и после получения волокна прядением из расплава. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 10 табл., 55 пр.

1. Способ получения волокон из полимолочной кислоты, включающий:
смешивание в расплаве полимолочной кислоты с полиэпоксидным модификатором и полимерной упрочняющей добавкой с образованием термопластической композиции, причем упрочняющая добавка диспергирована в виде доменов дискретной фазы в непрерывной фазе полимолочной кислоты, смешивание в расплаве осуществляют при температуре выше температуры плавления полимолочной кислоты, но ниже температуры, составляющей приблизительно 230°С, и при этом среднечисловая молекулярная масса полиэпоксидного модификатора составляет от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 граммов на моль, и количество полиэпоксидного модификатора составляет от приблизительно 0,01 масс. % до приблизительно 10 масс. % от массы полимолочной кислоты;
последующую экструзию термопластической композиции при температуре, превышающей приблизительно 230°С, которая способствует протеканию реакции полиэпоксидного модификатора с полимолочной кислотой; и
пропускание прореагировавшей композиции через экструзионную головку с образованием волокна.

2. Способ по п. 1, в котором полиэпоксидный модификатор включает функционализированный эпоксидом (мет)акриловый мономерный компонент, например, глицидилакрилат, глицидилметакрилат или их комбинацию.

3. Способ по п. 2, в котором полиэпоксидный модификатор представляет собой сополимер, который включает мономерный компонент на основе функционализированной эпоксидом (мет)акриловой кислоты и дополнительный мономерный компонент.

4. Способ по п. 3, в котором дополнительный мономерный компонент включает α-олефиновый мономер.

5. Способ по п. 4, в котором сополимер дополнительно включает (мет)акриловый мономерный компонент, не содержащий эпоксидной группы.

6. Способ по п. 1, в котором полиэпоксидный модификатор представляет собой тройной сополимер этилена, метакрилата и глицидилметакрилата.

7. Способ по п. 1, в котором среднечисловая молекулярная масса полиэпоксидного модификатора составляет от приблизительно 15000 до приблизительно 150000 граммов на моль.

8. Способ по п. 1, в котором эквивалентная масса эпоксида в полиэпоксидном модификаторе составляет от приблизительно 200 до приблизительно 10000 граммов на моль.

9. Способ по п. 1, в котором полимолочная кислота составляет приблизительно 70 масс. % или более от массы термопластической композиции.

10. Способ по п. 1, в котором смешивание в расплаве осуществляют при температуре, составляющей от приблизительно 180°С до приблизительно 220°С, и экструзию термопластической композиции осуществляют при температуре, составляющей от приблизительно 235°С до приблизительно 300°С.

11. Способ по п. 1, в котором температура стеклования термопластической композиции составляет от приблизительно 55°С до приблизительно 65°С.

12. Способ по п. 1, в котором смешанная в расплаве композиция включает множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе, причем дискретные домены содержат полиэпоксидный модификатор, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту.

13. Способ по п. 12, в котором размер доменов составляет от приблизительно 10 до приблизительно 1000 нанометров.

14. Способ по п. 1, в котором содержание влаги в полимолочной кислоте до проведения смешивания в расплаве составляет от приблизительно 1 до приблизительно 100 частей на миллион, а содержание влаги в термопластической композиции до проведения экструзии составляет от приблизительно 100 до приблизительно 500 частей на миллион.

15. Способ по п. 1, в котором полимерная упрочняющая добавка представляет собой полиолефин.

16. Волокно из полимолочной кислоты, полученное способом по любому из предшествующих пунктов.

17. Волокно из полимолочной кислоты, средний диаметр которого составляет от приблизительно 5 до приблизительно 25 микрометров, и волокно включает термопластическую композицию, полученную путем реакции полимолочной кислоты с полиэпоксидным модификатором, где полиэпоксидный модификатор включает сополимер, который содержит модифицированный эпоксидом (мет)акриловый мономерный компонент и олефиновый мономерный компонент, и температура стеклования волокна составляет от приблизительно 55°С до приблизительно 65°С, и при этом удлинение волокна при пиковой нагрузке составляет приблизительно 50% или более, а прочность на разрыв составляет от приблизительно 0,75 до приблизительно 6 грамм-силы на денье.

18. Волокно из полимолочной кислоты по п. 16, где удлинение волокна при пиковой нагрузке составляет от приблизительно 100% до приблизительно 350%, и прочность на разрыв составляет от приблизительно 1,5 до приблизительно 3,5 грамм-силы на денье.

19. Волокно из полимолочной кислоты по п. 16, в котором термопластическая композиция включает множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе, причем дискретные домены содержат полиэпоксидный модификатор, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту.

20. Нетканое полотно, включающее волокно по любому из пунктов 16-19.

21. Поглощающее изделие, содержащее нетканое полотно по п. 20.

22. Поглощающее изделие по п. 21, включающее слой, по существу непроницаемый для жидкости, слой, проницаемый для жидкости, и поглощающий внутренний слой.