ВСПЕНЕННЫЙ ГЕЛЬ КРЕМНЕЗЕМА, ПРИМЕНЕНИЕ ВСПЕНЕННОГО ГЕЛЯ КРЕМНЕЗЕМА В КАЧЕСТВЕ ОГНЕТУШАЩЕГО СРЕДСТВА И ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01B33/16 

Область техники

Изобретение относится к области получения золь-гель способом вспененного геля кремнезема, который может быть использован в качестве огнетушащего средства при взрывопожаропредотвращении, а также в качестве изолирующего и наполняющего материала в строительстве и в иных отраслях промышленности.

Уровень техники

Известно, что вода является наиболее широко применяемым огнетушащим средством тушения пожаров [А.Н. Баратов, Е.Н. Иванов. Пожаротушение на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности. - М.: Химия, 1979, с. 64-72].

Для повышения огнетушащей способности воды в ее состав, как правило, вводят органические добавки, повышающие вязкость воды (загустители) или снижающие ее поверхностное натяжение (пенообразователи) [SU 797707, A62D 1/00, 1981], или вводят добавки неорганических солей - хлоридов, карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов, глины и других тонкодисперсных веществ, повышающих огнетушащую способность воды.

Известна, в частности, минерально-водяная суспензия для тушения пожара [RU 2098158, A62D 1/00, А62С 3/00, 10.12.1997], которая для повышения адгезионных и изолирующих свойств минерально-водяного состава содержит, мас. %: 7-16 жидкого стекла, 13-72 глины и 20-80 воды. Полученную суспензию применяют путем распыления различными существующими способами (с помощью насосов, разливом с самолетов или вертолетов). Наиболее эффективными являются способы диспергирования с использованием энергии взрыва или аккумуляторов давления (воздушных, пороховых и т.п.), т.к. позволяют диспергировать состав до капель диаметром менее 10 мкм, значительно увеличивая этим поверхность взаимодействия с пламенем.

Основным недостатком подобных составов является многокомпонентность, сложность приготовления и возможность расслоения при хранении, а также выделение ядовитых продуктов горения при разложении органических компонентов состава.

Известно огнетушащее средство для тушения нефти и нефтепродуктов [RU 2263525, A62D 1/00, 10.11.2005], которое для повышения эффективности, дешевизны и удобства в применении содержит тушащий состав, нанесенный на гранулы из огнеупорного поризованного материала диаметром 10-50 мм с рабочим слоем толщиной 1-5 мм. Тушащий состав содержит бикарбонат кальция в количестве 0,2-0,8 вес. ч., жидкое стекло в количестве 0,2-0,8 вес. ч. и 0,1-0,3 вес. ч. ингибирующей добавки.

Известен состав [DE 10054686, 06.06.2002], содержащий более 50% жидкого стекла, преимущественно 90-98% с модулем жидкого стекла в пределах 1-4. Эффективность действия такого состава обеспечивается способностью жидкого стекла образовывать на поверхности горения термостойкую изолирующую пленку, предотвращающую доступ кислорода воздуха к поверхности горения.

Основным недостатком данного состава является его высокая вязкость, в связи с чем данный огнетушащий состав наносится на поверхность горения из аэрозольных упаковок с помощью транспортирующих газов - азота, диоксида углерода или пенообразующих средств, а также с помощью других приспособлений.

Для более эффективного использования жидкого стекла в качестве тушащего состава необходимо снижать его вязкость путем введения в состав воды. По отношению к воде жидкое стекло является загустителем, а по отношению к жидкому стеклу вода является разжижителем.

Известен состав для тушения лесных пожаров малым количеством воды [RU 2449825, A62D 1/00, 10.05.2012], содержащий воду и тонкоизмельченную шихту легкоплавкого стекла в концентрации 0,0001-10% в виде раствора или взвеси. При расплавлении под действием пожара компоненты образуют стеклянную пленку на поверхности горящего объекта и препятствуют доступу кислорода.

Известен водный раствор для тушения пожаров [RU 2275951, A62D 1/00, 10.05.2006], который для целей обеспечения необходимого уровня вязкости и достижения значительного снижения температуры в зоне горения, высоких значений температуростойкости и изолирующей способности состава за счет испарения свободной воды и термического вспенивания жидкого стекла, содержит воду в количестве 50-95 мас. % и в качестве загущающей добавки жидкое стекло с модулем 2,5-3,2 в количестве 5-50 мас. %.

Дополнительно данный состав может содержать высокомолекулярное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в виде смеси поливиниловый спирт-толуол-вода с поверхностным натяжением менее 30 мН/м из расчета 0,001-0,1 кг ПАВ на один кубический метр воды в растворе.

Присутствие ПАВ в данном составе раствора улучшает его диспергирование при набрызгивании и закреплении на поверхности горения. После тушения предлагаемым составом поверхность объектов горения в результате термического вспенивания или по своей физической сути вскипания в результате интенсивного нагрева набрызганного слоя раствора покрывается слоем твердой неорганической пены толщиной 2,5-5,5 см, и этот слой, выполняя роль своеобразного фильтра, обеспечивает меньшее остаточное выделение дыма с поверхности горения.

Как это указано в описании RU 2275951 тушение пожара данным составом осуществляется по следующему механизму: При подлете струи раствора жидкого стекла к поверхности горения, под действием высокой температуры происходит нагрев раствора и снижется его вязкость, что способствует лучшему растеканию раствора на поверхности горения.

При испарении воды из раствора на поверхности горения увеличивается концентрация жидкого стекла, значительно повышается его вязкость и при полном испарении воды из состава раствора на поверхности горения остается пленка жидкого стекла, обладающая свойством непрерывности.

Увеличение смачиваемости раствором поверхности горения и повышение степени диспергирования струи достигается за счет введения в состав высокомолекулярного поверхностно-активного вещества (ПАВ) с поверхностным натяжением менее 30·10^-3 Н/м, например, на основе поливинилового спирта, толуола и воды в количестве 0,001-0,1 кг/м³ воды в растворе.

Образовавшаяся после испарения свободной воды на поверхности горения пленка жидкого стекла при температуре 120-200°C теряет молекулярную воду и приобретает твердообразное состояние. В интервале температур 200-400°C из твердообразного жидкого стекла начинает удаляться химически связанная вода, под действием которой корочка жидкого стекла приобретает пиропластическое состояние, а выделяющиеся пары воды, вследствие резкого увеличения своего объема, вспенивают эту корочку и ее объем увеличивается в 10-50 раз. Плотность образовавшегося на поверхности горения слоя пены составляет 30-50 кг/м³ и этот слой блокирует доступ кислорода воздуха к поверхности горения.

Образовавшийся слой пены не подвержен горению, так как по своему составу является неорганическим веществом - безводным силикатом щелочного металла, обладает низким коэффициентом теплопроводности (0,03-0,036 Вт/м·K) и предотвращает прогрев затушенной поверхности до температуры возгорания за счет резкого снижения интенсивности воздействия теплового потока, образующегося при излучении пламени и конвективного тепла дымовых газов.

Недостатками RU 2275951 является практическая невозможность равномерного разбрызгивания и практическая невозможность обеспечения контролируемого термического вспенивания раствора жидкого стекла на практически всегда неровных и изменяющихся в процессе горения поверхностях горящих материалах и, соответственно, невозможность получения заданной толщины твердой пены определенной структуры, а также необходимость наличия высокой температуры для термического вспенивания, а именно необходимость наличия температуры 120-200°C для испарения молекулярной воды и приобретения твердообразного состояния и необходимость наличия температуры 200-400°C для удаления из твердообразного жидкого стекла химически связанной воды, под действием которой корочка жидкого стекла приобретает пиропластическое состояние, и последующего интенсивного выделения паров воды (вскипания) для вспенивания этой корочки.

Известна пенокерамика - керамика с ячеистой структурой, которая обычно изготовляется на основе высокодисперсных минеральных порошков (например, Al₂O₃, MgO, ZrO₂) и жидких пен. При введении в пену порошка, смачивающегося жидкой фазой, твердые частицы распределяются в пленках пены и пузырьки газа оказываются окруженными двухфазными оболочками. При сушке образовавшейся пеномассы жидкая фаза испаряется и образуется «твердая» пена, которая затем для упрочнения твердой фазы подвергается обжигу. Средняя плотность пенокерамики зависит от пористости, например у пенокерамики на основе Al₂O₃; с пористостью 30% она равна 1200 кг/м³, а с пористостью 85% 600 кг/м³. Пенокерамика, обладающая низкой теплопроводностью и высокой жаростойкостью, применяется главным образом в качестве теплоизоляционного материала [http://dic.academic.ru/dic.nsf/bse/119309/Пенокерамика].

Известен способ производства пенокерамического материала на основе глинозема [RU 2225227, A61L 27/00, С04В 35/00, С04В 38/00, опубл. 10.03.2004] путем размола глинозема в водной среде, приготовления керамической суспензии, формования на органической пене или формования с выгораемым наполнителем или формования вспениванием керамической суспензии на клейканифольной эмульсии, спекания-карбонизации в окислительной среде при 1150-1250°C и обжига в окислительной среде при 1750-1790°C. Пенокерамический материал содержит не менее 98,0 мас. % оксида алюминия, 0,15-0,4 мас. % оксида магния, не более 0,1 мас. % оксида кремния и не более 0,1 мас. % оксида железа, имеет температуру плавления 2040°C, средний размер зерна корунда 0,5-15,0 мкм.

Известен состав для изготовления высокопрочного и температуростойкого (до 1500°C) теплоизоляционного материала [RU 2091348 C04B 28/26, опубл. 27.09.1997], включающий жидкое стекло, глинистое сырье, пенообразователь и воду, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит стекловолокно, карбоксиметилцеллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас. %: жидкое стекло 18-30, глинистое сырье 47-57, стекловолокно 4-9, пенообразователь (алюминиевую пудру) 1-3, карбоксиметилцеллюлоза 1-4,5, вода 9-19,5.

Известен способ получения пенокерамики, согласно которого для повышения прочности изделий из пенокерамики, упрощение технологии их получения, получение экологически чистого производства различных изделий для строительства эффективных конструкций жилых, промышленных и общественных зданий и других строительных объектов, а также для изготовления изделий декоративного назначения для устройства ландшафта местности, при получении пенокерамики и изделий из нее проводят перемешивание глинистого сырья или смеси глинистого сырья и наполнителя со вспенивающим и стабилизирующим форму агентом, формирование и обжиг изделий, в качестве вспенивающего и стабилизирующего форму агента используют водный раствор силиката натрия или калия плотностью 1350 кг/м³, а на полученную смесь воздействуют сверхвысокочастотным электромагнитным излучением с частотой поглощения водой указанного излучения до образования вспученной массы, которую пропускают через отверстие, для получения изделий заданной отверстием формы, ее отвердение, при следующем соотношении компонентов, мас. %: глинистое сырье 55-60, указанный водный раствор силиката 40-45.

Недостатком известных пенокерамических материалов является необходимость обжига «твердой» пены, в процессе которого пенообразующая, обычно органическая структура выгорает, а минеральная структура упрочняется в результате полимеризации неорганических компонентов.

Известны сырьевая смесь и способ изготовления пенокерамических изделий [RU 2235699, C04B 33/00, C04B 38/02, Опубл. 10.09.2004], согласно которым для улучшения теплозащитных характеристик и снижения их материалоемкости строительных материалов, сырьевая смесь содержит, мас. %: уплотненный микрокремнезем 8-17; высококальциевая зола-унос 34-46; моющее средство "Тайга" (желеобразный продукт, состоящий из натриевых солей природных растительных жирных талловых кислот) 2-3; вода 44-46, а способ изготовления пенокерамических изделий из вышеназванной смеси включает приготовление сырьевой массы путем смешивания золы-унос, воды и уплотненного микрокремнезема, полученного гранулированием при подаче на гранулятор 1,2-1,8 мас. % моющего средства "Тайга" в виде водного раствора, с последующим вводом в полученную сырьевую массу 0,8-1,2 мас. % моющего средства "Тайга" в виде технической пены, приготовленной барботированием воздухом; формование, сушку при 60…80°C и обжиг при 1000°C.

Пенокерамических материалов на основе кремнезема и способов их изготовления без операций нагрева и обжига, при температуре окружающей среды от -2 до +50°C с контролируемой скоростью формирования и затвердевания пенокерамического материала в объеме проведенного поиска не обнаружено.

Известны золь-гель процессы (англ. sol-gel process) - технологии материалов, в том числе наноматериалов, включающие получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. [https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].

Гели (ед.ч. гель, от лат. gelo - «застываю») - структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трехмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твердых тел: отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость). [https://ru.wikipedia.org/wiki/Гели].

Известно, что большинство гелей термодинамически неустойчиво; при старении вследствие изотермической переконденсации или рекристаллизации обратимая по отношению к механическому воздействию коагуляцционная структура перерождается в необратимую конденсационно-кристаллизационную. Кроме того, многие гели подвержены синерезису - сокращению объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки. [http://www.xumuk.ru/encyklopedia/958.html].

Общее название «золь-гель процесс» (золь-гель технология, золь-гель способ)» объединяет группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса.

В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR)_x (М=Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др.) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде [здесь и далее https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм.

Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов.

Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.

Известно, что исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели).

Аэрогель - это общее название для всех гелей с невысоким содержанием твердых веществ, поры которых заполнены воздухом, в более узком смысле они характеризуются тем, что при их получении используют сверхкритическую сушку, при получении криогелей - сублимационную сушку, а при получении ксерогелей - конвекционную субкритическую сушку.

Амбигель - продукт сушки водного или органического геля при атмосферном давлении, характеризующийся, в отличие от ксерогеля, низкими значениями плотности, приближающимися к плотности аэрогелей

Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м²/г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз.

Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок или керамики.

Ксерогели с пористостью более 60% и плотностью менее 0,6 г/см³, как и аэрогели сверхкритической сушки, характеризуются низкой теплопроводностью, что обусловлено высокой пористостью, а также тем, что наноструктурированные стенки ксерогелей проводят тепло гораздо хуже, чем обычные материалы.

Известен золь-гель способ получения трехмерных сухих гелей больших размеров (с размерами по всем трем осям более приблизительно 2 см) [RU 2278079, С03С 1/00, опубл. 20.06.2006, конв. приоритет: 10.07.2000 IT MI2000A001546, Заявка РСТ: ЕР 01/07027 (21.06.2001), (87) Публикация РСТ: WO 02/04370 (17.01.2002)], который включает следующие технологические операции:

получение состава А, включающего пирогенный кремнезем и водный раствор кислоты, причем молярное соотношение H₂OSiO₂ в составе А равно или менее 20, а его pH равно или менее 1,5;

получение состава Б, включающего кремнезем и водный раствор основания, не содержащего катионов металлов, причем молярное соотношение H₂O/SiO₂ в составе Б составляет от 6 до 40, а его pH составляет от 10,5 до 13;

получение смеси В смешиванием состава А и состава Б в таком соотношении, при котором молярное соотношение кремнезема из состава А и кремнезема из состава Б составляет от приблизительно 1:2 до 3:1, причем pH в смеси В составляет от 1 до 5, а молярное соотношение H₂O/SiO₂ составляет приблизительно от 5 до 15;

гелеобразование смеси В;

замена воды, присутствующей в порах геля и в сосуде с гелем, на апротонную жидкость, которая способна смешиваться с водой, высушивание геля упариванием или сверхкритической экстракцией апротонной жидкости.

Недостатком данного способа является техническая сложность и многостадийность реализации, а также невозможность получения макропористой структуры, в связи с чем материал по RU 2278079 в обезвоженном состоянии характеризуется относительно высокой плотностью.

Кроме того, материал по RU 2278079 в условиях данного процесса не может быть применен для взрывопожаропредотвращения, так как способ не может быть достаточно быстро осуществлен непосредственно на месте пожара или на взрывоопасном месте.

Известен способ получения высокопористого ксерогеля по золь-гель технологии [RU 2445260 C01B 33/16, опубл. 20.03.2012], по которому синтез исходного геля осуществляется при воздействии ультразвука в жидкой смеси, представляющей собой две взаимонерастворимые жидкие фазы, одна из которых, сплошная, является водным золем кремниевой кислоты или оксида алюминия, а другая, дисперсная, - органическим растворителем, подобранным таким образом, чтобы он не был растворим в указанных золях, при этом размер частиц фазы органического растворителя регулируется с помощью интенсивности ультразвуковой обработки.

Известен пористый ксерогель SiO₂ [RU 2530048 С01В 33/16, опубл. 10.10.2014 Заявка РСТ ЕР 2010/067821 20101119, публикация РСТ WO 2011/061289 20110526] который содержит поры, размер которых больше 50 нм, но меньше 1000 нм, в частности - меньше 500 нм, в частности - меньше 300 нм, в частности - меньше 100 нм, имеет плотность меньше 400 кг/м³, в частности - меньше 290 кг/м³, в частности - меньше 200 кг/м³, содержит долю углерода, которая меньше 10%, в частности - меньше 5%, и имеет теплопроводность при 800°C меньше 0,060 Вт/м·К, при 400°C - меньше 0,040 Вт/м·К, при 200°C - меньше 0,030 Вт/м·К, имеет модуль упругости, равный по меньшей мере 5 МПа, при температурах до 560°C (в атмосфере, содержащей кислород) обладает длительной термостабильностью, представляет собой монолитное формованное изделие, гранулят или порошок.

Данный ксерогель SiO₂ по RU 2530048 с характерным размером пор менее 1 микрометра, получают посредством золь-гель процесса с субкритической сушкой геля с использованием временных заполнителей пор или твердых скелетных опор (например, состоящих из углерода или органических веществ), которые в конце процесса получения удаляют посредством термического окисления. Вспомогательные органические частицы, или макромолекулы, или частицы углерода, содержащиеся в неорганическом геле, препятствуют коллапсу неорганической сетчатой структуры во время процесса субкритической сушки. Впоследствии эти заполнители пор или твердые скелетные опоры в максимальной степени удаляют в процессе термической обработки при температуре выше 300°C за счет окисления. В результате получают ксерогель SiO₂ (с массовой долей волокон менее 5 масс. %) с пористостью более 80%, с содержанием несвязанного или лишь слабо химически связанного с силикатным скелетом углерода менее 10% и с размером пор менее 1 микрометра.

Ксерогель SiO₂ по RU 2530048 применяют в качестве негорючего или невоспламеняющегося, прозрачного или полупрозрачного или непрозрачного теплоизоляционного материала, в качестве несущего теплоизоляционного материала, носителя катализаторов, фильтра, поглотителя, негорючего или невоспламеняющегося, прозрачного, полупрозрачного или непрозрачного легкого строительного материала, диэлектрика для электронных деталей, в качестве системы для контролируемого или быстрого выделения лекарственных препаратов, в качестве покрытия для использования в термодиффузионных процессах, в качестве литейной формы, в качестве носителя для сенсорных молекул в сенсорной технике, для звукоизоляции, для регулирования влажности или в качестве материала основы для композитных материалов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является состав для создания вспененной аэрозольным путем термостойкой пены на основе силиката натрия [ЕР 0110328], содержащий два разделенных между собой раствора, один из которых, раствор «А», выполнен на основе водного раствора силиката натрия (50-97%) и пропеллента (3-50%), а другой - раствора «Б», являющийся отвердителем.

К раствору «А» (основному раствору) согласно ЕР 0110328 добавляют различные химические добавки в виде аммониевых соединений, боратов, синтетических резин и различных органических и неорганических соединений увеличивающие механические свойства пен и дисперсий, но при этом эти соединения должны быть совместимыми, т.е. протекание химических реакций между ними не предполагается. Для увеличения кратности пены в раствор «А» (в раствор силикатов щелочных металлов) могут вводиться добавки поверхностноактивных веществ.

В качестве раствора «Б» (отвердителя) согласно ЕР 0110328 используют органические и неорганические соединения, обладающие гелирующими свойствами, предпочтительно сложные эфиры карбоновых кислот, например триаацетатглицерина, которые, обладая высоковязкими свойствами, выступают загустителями, увеличивая реологические свойства образованных пен при смешении.

Оба раствора должны находиться под давлением в отдельных разделительных емкостях, причем раствор «Б» (отвердитель) находится под большим давлением, чем раствор «А» (основной раствор).

Разделительные емкости согласно ЕР 0110328 используются, чтобы избежать высаживания отвердителя. Для предотвращения высаживания отвердителя в растворы вводятся также эмульгаторы, а также в раствор «Б» (отвердитель) вводятся стабилизирующие компоненты, образующие микрокапсулы из солей поливалентных катионов, предпочтительно Zn, Mg, Са.

Образование газовых пузырьковых включений (вспенивания) по ЕР 0110328 происходит под действием высвобождения сжиженного пропилента при компенсации разности давлений с атмосферой,

Получаемые по ЕР 0110328 пены, образующиеся на основе силикатов щелочных металлов и обладающие стабильностью до 300° предлагается использовать в качестве термоизолирующих пен, в строительном производстве в качестве теплоизолятора.

Общим недостатком известных силикатов щелочных и щелочно-земельных металлов, пен и непокерамических материалов на их основе является их сравнительно низкая термостабильность, недостаточная для их использования в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении, поскольку известно, что температура воспламенения для большинства твердых материалов 300°C, температура пламени в горящей сигарете 700-800°C, в спичке температура пламени 750-850°C, температура воспламенения древесины 300°C, а температура горения древесины 800-1000°C [https://ru.wikipedia.org/wiki/%CF%EB%E0%EC%FF].

Задача и получаемый результат

Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков известных пенокерамических материалов на основе кремнезема и разработка технически и технологически простого золь-гель способа производства вспененного геля кремнезема при атмосферном давлении, без нагрева при температуре окружающей среды от -2 до +50°C, с контролируемой скоростью формирования и затвердевания от 2 сек до 2 минут, с возможностью его преимущественного применения в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и по иному назначению.

Раскрытие изобретения

Сущность и отличительные характерные особенности заявленного изобретения по получению золь-гель способом вспененного геля кремнезема и его применения в качестве огнетушащего средства при взрывопожаропредотвращении заключаются в использовании

водного раствора смеси силиката щелочного металла, преимущественно силиката натрия и пенообразующего поверхностно-активного вещества, преимущественно синтетического углеводородного пенообразователя, с pH от 10.9 до 11,5, при соотношении, мас. %,

10-70%, преимущественно 20-50% кремнезема,

1-15%, преимущественно 6% пенообразующего поверхностно-активного вещества,

15-89% - вода,

и водного раствора активатора золеобразования кремнезема из силиката щелочного металла, например, 0,1 до 6%, преимущественно 0,7 до 3,5%-ного водного раствора уксусной кислоты, хлорводородной кислоты или хлорида аммония с pH от 3 до 8, при массовом соотношении растворов от 100:1 до 28:1, преимущественно 35:1,

смесь которых вспенивается воздушно-механическим путем с образованием твердеющей пены преимущественно низкой и средней кратности с протеканием в пенной среде реакций золеобразования кремнезема и поликонденсации золя кремнезема с золь-гель переходом кремнезема с получением вспененного геля кремнезема с набором его твердости в течении от 2 секунд до 2 минут и изменением его объема не более 20% в течение 24 часов.

В результате естественного или искусственного выделения влаги из вспененного геля кремнезема получается твердый пенокерамический материал на основе вспененного геля кремнезема, который при сохранении вспененной структуры обладает термостабильностью при воздействии температуры 1000°C до 40 минут, что позволяет использовать полученный вспененный гель кремнезема и пенокерамический материал на основе вспененного геля кремнезема в качестве огнетушащего средства при взрывопожаропредотвращении, а также в качестве изолирующего и наполняющего материала в строительстве и в иных отраслях промышленности.

Поставленная задача решается, а технический результат от реализации изобретения достигается тем, что получают вспененный гель кремнезема, характеризующийся тем, что

содержит, мас. %, 13-65%, преимущественно 20-50% кремнезема, 1-15%, преимущественно 6% пенообразующего поверхностно-активного вещества и 86-30% воды;

имеет объемную устойчивость не менее 22 часов при изменении объема не более 10%;

имеет микро- и макропористую структуру с удельной площадью поверхности не менее 20 м²/гр;

имеет объемную массу 0,1-0,8 г/см³,

имеет пластичную структуру геля с кратностью от 5 до 25,

имеет твердость по показателю вязкости более 100Па·с;

что имеет белый или желтовато-белый цвет;

в обезвоженном состоянии имеет объемную массу 0,05-0,1 г/см³;

в обезвоженном состоянии сохраняет не менее 95% объемной формы при нагреве до температуры 1000°C в течении не менее 40 минут;

получен золь-гель способом при воздушно-механическом вспенивании смеси водного раствора 10-70%, преимущественно 20-50%, силиката натрия, с 1-15%, преимущественно 6%, преимущественно синтетическим углеводородным пенообразователем, и 1 до 6%, преимущественно 1 до 3,5%-ного водного раствора уксусной кислоты, при массовом соотношении водного раствора силиката натрия с пенообразователем и водного раствора уксусной кислоты от 100:1 до 28:1, преимущественно 35:1;

получен на основе водного раствора золя кремнезема, содержащего не менее 10 мас. % кремнезема, сформированного в процессе гидролиза вспененной смеси водного раствора силиката натрия с пенообразователем с pH от 10,9 до 11,5 и водного раствора уксусной кислоты с pH от 1 до 5 или водного раствора соли хлорида аммония с pH от 3 до 8;

получен из раствора золя кремнезема с гидродинамическим радиусом частиц кремнезема не более 50 нм воздушно-механическим вспениванием раствора золя кремнезема в процессе роста мономеров кремнезема до среднего диаметра золя кремнезема 100 нм с набором механической прочности по показателю динамической вязкости от 20 мПа·с до 100 Па·с в диапазоне времени от 2 секунд до 2 минут.

Поставленная задача решается, а технический результат от реализации изобретения достигается также тем, что описанный выше вспененный гель кремнезема применяют в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и тушении пожаров, негорючего и невоспламеняющегося теплоизоляционного материала, в качестве несущего теплоизоляционного материала, носителя катализаторов, фильтра, поглотителя, негорючего или невоспламеняющегося легкого строительного материала, покрытия для использования в термодиффузионных процессах, для звукоизоляции, для регулирования влажности или в качестве материала основы для композитных материалов или в качестве адсорбента для утилизации высокоактивных химических веществ.

В частности вспененный гель кремнезема применяют в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и при тушении пожаров твердых горючих материалов, например, лесопиломатериалов, штабелей с взрывчатыми веществами и боеприпасами, текстильных материалов, резинотехнических изделий или пластмасс, а также при тушения пожаров легковоспламеняющихся жидкостей и горючих жидкостей, при аварийных проливах нефти и нефтепродуктов или применяют в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и при тушении пожаров сжиженных углеводородных газов и сжиженных природных газов.

Поставленная задача решается, а технический результат от реализации изобретения достигается также тем, что согласно предлагаемого золь-гель способа получения вспененного геля кремнезема вспененный гель кремнезема получают воздушно-механическим вспениванием смеси водного раствора силиката щелочного металла с пенообразующим поверхностно-активным веществом, и водного раствора активатора золеобразования кремнезема из силиката щелочного металла в виде водного раствора уксусной кислоты, хлорводородной кислоты или хлорида аммония.

В преимущественном варианте вспененный гель кремнезема получают воздушно-механическим вспениванием смеси водного раствора силиката натрия с пенообразующим синтетическим углеводородным пенообразователем и водного раствора уксусной кислоты.

Вспененный гель кремнезема получают из золя кремнезема с гидродинамическим радиусом частиц кремнезема не более 50 нм при воздушно-механическом вспенивании раствора золя кремнезема в процессе роста мономеров кремнезема до среднего диаметра золя кремнезема 100 нм с набором механической прочности по показателю динамической вязкости от 20 мПа·с до 100 Па·с в диапазоне времени от 2 секунд до 2 минут.

В преимущественном варианте вспененный гель кремнезема получают воздушно-механическим вспениванием смеси раствора 10-70%, преимущественно 20-50%, силиката натрия, и 1-15%, преимущественно 6%, пенообразующего поверхностно-активного вещества, с 1 до 6%, преимущественно 1 до 3,5%-ного водного раствора уксусной кислоты, при массовом соотношении раствора силиката натрия с пенообразующим поверхностно-активным веществом и раствора уксусной кислоты от 100:1 до 28:1, преимущественно 35:1, на основе водного раствора золя кремнезема, содержащего не менее 10 мас. % кремнезема, сформированного в процессе гидролиза вспененной смеси раствора силиката натрия с пенообразователем с pH от 10.9 до 11,5 и раствора уксусной кислоты с pH от 1 до 5 или раствора соли хлорида аммония с pH от 3 до 8.

Осуществление изобретения

Процесс получения вспененного геля кремнезема и пенокерамического материала на основе вспененного кремнезема включает стадии формирования золя кремнезема, вспенивания золя кремнезема, образования вспененного геля кремнезема, высвобождения воды и обезвоживания вспененного геля кремнезема с получением пенокерамического материала на основе вспененного кремнезема.

Формирование золя кремнезема происходит в результате смешения и взаимной гомогенизации водного раствора силиката щелочного металла, преимущественно силиката натрия, (10-70%) с пенообразующим поверхностно-активным веществом, преимущественно синтетическим углеводородным пенообразователем, (1-15%) и водного раствора активатора золеобразования кремнезема из силиката щелочного металла, преимущественно раствора уксусной кислоты, кислоты (1-6%), инициирующего химическую реакцию перехода силиката щелочного металла в золь кремнезема.

Переход силиката щелочного металла, далее в преимущественном варианте - силиката натрия, в кремнезем обусловлен химической реакцией гидролиза силиката натрия в водной среде в присутствии активатора золеобразования с образованием кремниевой кислоты

и последующей конденсациии кремниевой кислоты, способствующей зародышеобразованию дисперсной фазы золя кремнезема и высвобождению воды

Влияние активатора золеобразования на полимеризацию сформированных мономеров кремнезема и ограничение этой стадии процесса от дальнейшего гелирования определяется показателем размера гидродинамического радиуса частиц в диапазоне до 50 нм, так как известно, что увеличение концентрации и размеров дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования -гелеобразования[https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%97%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D0%B3%D0%B5%D0%BB%D1%8C_%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B5%D1%85%D0%BE%D0%B4].

Вспенивание золя кремнезема согласно изобретению может быть осуществлено преимущественно воздушно-механическим способом посредством газомеханического диспергирования смеси водного раствора силиката щелочного металла и поверхностно-активного вещества и водного раствора активатора золеобразования любым из известных методов воздушно-механического вспенивания посредством газомеханических пеногенераторов, например посредством пеногенераторов УКТП «ПУРГА» производства заявителя ЗАО НПО «СОПОТ», что позволяет сформировать и инкапсулировать воздушно пузырьковые включения и образовать субстрат вспененного кремнезема за счет пониженных пенообразователем сил поверхностного натяжения.

Получаемая твердая пена вспененного кремнезема обладает достаточно высокой структурно-механической стойкостью к неблагоприятному воздействию на нее внешних факторов, такие как тепловые потоки и ветер.

Концентрации силиката натрия и химические свойства пенообразующего поверхностно-активного вещества оказывают существенное влияние на процесс пенообразования, в связи с чем выбор концентрации пенообразующего поверхностно-активного вещества в конкретном случае может зависеть от его индивидуальной пенообразующей способности.

Как показали проведенные авторами исследования образование вспененного геля кремнезема целесообразно осуществлять в диапазоне времени от 2 секунд до 2 минут, в течение которого осуществляется набор механической прочности геля с образованием субтвердой массы вспененного кремнезема с вязкостью до 100Па·с, что, как известно, соответствует понятию - твердого состояния вещества [http://chem21.info/info/56093/]. Кроме этого в пределах именно этого диапазона времени обычно осуществляется подача на очаг пожара пен из известных пеногенераторов.

Рост мономерных цепочек кремнезема в результате поликонденсации частиц золя кремнезема приводит к увеличению их среднего гидродинамического радиуса и, следовательно, к увеличению коагуляционных контактов между частицами золя кремнезема

В связи с высокой гомогенизацией смеси раствора силиката щелочного металла с ПАВ и раствора активатора золеобразования в процессе воздушно-механического вспенивания на стадии формирования золя кремнезема, достижение энергетического барьера, определяющего возможность химического взаимодействия отдельных мономеров золя кремнезема через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды, происходит во всем объеме смеси растворов с достаточно высокой гомогенностью. Это позволяет с достаточно высокой скоростью обеспечить переход смеси растворов из состояния золя кремнезема в гель кремнезема с образованием твердеющего вспененного геля кремнезема.

Дальнейшая поликонденсация частиц золя кремнезема в гель кремнезема приводит к высвобождению химически связанных молекул воды и уплотнению сформировавшегося неорганического полимера вспененного кремнезема с высвобождением воды и обезвоживанием.

Внешние факторы, например воздействие высокой температуры при пожаре, могут ускорять стадию высвобождения воды и обезвоживания, причем увеличение термостабильности неорганического полимера кремнезема будет пропорционально количеству высвобождающихся химически связанных молекул воды, что в конечном итоге способствует повышению огнетушащей способности вспененного кремнезема.

В результате детально описанного физико-химического процесса получается неизвестный ранее вспененный гель кремнезема, который по результатам проведенных авторами исследований обладает следующими основными свойствами и характеристиками:

содержит, мас. %, 13-65%, преимущественно 20-50% кремнезема, 1-15%, преимущественно 6% пенообразующего поверхностно-активного вещества и 86-30% воды;

имеет объемную массу 0,1-0,8 г/см³;

имеет объемную устойчивость не менее 22 часов при изменении объема не более 10%;

в обезвоженном состоянии имеет объемную массу 0,05-0,1 г/см³

в обезвоженном состоянии сохраняет не менее 95% объемной формы при нагреве до температуры 1000°c в течении не менее 40 минут;

имеет микро- и макропористую структуру с удельной площадью поверхности не менее 20 м²/гр;

имеет пластичную структуру геля с кратностью от 5 до 25;

имеет твердость по показателю вязкости более 100Па·с;

имеет белый или желтовато-белый цвет.

Вспененный гель кремнезема в преимущественном варианте получают воздушно-механическим вспениванием смеси водного раствора 10-70%, преимущественно 20-50%, силиката натрия, и 1-15%, преимущественно 6%, синтетическим углеводородным пенообразователем, с 1 до 6%, преимущественно 1 до 3,5%-ного водного раствора уксусной кислоты, при массовом соотношении водного раствора силиката натрия с пенообразующим поверхностно-активным веществом и водного раствора уксусной кислоты от 100:1 до 28:1, преимущественно 35:1.

Вспененный гель кремнезема получают на основе водного раствора золя кремнезема, содержащий не менее 10 мас. % кремнезема, сформированного в процессе гидролиза вспененной смеси раствора силиката натрия с пенообразователем с pH от 10.9 до 11,5 и раствора уксусной кислоты с pH от 1 до 5 или раствора соли с pH от 3 до 8, с гидродинамическим радиусом частиц кремнезема не более 50 нм при воздушно-механическом вспенивании раствора золя кремнезема в процессе роста мономеров кремнезема до среднего диаметра золя кремнезема 100 нм с набором механической прочности по показателю динамической вязкости от 20 мПа·с до 100 Па·с в диапазоне времени от 2 секунд до 2 минут.

Указанные общие и преимущественные технологические параметры определены в результате проведенных авторами исследований, при этом при получении вспененного золя кремнезема по предлагаемому способу могут быть также использованы растворы силикатов щелочных и щелоземельных металлов, в частности силикат натрия, как наиболее распространенный силикат щелочных металлов в промышленном производстве, а также могут быть использованы пенообразующие поверхностно-активные вещества различных марок, в частности пенообразователи для пожаротушения марок ПО-6ЦТ, «Файрекс», НСВ, ПО-6 ТФ и другие, удовлетворяющие условиям сохранения стабильности во времени, находясь в смеси с водным раствором силикатом натрия и не изменяя своего химического состава;

Растворимый силикат щелочных металлов лития, калия, натрия, обычно называемый «жидкое стекло», представляет собой вязкую жидкость с общей химической формулой R₂O·mSiO₂·nH₂O (где R₂O - оксид щелочного металла, m - модуль жидкого стекла) с плотностью 1400-1500 кг/м³ и коэффициентом динамической вязкости до 1 Па·с.

Жидкое натриевое стекло смешивается с водой в любых соотношениях и при содержании в огнетушащем составе в указанном количестве (10-70%, преимущественно от 20 до 70%) изменяет вязкость раствора от 6 мПа·с до 40 мПа·с при изменении плотности раствора с 1020 кг/м³ до 1250 кг/м³.

В указанном диапазоне концентрации жидкого стекла в составе водного раствора вязкость раствора увеличивается в 4-500 раз по сравнению с вязкостью воды (0,001 Па·с, 20°C). Такое изменение вязкости водных растворов, используемых для тушения пожаров, практически недостижимо при использовании органических или неорганических загустителей.

Кроме того, при растворении жидкого стекла в воде существенно повышается плотность раствора, что способствует увеличению кинетической энергии движения струи огнетушащего раствора или пены по сравнению с энергией струи воды, направленной в очаг горения с одинаковой скоростью. Дальность полета струи огнетушащего раствора или пены при этом также увеличивается.

При приготовлении предлагаемого огнетушащего средства необходимо использовать жидкое стекло с модулем m=SiO₂/R₂O=2,5-3,2. Данный выбор диапазона установлен исходя из экономической целесообразности использования наиболее распространенных и доступных композиций жидкого стекла.

Обозначенный интервал силикатного модуля позволяет значительно удешевить его производство, оказывая положительный экономический эффект на создаваемый продукт. Однако, допускается использование иного модуля с небольшим отклонением от установленного в диапазоне ±0,5.

Этот интервал охватывает практически все виды жидких стекол, выпускаемых промышленностью.

Срок хранения раствора жидкого стекла в герметичных металлических емкостях практически неограничен и не вызывает коррозии металла.

Подбор концентрации реагентов исходил из условий, что набор твердости вспененного субстрата из золя кремнезема при переходе в состояние геля сопровождался набором вязкости до 100Па·с за установленный интервал времени от 2 секунд до 2 минут.

Нижнее значение установленного интервала времени (2 с) определена исходя минимально возможного времени гомогенизации смеси растворов с одновременным вспениванием.

Верхнее значение установленного интервала времени (2 мин) определено исходя из общих правил деструкции пен на основе пенообразующих поверхностноактивных веществ [http://www.xumuk.ru/colloidchem/200.html] в результате истечения жидкости из вспененного субстрата после 2 минутной выдержки и, как следствие, визуального ухудшения структурно-механических параметров пены.

При гомогенизации смеси раствора отвердителя-катализатора (раствора уксусной кислоты) и рабочего раствора, состоящего из ПАВ и силиката щелочного металла, любым из известных способов может быть получен золь кремнезема, перспективный для получения вспененного геля кремнезема. Ключевыми параметрами в данном случае являются концентрации силиката и отвердителя. Примеры обоснования параметров процесса показаны ниже.

При исследованиях учитывали такие показатели как стабильность вспененного материала, структура вспененного материала, кратность вспененного материала, огнетушащие свойства и термостойкость материала.

Стабильность характеризуется периодом времени, в течение которого пены не изменяли своего объема (т.е. уменьшение объема 10%).

Структура вспененного материала оценивалась визуально после затвердевания и сушки (примерно через 3 дня при температуре 25±5°C).

Кратность пены, определяемая весовым методом.

Огнетушащие. свойства - время тушения модельного очага пожара 1А.

Термостойкость - сохранение материалом структуры и свойств при нагреве до определенной температуры, выше которой начинается частичное подплавление поверхностного слоя и его уплотнение.

Пример 1. Использовали водные растворы пенообразователя ПО 6ЦТ, силиката натрия и уксусной кислоты. Гомогенизацию путем перемешивания смеси растворов осуществляли магнитной мешалкой IKA C-MAG HS 7 при скорости вращения 500об/мин, вязкость измеряли вискозиметром Брукфильда DV2T. Результаты исследования при различных концентрациях силиката натрия показаны в таблице 1.

Пример 2. Использовали водные растворы пенообразователя ПО 6ЦТ, силиката натрия и уксусной кислоты. Гомогенизацию путем перемешивания смеси растворов осуществляли магнитной мешалкой IKA C-MAG HS 7 при скорости вращения 500об/мин, вязкость измеряли вискозиметром Брукфильда DV2T. Результаты исследования при различных концентрациях раствора уксусной кислоты и при соотношении его количества в раствору силиката натрия и ПАВ в диапазоне 1-6% показаны в таблице 2.

Образование вспененного геля кремнезема происходило последовательно в рамках описанных ранее стадий.

Пример 3. Для инициирования химического образования нанодисперсного кремнезема в водном растворе осуществлялось взаимодействие растворов путем их гидродинамического диспергирования в стволе пеногенератора воздухомеханического принципа действия. Для этого в качестве эжектирующего вещества использовался раствор силиката натрия с ПАВ, а в качестве эжектируемого - раствор уксусной кислоты. В зависимости от концентраций растворов уксусной кислоты и силиката натрия происходило образование золя кремнезема, характеризующийся гидродинамическим радиусом менее 50 нм. Гидродинамический радиус частиц кремнезема вычисляли методом динамического светорассеяния при 2 сек выдержке раствора после смешения силиката натрия и уксусной кислоты. Результаты исследования показаны в таблице 3.

Данные таблицы 3 подтверждают наличие гетерофазных частиц в растворе, количественно подтверждающие формирование золя кремнезема в установленных границах до 50 нм. Эти результаты подтверждают обоснованность выбора концентраций, позволяя сформировать частицы кремнезема до перехода в гелеобразное состояние при осуществлении газового наполнения в течение 2 сек.

Дальнейшая временная выдержка приводила к поликонденсации кремнеземистого золя способствуя переходу в гель в установленном интервале от 2 сек до 2 минут.

Пример 4. Характеристики набора твердости при золь-гель переходе силиката натрия в присутствии уксусной кислоты в гель кремнезема представлена в таблице 4, где буквой Н обозначено, что в данных случаях не достигнута стадия перехода в гель в диапазоне до 2 минут, а цифрой 1 обозначено, что в данных случаях набор вязкости происходит в интервале до 1 сек при экспериментальной погрешности измерения времени не более ±0,5 с.

Исходя из полученных данных можно установить следующие концентрационные параметры:

- для силиката натрия наиболее оптимальное использование диапазона от 10 до 70%, так как в этих интервалах наблюдается возможность набора твердости геля кремнезема в установленном интервале.

- для уксусной кислоты оптимально использование диапазона от 0,7 до 3,5%, так как в этом интервалах наблюдается возможность набора твердости геля кремнезема в установленном интервале.

Пример 5. Для формирования пенной структуры раствора золя кремнезема после смешения растворов «А» и «Б» использовался пеногенератор, работающий по принципу воздушно-механического диспергирования. Используемый тип пеногенератора способствовал скорости эжекции раствора Б в 6% концентрации. Характеристики образующегося при этом вспененного геля кремнезема представлены в таблице 5.

Под термостойкостью понимается время деструкции пены под действием теплового потока (плотность теплового потока q=200кВт/м²), то есть время выделения 50% объема жидкости из пены под действием постоянного внешнего теплового потока, полученной на стендовой установке.

Кратность пены - величина, равная отношению объемов пены и раствора, пошедшего на образование пены [http://pozhproekt.ru/enciklopediya/kratnost-peny] устанавливалась в максимальном и минимальном выражении в зависимости от технологических настроек пеногенератора. Скорость подачи воздуха - 5 м/с.

Согласно полученным данным использование концентраций силиката натрия более 50% также является возможным, но не преимущественным, так как в этом случае формирование пены затрудняется высокой вязкостью раствора силиката натрия.

Таким образом, наиболее целесообразным диапазоном концентрации силиката натрия для формирования устойчивых пен кремнезема с последующим твердением может быть от 10 до 50%.

При длительной выдержке вспененный гель кремнезема переходит в обезвоженное состояние (содержание воды не более 5%), характеризующийся удельной площадью поверхности не менее 20 м²/гр.

Примеры 6-10. Для определения возможных и оптимальных концентраций и преимущественного вида пенообразующего поверхностно активного вещества (ПАВ) проводили исследования их влияния на скорость твердения смеси водного раствора силиката натрия Na₂SiO₃ с ПАВ (ПО 6ЦТ, ПО 6ТФ) и водного раствора уксусной кислоты «ЛХЧ» СН₃СООН. При этом использовали вискозиметр Брукфильда DV2T, магнитную мешалку IKA C-MAG HS 7, дозатор Dragon LAB 1000-5000 мл, дозатор Dragon LAB 2-10 мл, секундомер СОСпр-2б-2-000, стаканы 100 мл. Результаты исследования представлены в таблицах №№6-10, где буквой Н обозначено, что в данных случаях не достигнута стадия перехода в гель в диапазоне до 2 минут, а цифрами показано время набор вязкости до твердого состояния при экспериментальной погрешности измерения времени не более ±0,5 с.

Исходя из полученных данных скорости твердения смеси растворов при изменении концентрации ПАВ (не зависимо от типа и марки) можно утверждать, что для достижения максимально эффективного использования реагентов преимущественной оптимальной концентрацией раствора пенообразователя будет 6%.

Увеличение концентрации ПАВ не приводит к существенному изменению скорости процесса, а при меньших значениях максимизация эффективности скорости твердения не наблюдается.

Пример 11. Определяли смачивающую способность раствора силиката натрия с пенообразователем в зависимости от типа и концентраций пенообразователя ПО 6ЦТ и ПО 1НСВ. Использовали зажимное приспособление для погружения образца из хлопковой ткани в рабочий раствор в соответствии с ГОСТ Р 50588 п. 5.9.1, секундомер механический СОСпр-2б-2-000, образцы круглой формы из неотбеленной хлопковой ткани диаметром 30 мм в соответствии с ГОСТ Р 50588 п. 5.9.1.

Сравнительные характеристики показателя смачивающей способности для пенообразователей ПО 6ЦТ и ПО 1 НСВ показаны в таблице 11.

Исходя из данных таблицы 11 видно, что возможно использование ПАВ различного типа, так как показатели смачиваемости находятся практически в одинаковом диапазоне.

Выявлено также, что использование других пенообразователей, демонстрирует аналогичные эффекты при сохранении функциональных особенностей.

Установлено, что с тем же результатам вместо раствора силиката натрия могут быть также использованы силикаты иных щелочных и щелочноземельных металлов, в частности гидратированных силикатов калия или лития однако использование растворов силиката натрия является экономически предпочтительным, следствие его доступности, массового промышленно производства и более низкой стоимости по сравнению с силикатами иных щелочных металлов, а также его неограниченная растворимость даже в холодной воде.

Установлено также, что в качестве активатора золеобразования кремнезема из силиката щелочного металла кроме раствора уксусной кислоты могут быть использован также раствор хлороводородной кислоты или раствор хлорида аммония, также инициирующие гидролиз силиката натрия с образованием золя кремнезема и последующей конденсации золя кремнезема в гель кремнезема, однако использование раствора уксусной кислоты является предпочтительным, так как обеспечивает наиболее равномерный набор твердости по всему объему (не наблюдается хлопьевыделения и комкования), не требует особых условий хранения и эксплуатации, водные растворы уксусной кислоты не горючи и пожароврывобезопасны и их использование экономически наиболее эффективно.

Огнетушащая эффективность предлагаемого вспененного геля кремнезема по сравнению с огнетушащей эффективностью воды и воздушно-механической пены проверялась по методике ГОСТ 51057-2001 при тушении модельного очага пожара 1А.

Испытания проводились на открытом воздухе при температуре, соответствующей диапазону температур эксплуатации огнетушителя, и скорости ветра, не превышающей 5 м/с, при отсутствии осадков.

Модельный очаг пожара представлял собой деревянный штабель в виде куба. Штабель размещался на твердой опоре таким образом, что расстояние от основания штабеля до опорной поверхности составил 400 мм. В качестве горючего материала использовались бруски хвойных пород не ниже третьего сорта по ГОСТ 8486 сечением 40 мм, длиной 500 мм, влажностью пиломатериала составляла 15%. Параметры модельного очага пожара представлены в Табл. 12

Штабель модельного очага пожара был выложен таким образом, что бруски каждого последующего слоя были перпендикулярны к брускам нижележащего слоя. Таким образом, по всему объему образовались каналы прямоугольного сечения размером 40×40×500 мм.

Параметры металлического поддона для горючей жидкости, который помещался под штабель, соответствуют данным таблицы 13.

В поддон заливали воду, при этом образовалась сплошная ровная поверхность. На слой воды наливали автомобильный бензин летнего вида, соответствующий требованиям ГОСТ Р 51105. Поддон поместили под штабель таким образом, что центры штабеля и поддона совпали.

Поджигали бензин в поддоне. Через 8 минут с момента начала горения, когда штабель со всех сторон был охвачен пламенем, приступали к тушению модельного очага пожара.

Во время тушения очагу пожара было придано вращение со скоростью 2 об/мин, что позволяло подавать тушащее вещество на каждую сторону очага последовательно.

Тушение проводилось с использованием воздушно-пенного огнетушителя ОВП-40.

Подача огнетушащего вещества подавалась через низкократный ствол с расходом 1 л/с при давлении 0,5 МПа. Расстояние от ствола до очага пожара составляло 4 метра. Огнетушитель был установлен стационарно.

После завершения тушения очага пожара выжидалось время в пределах 30 минут, после чего очаг пожара подвергался воздействию открытого пламени, создаваемого газовой горелкой. Затем регистрировалось время непрерывного воздействия пламени, по истечении которого очаг пожара вновь воспламенялся. Параметры, определяющие огнетушащую эффективность испытуемых средств представлены в Таблице 14.

По результатам анализа экспериментальных данных установлено, что:

в случае использования воды возгорание ликвидировалось в течение 35 секунд с возможностью повторного возгорания;

в случае использования немодифицированного раствора ПАВ (6%) на основе синтетического углеводородного пенообразователя возгорание ликвидировалось в течение 25 секунд с возможностью повторного возгорания;

в случае использования немодифицированного раствора ПАВ (6%) на основе фторсодержащего пенообразователя возгорание ликвидировалось в течение 20 секунд с возможностью повторного возгорания;

в случае с предлагаемым огнетушащим средством (вспененным гелем кремнезема) полная ликвидация возгорания была достигнута за 15 секунд без возможности повторного возгорания в течении более 15 минут воздействия открытого пламени.

Таким образом характерной особенностью предлагаемого огнетушащего средства (вспененного геля кремнезема) является полное отсутствие повторного возгорания обработанной поверхности при длительном воздействии прямого огня, в отличие от использования обычных известных огнетушащих средств.

Данный эффект достигается совокупностью нескольких факторов, которые обуславливают эффективность пожаротушения твердеющими пенами на основе предлагаемого вспененного геля кремнезема.

Известно, что наибольший вклад в тушение горящего объекта вносит возможность быстрого отведения тепла с поверхности. Именно поэтому, вода, которая характеризуется самой высокой теплоемкостью среди существующих материалов, считается наиболее эффективным из известных средством пожаротушения.

Однако, недостаточные смачивающие свойства воды приводят к быстрому повторному возгоранию, требуя ее длительное время воздействия.

Данная проблема решается использованием пен различной кратности, которые помимо высоких смачивающих свойств блокируют прямой контакт горящего объекта с кислородом воздуха атмосферы, существенно увеличивая эффективность пожаротушения,

Однако, высокая температура нагретых участков и газовых потоков вызывает практически мгновенную термодеструкцию водовоздушных пен, что требует качественного и продуманного управления процессом пожаротушения, чтобы не допускать длительного воздействия температур на водовоздушные пены и ранее потушенные очаги возгорания.

Опираясь на эти обстоятельство логично утверждать, что достижение повышенной адгезии пен на ряду с увеличением их термостойкости будут вызывать положительную динамику на эффективность пожаротушения.

Известно, что фазовый золь-гель переход сопровождается очень высокой адгезией геля к субстрату при переходе в твердое состояние. Это особенность позволяет закрепляться сформированного материалу на вертикальных поверхностях. При этом наличие мицеллярных структур поверхностно-активного вещества в виде пузырьковых включений, сформированных воздушно-механическим диспергированием, блокирует проникновение кислорода через закрытую пористость, аналогично действию обычных пен.

Важной особенностью предлагаемого материала для повышения эффективности пожаротушения является золь-гель переход вспененного золя кремнезема в гель с одновременным выделении химически связанной воды при протекании реакций поликонденсации.

Наличие высоких температур способствует ускорению выделения химически связанной воды, что, по сути, повышает эффективность пожаротушения.

Учитывая значительную теплоемкость воды, этот процесс существенно ускоряет теплоотведение, регулируя процесс пожаротушения во времени.

Наличие вспененного кремнезема на поверхности твердого материала делает невозможным повторное возгорание, за счет термостойкости до 1000°C при толщине слоя около 1 см и более.

Кроме этого находящийся в основном водном растворе силикат щелочного металла при испарении воды образует на поверхности горящего материала стеклянную пленку, также замедляющую и останавливающую процесс горения.

Таким образом, предлагаемый материал не только обладает улучшенными физико-механическими характеристиками, но и проявляет уникальные огнетушащие свойства с принципиально новым механизмом огнетушащего действия.

Уникальные физико-механические свойства предлагаемого материал вспененного кремнезема позволяют его использовать также в качестве негорючего и невоспламеняющегося теплоизоляционного материала, в качестве несущего теплоизоляционного материала, носителя катализаторов, фильтра, поглотителя, негорючего или невоспламеняющегося легкого строительного материала, в качестве покрытия для использования в термодиффузионных процессах, для звукоизоляции, для регулирования влажности или в качестве материала основы для композитных материалов, в качестве адсорбента для утилизации высокоактивных химических веществ

Таким образом, использование предлагаемого огнетушащего средства по сравнению с известным огнетушащими средствами позволяет значительно, снизить температуру поверхности горения за счет расхода тепла на испарение свободной воды, молекулярной и химически освобождаемой воды при поликонденсации кремнезема на процессы, повысить эффективность пенообразования и стабильность поверхностных слоев пены, что практически недостижимо при использовании известных органических или загущающих составов.

Представленное детальное раскрытие предлагаемого изобретения доказывает уверенное решение поставленной задачи и достижения требуемого технического результата, а именно возможность реализации и промышленного использования технически и технологически простого золь-гель способа производства вспененного геля кремнезема при атмосферном давлении, без нагрева при температуре окружающей среды от -2 до +50°C, с контролируемой скоростью формирования и затвердевания от 2 сек до 2 минут, с возможностью его преимущественного применения в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и тушении пожаров и по иному назначению.

В качестве отдельных технических решений и технологических приемов могут быть использованы различные известные и традиционные, обычно применяемые в золь-гель технологиях и в противопожарной технике решения.

Таким образом, учитывая новизну совокупности существенных признаков, техническое решение поставленной задачи, изобретательский уровень и существенность всех общих и частных признаков изобретения, доказанных в разделе «Уровень техники» и «Сущность изобретения», доказанную в разделе «Осуществление и промышленная реализация изобретения», техническую осуществимость и промышленную применимость изобретения, решение поставленных изобретательских задач и уверенное достижение требуемого технического результата при реализации и использовании изобретения, по нашему мнению, заявленная группа изобретений удовлетворяет всем требованиям охраноспособности, предъявляемым к изобретениям.

Проведенный анализ показывает также, что все общие и частные признаки изобретения являются существенными, так как каждый из них необходим, а все вместе они не только достаточны для достижения цели изобретения, но и позволяют реализовать изобретение промышленным способом.

Кроме этого анализ совокупности существенных признаков изобретения и достигаемого при их использовании единого технического результата показывает наличие единого изобретательского замысла, тесную и неразрывную связь между предлагаемым материалом (вспененным гелем кремнезема), золь-гель способом его получения и применения вспененного геля кремнезема в качестве огнетушащего средства и по иному, определяемому его физико-механическими свойствами назначению. Это позволяет объединить изобретения в одной заявке, то есть обеспечить требования критерия единства изобретения.

Изобретение относится к области получения золь-гель способом вспененного геля кремнезема, который может быть использован в качестве огнетушащего средства при взрывопожаропредотвращении, а также в качестве изолирующего и наполняющего материала в строительстве и в иных отраслях промышленности. Вспененный гель кремнезема получают воздушно-механическим вспениванием смеси водного раствора силиката щелочного металла с пенообразующим поверхностно-активным веществом и водного раствора активатора золеобразования кремнезема из силиката щелочного металла в виде водного раствора уксусной кислоты, хлорводородной кислоты или хлорида аммония. Изобретение обеспечивает возможность его преимущественного применения в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и по иному назначению. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 14 табл.

1. Вспененный гель кремнезема, используемый при взрывопожаропредотвращении, отличающийся тем, что содержит, мас. %, 13-65%, преимущественно 20-50% кремнезема, 1-15%, преимущественно 6% пенообразующего поверхностно-активного вещества и 86-30% воды.

2. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что имеет объемную устойчивость не менее 22 часов при изменении объема не более 10%.

3. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что имеет микро- и макропористую структуру с удельной площадью поверхности не менее 20 м²/гр.

4. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что имеет объемную массу 0,1-0,8 г/см³.

5. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что имеет пластичную структуру геля с кратностью от 5 до 25.

6. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что имеет твердость по показателю вязкости более 100 Па·с.

7. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что имеет белый или желтовато-белый цвет.

8. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что в обезвоженном состоянии имеет объемную массу 0,05-0,1 г/см³,

9. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что в обезвоженном состоянии сохраняет не менее 95% объемной формы при нагреве до температуры 1000°С в течении не менее 40 минут.

10. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что получен золь-гель способом при воздушно-механическом вспенивании смеси водного раствора 10-70%, преимущественно 20-50%, силиката натрия, с 1-15%, преимущественно 6%, пенообразователя, и 1 до 6%, преимущественно 1 до 3,5%-ного водного раствора уксусной кислоты, при массовом соотношении водного раствора силиката натрия с пенообразователем и водного раствора уксусной кислоты от 100:1 до 28:1, преимущественно 35:1.

11. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что получен на основе водного раствора золя кремнезема, содержащего не менее 10 мас. % кремнезема, сформированного в процессе гидролиза вспененной смеси водного раствора силиката натрия с пенообразователем с рН от 10,9 до 11,5 и водного раствора уксусной кислоты с рН от 1 до 5 или водного раствора соли хлорида аммония с рН от 3 до 8.

12. Вспененный гель кремнезема по п. 1, отличающийся тем, что получен из раствора золя кремнезема с гидродинамическим радиусом частиц кремнезема не более 50 нм воздушно-механическим вспениванием раствора золя кремнезема в процессе роста мономеров кремнезема до среднего диаметра золя кремнезема 100 нм с набором механической прочности по показателю динамической вязкости от 20 мПа·с до 100 Па·с в диапазоне времени от 2 секунд до 2 минут.

13. Применение вспененного геля кремнезема по любому из пп. 1-12 в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и тушении пожаров, негорючего и невоспламеняющегося теплоизоляционного материала, в качестве несущего теплоизоляционного материала, носителя катализаторов, фильтра, поглотителя, негорючего или невоспламеняющегося легкого строительного материала, покрытия для использования в термодиффузионных процессах, для звукоизоляции, для регулирования влажности или в качестве материала основы для композитных материалов или в качестве адсорбента для утилизации высокоактивных химических веществ.

14. Применение вспененного геля кремнезема по п. 13 в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и при тушении пожаров твердых горючих материалов, например, лесопиломатериалов, штабелей с взрывчатыми веществами и боеприпасами, текстильных материалов, резинотехнических изделий или пластмасс, а также при тушения пожаров легковоспламеняющихся жидкостей и горючих жидкостей, при аварийных проливах нефти и нефтепродуктов.

15. Применение вспененного геля кремнезема по п. 13 в качестве огнетушащего средства при пожаровзрывопредотвращении и при тушении пожаров сжиженных углеводородных газов и сжиженных природных газов.

16. Золь-гель способ получения вспененного геля кремнезема по пункту 1, отличающийся тем, что вспененный гель кремнезема получают воздушно-механическим вспениванием смеси водного раствора силиката щелочного металла с пенообразующим поверхностно-активным веществом и водного раствора активатора золеобразования кремнезема из силиката щелочного металла.

17. Золь-гель способ получения вспененного геля кремнезема по п. 16, отличающийся тем, что в качестве водного раствора активатора золеобразования кремнезема из силиката щелочного металла используют водный раствор уксусной кислоты, хлорводородной кислоты или хлорида аммония.

18. Золь-гель способ получения вспененного геля кремнезема по п. 16, отличающийся тем, что вспененный гель кремнезема получают воздушно-механическим вспениванием смеси водного раствора силиката натрия с пенообразующим синтетическим углеводородным пенообразователем и водного раствора уксусной кислоты.

19. Золь-гель способ получения вспененного геля кремнезема по п. 16, отличающийся тем, что вспененный гель кремнезема получают из золя кремнезема с гидродинамическим радиусом частиц кремнезема не более 50 нм при воздушно-механическом вспенивании раствора золя кремнезема в процессе роста мономеров кремнезема до среднего диаметра золя кремнезема 100 нм с набором механической прочности по показателю динамической вязкости от 20 мПа·с до 100 Па· с в диапазоне времени от 2 секунд до 2 минут.

20. Золь-гель способ получения вспененного геля кремнезема по п. 16, отличающийся тем, что вспененный гель кремнезема получают воздушно-механическим вспениванием смеси раствора 10-70%, преимущественно 20-50%, силиката натрия и 1-15%, преимущественно 6%, пенообразующего поверхностно-активного вещества, с 1 до 6%, преимущественно 1 до 3,5%-ного водного раствора уксусной кислоты при массовом соотношении раствора силиката натрия с пенообразующим поверхностно-активным веществом и раствора уксусной кислоты от 100:1 до 28:1, преимущественно 35:1.

21. Золь-гель способ получения вспененного геля кремнезема по п. 16, отличающийся тем, что вспененный гель кремнезема получают на основе водного раствора золя кремнезема, содержащего не менее 10 мас. % кремнезема, сформированного в процессе гидролиза вспененной смеси раствора силиката натрия с пенообразователем с рН от 10.9 до 11,5 и раствора уксусной кислоты с рН от 1 до 5 или раствора соли хлорида аммония с рН от 3 до 8.