СПОСОБ СБОРКИ ГИБРИДНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2016 года по МПК H01G11/62 H01G11/84 

Изобретение относится к способу сборки гибридной электрохимической системы.

В уровне техники известно, что гибридный суперконденсатор, сочетающий в себе принципы аккумулирования вторичной литий-ионной батареи и электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем (EDLC, electrochemical double-layer capacitor), обладает более высокой плотностью энергии, обычно порядка 7 Вт·ч/кг, чем стандартный EDLC. Симметричный элемент стандартного EDLC состоит из двух одинаковых емкостных электродов. Разность потенциалов такого незаряженного элемента равна 0 В и линейно увеличивается во времени в ходе гальваностатической зарядки элемента. Во время зарядки потенциал положительного электрода линейно повышается, а потенциал отрицательного электрода линейно снижается. В ходе разрядки напряжение элемента линейно снижается. Симметричные промышленные EDLC, работающие в органической среде, обычно имеют номинальное напряжение порядка 2,7 В. Напротив, электрод типа литиевой батареи характеризуется почти постоянным потенциалом в ходе зарядки и разрядки системы. Чтобы повысить рабочее напряжение суперконденсатора, можно заменить отрицательный электрод EDLC углеродным электродом типа "литиевой батареи".

Основные проблемы, которые требуется решить в этом типе гибридного суперконденсатора, заключаются в образовании пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрении лития в отрицательный электрод. На первой стадии пассивация отрицательного электрода позволяет образовываться на этом электроде промежуточному слою в ходе особого первого цикла зарядки. В присутствии этого пассивирующего слоя ионы лития десольватируются раньше интеркаляции/внедрения в отрицательный электрод. Присутствие хорошо сформированного пассивирующего слоя позволяет предотвратить отслоение отрицательного углеродного электрода при циклировании системы. Литий интеркалируется/внедряется в отрицательный электрод до достижения состава Li_~0,5C₆. Таким образом, потенциал отрицательного электрода остается относительно неизменным в ходе последовательных зарядок/разрядок гибридного суперконденсатора.

В уровне техники обычно выбирают различные решения для получения пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрения достаточного количества ионов лития в отрицательный электрод:

i) использовать источник металлического лития, чтобы избежать обеднения электролита, как описано, например, в заявке на патент EP-A1-1400996;

ii) осуществить интеркаляцию/внедрение лития ex-situ в активный материал электрода, например, путем реактивного помола;

iii) насытить поверхностные функциональные центры положительного электрода из активированного угля посредством раствора электролита, содержащего ионы лития, например, посредством водного раствора LiOH, как предлагается в заявке на патент JP 2008-177263. Литий, содержащийся в положительном электроде, позволяет затем осуществить интеркаляцию/внедрение в отрицательный электрод без обеднения электролита.

Недостатком применения металлического лития является то, литий очень дорого стоит, и его применение в промышленности ограничено. Кроме того, в присутствии органического растворителя металлический литий может привести к неуправляемому нагреву и, следовательно, создать проблемы с безопасностью.

Получение соединения интеркаляции/внедрения лития ex-situ также является проблематичным: после этого должна иметься возможность манипулировать материалом в целях изготовления системы аккумулирования энергии. Однако известно, что эти материалы являются очень химически активными в отношении кислорода, воды и азота.

Таким образом, эти три решения являются неудовлетворительными с экономической и/или с технической точек зрения.

Из статьи "High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte" (Графитовый конденсатор переменного тока с высокой плотностью энергии в органическом электролите) (В. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, F. Béguin) в Journal of Power Sources 177 (2008) 643-651 известен также способ сборки гибридного суперконденсатора, то есть электрохимической системы аккумулирования энергии, содержащей, с одной стороны, отрицательный электрод на основе непористого или малопористого углерода (например, графита), причем указанный электрод является электродом, традиционно используемым в качестве анода в литиевых батареях, а с другой стороны, положительный электрод, обычно использующийся в электрохимических конденсаторах с двойным электрическим слоем, то есть на основе нанопористого углерода, в котором интеркаляция/внедрение лития в отрицательный электрод реализуется с помощью соли лития, находящейся в электролите. Однако используемые элементы являются лабораторными элементами, предлагающими довольно большой резервуар электролита, чтобы при интеркаляции/внедрении лития в отрицательный электрод удельная проводимость и состав электролита оставались неизменными. В случае более компактных систем объем электролита ограничен и интеркаляция/внедрение лития в отрицательный электрод обедняет электролит, что приводит к низким рабочим характеристикам системы.

Авторы изобретения создали гибридный суперконденсатор, позволяющий преодолеть недостатки уровня техники.

В частности, недостатки предлагаемых в уровне техники решений устраняются благодаря способу по настоящему изобретению, использующему, как в последней цитированной публикации, соль лития электролита для осуществления интеркаляции/внедрения лития в отрицательный электрод, но при значительно увеличенной концентрации ионов лития в электролите, чтобы последующее обеднение было приемлемым. Обеднение ионами лития, влияющее на удельную проводимость, количество и концентрацию электролита, выбирается так, чтобы можно было допустить это обеднение при сохранении удельной проводимости электролита, совместимой с мощной системой аккумулирования энергии. Часть содержащихся в электролите ионов Li⁺ используется на образование пассивирующего слоя и соединения интеркаляции/внедрения Li_~0,5C₆ на отрицательном электроде.

Такое изобретение не предполагалась ранее специалистом, у которого не было оснований действовать в этом направлении, в частности, потому что не так просто получить достаточно высокую концентрацию ионов Li⁺ с классическим электролитом (например, с классическим ионным соединением LiPF₆, растворители классических электролитов становятся насыщенными в стандартных условиях при примерно 1,5 моль/л, что является очень низкой концентрацией для того, чтобы обеднение раствора было приемлемым с точки зрения электропроводности и количества ионов, присутствующих в растворе).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения гибридного суперконденсатора, включающий по меньшей мере один этап сборки отрицательного электрода на основе по меньшей мере одного непористого углеродного материала и положительного электрода на основе по меньшей мере одного пористого углеродного материала, причем указанные электроды отделены друг от друга сепаратором, пропитанным жидким электролитом, содержащим по меньшей мере одну соль лития, растворенную в по меньшей мере одном растворителе, и затем по меньшей мере один первый этап зарядки, причем указанный способ отличается тем, что:

a) концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна 1,6 моль/л,

b) соль лития в жидком электролите содержит по меньшей мере 50% по массе соли, выбранной из бис(трифторметансульфонил)имида лития (LiTFSI) и его производных, таких как бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) и бис(пентафторметилсульфонил)имид лития (LiBETI);

c) растворитель жидкого электролита содержит по меньшей мере 80% по объему растворителя, выбранного из циклических алкилкарбонатов, выбранных, в частности, из этиленкарбоната (EC) и пропиленкарбоната (PC), ациклических алкилкарбонатов, выбранных, в частности, из диметилкарбоната (DMC), диэтилкарбоната (DEC) и метилизопропилкарбоната (MiPC), лактонов (таких как бета- и гамма-лактоны и капролактоны), сложных эфиров, таких как этилацетат и этилбутират (EB), оксаланов, таких как диметоксиэтан (DME), и их смесей; при условии, что указанный растворитель содержит по меньшей мере 20% по объему этиленкарбоната;

d) пористый углеродный материал положительного электрода выбран из материалов, у которых средний размер пор больше 0,7 нм и удельная поверхность которых выше 700 м²/г, в частности, варьируется примерно от 700 до 2000 м²/г (метод БЭТ);

e) непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, способных интеркалировать/внедрять ионы лития и имеющих удельную поверхность, меньшую или равную 150 м²/г в частности, 80 м²/г;

f) после этапа сборки зарядку указанного суперконденсатора реализуют в несколько последовательных этапов зарядки до максимального напряжения (U_max), составляющего между 4 и 5 вольтами, и при плотности тока, варьирующейся от 10 мА/г до 400 мА/г; причем каждый этап зарядки отделен от следующего этапа зарядки промежуточным этапом саморазрядки или разрядки током меньше 5 мА/г.

В одном предпочтительном варианте реализации последовательные этапы зарядки разделены этапами саморазрядки.

Согласно изобретению совокупность последовательных этапов зарядки и этапов саморазрядки или разрядки низким током (называемых также этапами релаксации) на этапе f) называют циклом формирования. В соответствии со способом по настоящему изобретению цикл формирования ведет к формированию пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрению ионов лития в отрицательный электрод. Последовательные этапы зарядки ведут к расходованию содержащихся в электролите ионов лития и к снижению его концентрации.

Было принято проводить несколько последовательных этапов разрядки при очень низком токе или путем саморазрядки, чтобы можно было достичь суммарного времени зарядки, позволяющего интеркаляцию/внедрение лития в отрицательный электрод. В частном случае графита интеркаляция лития ведет к образованию соединения внедрения Li_~0,5C₆. Таким образом, когда суперконденсатор работает, потенциал отрицательного электрода остается относительно стабильным.

Приложенная фигура 1 показывает эволюцию удельной электропроводности (мСм/см) в зависимости от концентрации (моль/л) жидкого электролита, содержащего LiTFSI в смеси EC/DMC (1/1 по объему), в ходе процесса накопления энергии в суперконденсаторе согласно изобретению. Эта фигура показывает, что концентрация ионов лития в электролите выбрана намного больше (точка B) оптимальной концентрации (точка A). Циклы зарядка/релаксация на этапе f) позволяют образовать пассивирующий слой и интеркалировать/внедрить ионы лития в отрицательный электрод. Эти циклы влекут снижение концентрации электролита до точки A (оптимальной). Таким образом, благодаря способу по изобретению можно получить суперконденсатор, который работает правильно и характеристики которого не ухудшаются, при поддержании значительной разности потенциалов, в частности больше 4 В. Таким образом, к концу этапа формирования количество интеркалированных в отрицательный электрод ионов лития достаточно, чтобы позволить потенциалу системы оставаться относительно неизменным в ходе работы системы. Способ согласно изобретению позволяет получить суперконденсаторы, имеющие намного большую плотность энергии, чем у электрохимических суперконденсаторов с двойным электрическим слоем согласно уровню техники.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна примерно 2,0 моль/л.

Равным образом, согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения жидкий электролит выбран из следующих пар соль лития/растворитель(и):

i) LiTFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);

ii) LiFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);

iii) LiBETI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);

iv) LiTFSI/смесь EC/EB/DMC (1/1/3 по объему),

v) LiTFSI/смесь EC/MiPC/DMC (2/1/3/ по объему),

vi) LiTFSI/смесь EC/DME (1/2 по объему).

Классически литийсодержащее ионное соединение (соединение, которое в растворителе диссоциирует с образованием ионов Li⁺) и растворитель выбирают так, чтобы электролит имел как можно более высокое произведение Вальдена при температуре смешения (в частности, при 20°C-25°C). Произведение Вальдена Λη представляет собой произведение вязкости (η в мПа·с) на молярную электропроводность соединения (Λ=σ/C в мСм·см^-1(моль·л^-1)^-1). В таблице 1 ниже представлены произведения Вальдена для разных жидких электролитов на основе LiTFSI, подходящих для применения в способе по изобретению, в сравнении с произведением Вальдена уже известного жидкого электролита на основе только LiPF₆ в смеси растворителей:

Таблица 1 Соль: LiTFSI Электропроводность при 20°C Вязкость при 25°C Λη EC/DMC 9,3 3,52 32,7 EC/EB/3DMC 9,08 3,58 32,5 2EC/MiPC/3DMC 9,83 3,46 34,0 EC/2DME 18,1 3,0 54,3 EC/DEC 6,8 3,25 22,1 EC/PC/3DMC 8 3,56 28,5 Соль: LiPF₆ Электропроводность при 20°C Вязкость при 25°C Λη EC/DMC 11,20 3,50 39,2 EC/PC/3DMC 10,58 3,56 37,6 Примечание: В таблице пропорции растворителей, использующихся в смеси, указаны по объему, например EC/DMC означает, что растворитель состоит из смеси равных объемов EC и DMC.

Как можно видеть из таблицы, значения у выбранных пар имеют тот же порядок величины, что и у обычных электролитов, что подтверждает их интерес для применения.

Помимо солей лития, упомянутых выше в пункте b) при характеристике изобретения (основные соли лития), жидкий электролит, подходящий для применения в способе по изобретению, может также содержать LiPF₆ в качестве дополнительной соли лития.

Когда жидкий электролит включает LiPF₆ в качестве дополнительной соли лития, эта соль присутствует в электролите в меньшем массовом содержании, чем содержание солей лития, определенных выше в подпункте b), и это содержание составляет максимум четверть от мольного содержания солей лития, упомянутых в подпункте b), предпочтительно от 1 до 10% от массы солей лития, упомянутых в подпункте b) выше. Присутствие этой дополнительной соли лития выгодно, если она позволяет пассивировать алюминиевый токоотвод положительного электрода.

Пористый углеродный материал положительного электрода предпочтительно выбран из углерода, получаемого из карбида (CDC), пористых углеродных нанотрубок, пористых углеродных саж, пористых углеродных волокон, углеродных луковиц, углеродов, полученных из кокса (пористость которых увеличивается при зарядке). Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения удельная поверхность пористого углеродного материала положительного электрода варьируется примерно от 1200 до 1800 м²/г (метод БЭТ).

Плотность пористого углеродного материала положительного электрода предпочтительно варьируется от 0,5 до 0,8 г/см³.

Содержание кислорода в пористом углеродном материале положительного электрода предпочтительно меньше 2% по массе.

Толщина положительного электрода предпочтительно варьируется примерно от 70 до 120 мкм.

Непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, позволяющих интеркаляцию/внедрение лития. Непористый углеродный материал отрицательного электрода предпочтительно выбран из графита, низкотемпературных углеродов (твердых или мягких), углеродной сажи, непористых углеродных нанотрубок и непористых углеродных волокон.

Плотность непористого углеродного материала отрицательного электрода предпочтительно варьируется от 1,0 до 1,9 г/см³. Удельная поверхность (метод БЭТ) непористого углеродного материала отрицательного электрода предпочтительно меньше примерно 50 м²/г.

Толщина отрицательного электрода предпочтительно варьируется примерно от 40 до 70 мкм.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения отношение массы положительного электрода к массе отрицательного электрода больше или равно 1. Это отношение M_E+/M_E- предпочтительно варьируется от 1 до 5 включительно. Согласно в высшей степени предпочтительному варианту реализации изобретения отношение M_E+/M_E- равно 1. Это отношение предпочтительно оптимизируют так, чтобы иметь одинаковое число зарядов на положительных и отрицательных электродах.

Помимо углеродного материала (пористого в положительном электроде и непористого в отрицательном электроде) положительный и/или отрицательный электроды содержат обычно по меньшей мере одно связующее и, при необходимости, по меньшей мере один агент, придающий электронную проводимость.

Связующее может быть выбрано из классических органических связующих, известных специалисту и электрохимически стабильных до потенциала 5 В отн. Li. Из таких связующих можно назвать, в частности:

- гомополимеры и сополимеры винилиденфторида, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ),

- сополимеры этилена, пропилена и диена,

- гомополимеры и сополимеры тетрафторэтилена,

- гомополимеры и сополимеры N-винилпирролидона,

- гомополимеры и сополимеры акрилонитрила,

- гомополимеры и сополимеры метакрилонитрила,

- и т.д.

Если связующее присутствует, оно предпочтительно имеет содержание примерно от 5 до 15 мас.% от полной массы электрода.

В качестве агента, придающего свойства электронной проводимости, может использоваться углерод, предпочтительно выбранный из углеродной сажи, такой как ацетиленовая сажа, углеродная сажи с высокой удельной поверхностью, такая как продукты, продаваемые под наименованием Ketjenblack® EC-600JD компанией AKZO NOBEL, углеродных нанотрубок, графита, или из смесей этих материалов. Это может быть также водная дисперсия углеродной сажи или графита, такая как продукт, продаваемый под товарным знаком Electrodag® EB-012 компанией ACHESON. Могут также использоваться и другие продукты.

Согласно изобретению материал, придающий свойства электронной проводимости, предпочтительно составляет примерно от 1 до 10 мас.% от полной массы электрода.

Согласно изобретению составляющий электроды композиционный материал предпочтительно наносят на токоотвод, такой как медный токоотвод для отрицательного электрода и алюминиевый для положительного электрода.

Температура при осуществлении способа согласно изобретению может быть температурой окружающей среды, а также быть более высокой температурой, чем температура окружающей среды (например, составлять между 25°C и 70°C), чтобы повысить растворимость литийсодержащего соединения в используемом растворителе. Согласно одному варианту способ по изобретению осуществляют при температуре, большей или равной 35°C. Таким образом, циклы зарядки/релаксации для формирования пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрения лития в отрицательный электрод реализуются при температуре, большей или равной 35°C. Это позволяет ускорить образование пассивирующего слоя.

Жидкий электролит, подходящий для применения в способе согласно изобретению, может дополнительно содержать один или несколько сорастворителей, предназначенных для повышения ионной проводимости и расширения температуры применения; такие сорастворители выбраны из сложных алкиловых эфиров, таких как этилацетат, метилпропаноат, этилпропаноат, этилбутират, метилбутират и т.д., и их смесей. В случае его/их применения сорастворитель или сорастворители предпочтительно составляют от 20 до 80% по объему от общей массы жидкого электролита. Эти сорастворители позволяют, в частности, улучшить рабочие характеристики суперконденсатора на холоде.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения продолжительность этапов релаксации между каждыми двумя последовательными этапами зарядки на этапе f) варьируется примерно от 1 до 3 часов.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту реализации изобретения этап f) включает следующие подэтапы:

1) подэтап 1 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max1, составляющего между 4,0 В и 5 В включительно, с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;

2) подэтап 2 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max2>U_max1 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;

3) подэтап 3 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max3>U_max2 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;

4) подэтап 4 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max4>U_max3 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;

5) подэтап 5 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max5>U_max4 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час.

Подэтап 5) цикла формирования может повторяться до получения близкого к 0 В стабильного потенциала отрицательного электрода в случае 3-электродного элемента, где может отслеживаться потенциал каждого электрода системы. В случае элемента с 2 электродами цикл формирования останавливают либо в зависимости от результатов, полученных на 3-электродном элементе, либо когда напряжение в конце периода релаксации перестает меняться от одного подэтапа к другому, что указывает на стабилизацию потенциала отрицательного электрода.

В частном случае графита подэтап 5) может повторяться до получения стабильного потенциала отрицательного электрода, близкого 0,1 В относительно Li⁺/Li. В таком случае осуществление этапа f) способа согласно изобретению позволяет образоваться соединению внедрения Li_~0,5C₆ на отрицательном электроде.

Циклы зарядка/релаксация могут также содержать больше или меньше этапов, чем было описано здесь, при этом напряжения зарядки также могут меняться.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которыми оно, однако, не ограничено.

Отметим, что изделие, получаемое способом согласно изобретению, содержит электроды, такие как описанные в подпунктах d) и e) пункта 1 формулы, причем электролит содержит соль лития и растворитель, такие как описанные в подпунктах b) и c) пункта 1 формулы. Зато концентрация лития в электролите конечного изделия может быть ниже порога, определенного в этом пункте формулы.

Отметим также, что отрицательный электрод конечного изделия является графитовым электродом и что образованное соединение внедрения предпочтительно близко к стадии II интеркаляции, т.е. это Li_~0,5C₆.

ПРИМЕР 1

Гибридный суперконденсатор был получен следующим способом согласно изобретению:

- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м²/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия (после сушки и каландрования): 100 мкм.

- Отрицательный электрод: 91 мас.% графита, продаваемого под торговым наименованием SLP30 компанией TIMCAL, 8 мас.% ПВДФ, 1 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на медный токоотвод. Толщина покрытия: 50 мкм.

- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л в смеси EC/DMC (1:1 по объему).

- Электрод сравнения Li⁺/Li был добавлен, чтобы отслеживать изменение потенциалов положительного и отрицательного электродов. Отметим, что этот электрод был включен в систему только в целях проведения измерений и не является составной частью изобретения.

После сборки систему заряжали в соответствии с циклом формирования согласно изобретению, включающему в себя этапы зарядки, посредством хронопотенциометрии с последующим 2-часовым периодом релаксации, как описано на приложенной фигуре 2, на которой напряжение и потенциалы электродов (в вольтах) являются функциями времени (в секундах). Речь идет о циклах зарядки (при плотности тока 37,2 мА/г)/саморазрядки. Напряжение в системе в конце циклов составляло 4,2 В.

Характеристики отрицательного электрода были выбраны так, чтобы его потенциал составлял порядка 0,1 В относительно Li⁺/Li по окончании циклов зарядки/саморазрядки, что приблизительно соответствует стадии II интеркаляции лития в графит.

Затем на системе были осуществлены гальваностатические циклы при ±0,65 А/г между U_max=4,2 В и U_min=1,5 В при температуре окружающей среды. Гальваностатический цикл соответствует одной зарядке и одной разрядке системы.

Результат этого цикла показан на приложенной фигуре 3, на которой гравиметрическая емкость (в Ф·г^-1) выражена в зависимости от числа циклов. Приложенная фигура 4 показывает изменение потенциалов (в В) для обоих электродов и напряжения (в В) в зависимости от времени (в сек.) в ходе первого цикла и по окончании 500 циклов.

Саморазрядку двухэлектродной системы измеряли также после 500 циклов. При этом поддерживали напряжение 4,2 В в течение 30 мин, а затем регистрировали саморазрядку (приложенная фигура 5, на которой показано напряжение (в В) в зависимости от времени (в часах)).

Характеристики после циклов формирования системы представлены ниже в таблице 2.

Сравнительный пример 1

Симметричный суперконденсатор не по изобретению был получен следующим образом:

- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м²/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.

- Отрицательный электрод: идентичен положительному электроду: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (S_БЭТ)=1670 м²/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.

Отметим, что оба электрода были такими же, как и положительный электрод в примере 1.

- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л в смеси EC/DMC (1:1 по объему).

- Электрод сравнения Li⁺/Li был добавлен, чтобы отслеживать изменение потенциалов положительного и отрицательного электродов.

После сборки на системе проводили гальваностатические циклы при ±0,65 А/г между U_max=4,2 В и U_min=1,5 В при температуре окружающей среды. Гальваностатический цикл (0,65 А/г) оказался нереализуемым из-за сильного ухудшения электролита у положительного электрода. Потенциал положительного электрода достиг более 5 В относительно Li⁺/Li, как показывает приложенная фигура 6, на которой напряжение и потенциалы электродов (в вольтах) показаны как функция времени (в сек).

Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.

Сравнительный пример 2

Симметричный суперконденсатор не по изобретению был приготовлен следующим способом, в соответствии со способом, описанным в сравнительном примере 1:

- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (S_БЭТ)=1670 м²/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.

- Отрицательный электрод: идентичен положительному электроду: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (S^БЭТ)=1670 м²/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.

- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л в смеси EC/DMC (1:1 по объему).

- Электрод сравнения Li⁺/Li был добавлен, чтобы отслеживать изменение потенциалов положительного и отрицательного электродов.

После сборки на системе осуществляли гальваностатические циклы при ±0,65 А/г между U_max=2,5 В и U_min=0 В при температуре окружающей среды. Результаты показаны на приложенной фигуре 7, на которой гравиметрическая емкость (в Ф/г) показана в зависимости от числа циклов (самая верхняя кривая).

Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.

Сравнительный пример 3

В этом примере получали симметричный суперконденсатор не по изобретению, идентичный суперконденсатору в сравнительном примере 2, но электролит был заменен на 1,6 моль/л (LiTFSI+1 мол.% LiPF₆) в смеси EC/DMC (1:1 по объему). Напряжение также было ограничено 2,5 В. Гальваностатический цикл при ±0,65 А/г проводили на системе при температуре окружающей среды. Результаты представлены на фигуре 7 (промежуточная кривая).

Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.

Сравнительный пример 4

В этом примере получали симметричный суперконденсатор не по изобретению, идентичный суперконденсатору в сравнительном примере 2, но электролит был заменен на 2 моль/л комбинации (LiTFSI+1 мол.% LiPF₆) в смеси EC/DMC 1:1. Напряжение также было ограничено 2,5 В. Гальваностатический цикл при ±0,65 А/г проводили на системе при температуре окружающей среды. Результаты представлены на приложенной фигуре 7 (самая нижняя кривая).

Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.

Сравнительный пример 5

В этом примере получали симметричный суперконденсатор не по изобретению, идентичный суперконденсатору в сравнительном примере 2, но электролит был заменен на TEABF₄ 1 моль/л в ацетонитриле.

После сборки систему заряжали, ограничивая напряжение значением 2,5 вольта. Гальваностатический цикл при ±0,65 А/г проводили на системе при температуре окружающей среды.

Характеристики системы представлены в таблице 2 ниже.

Сравнительный пример 6

Гибридный суперконденсатор не по изобретению был получен следующим способом:

- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (S_БЭТ)=1670 м²/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.

- Отрицательный электрод: 91 мас.% графита, продаваемого под торговым наименованием SLP30 фирмой TIMCAL, 8 мас.% ПВДФ, 1 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на медный токоотвод. Толщина покрытия: 50 мкм.

Отметим, что положительный и отрицательный электроды были такими же, как в примере 1.

- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л+1% LiPF₆ в смеси EC/DMC (1:1 по объему).

- Электрод сравнения Li⁺/Li был добавлен, чтобы контролировать изменение потенциалов положительного и отрицательно электродов.

После сборки цикл формирования, не соответствующий изобретению, состоял в прямой зарядке до 4,4 В с последующим одним 2-часовым периодом саморазрядки. Изменение напряжения и потенциалов электродов (в В) в зависимости от времени (в сек) в ходе цикла формирования показана на приложенной фигуре 8.

Гальваностатические циклы проводили на системе при ±0,65 А/г между U_max=4,4В и U_min=1,5В при температуре окружающей среды. Результат гальваностатического циклирования показан на приложенной фигуре 9, на которой гравиметрическая емкость (в Ф·г^-1) выражена как функция числа циклов.

Характеристики после цикла формирования системы представлены ниже в таблице 2.

Пример 2 согласно изобретению

Гибридный суперконденсатор согласно изобретению был получен следующим способом:

- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (S_БЭТ)=1670 м²/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.

- Отрицательный электрод: 91 мас.% графита, продаваемого под торговым наименованием товарным знаком SLP30 компанией TIMCAL, 8 мас.% ПВДФ, 1 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на медный токоотвод. Толщина покрытия: 50 мкм.

Отметим, что положительный и отрицательный электроды были такими же, как в примере 1, и что в отличие от примера 1 электрода сравнения из металлического лития в системе не имелось.

- Используемый электролит: 2 моль/л LiTFSI+1 мол.% LiPF₆ в смеси EC/DMC (1:1 по объему).

После сборки систему заряжали в соответствии с циклами формирования согласно изобретению, включающими этапы зарядки посредством хронопотенциометрии с последующими 2-часовыми периодами релаксации, как описано на приложенной фигуре 2, на которой напряжение (в вольтах) является функцией времени (в сек). Речь идет о циклах зарядки (при 37,2 мА/г)/саморазрядки. Максимальное напряжение в системе составляло 4,4В.

Приложенная фигура 10 показывает изменение напряжения (в В) в зависимости от времени (в сек) в ходе циклов формирования.

Гальваностатические циклы были проведены на системе при ±0,65 А/г между U_max=4,4В и U_min=1,5В при температуре окружающей среды. Результат этих циклов показан на приложенной фигуре 11, на которой гравиметрическая емкость (в Ф·г^-1) выражена в зависимости от числа циклов.

Характеристики после циклов формирования системы представлены ниже в таблице 2.

Характеристики различных систем, полученных в описанных выше примерах, приведены в следующей таблице 2:

Таблица 2 Пример Система Электролит Гравиметрическая емкость (Ф/г) для 1 электрода Рабочий диапазон U_min-U_max
(В) Макс. плотность энергии (Вт·ч/кг) E-/E+ (В отн. Li) после зарядки при U_max Пр. 1 Гибридная (активир. уголь/графит) 2M LiTFSI
EC/DMC 156 (стабильна) 1,5-4,2 83 0,105/4,305 Сравн. пр. 1 Симметричная (активир. уголь/
Активир. уголь) 2M LiTFSI
EC/DMC Не рассчитывалась - не работает 0-4,2 В Не рассчиты-валась - не работает 1,0/5,2 Сравн. пр. 2 Симметричная (активир. уголь/
активир. уголь) 2M LiTFSI
EC/DMC Снижение: 99, затем 95 через 500 циклов 0-2,5 В 18 1,88/4,31 Сравн. пр. 3 Симметричная (активир. уголь/
активир. уголь) 1,6M LiTFSI+1%M LiPF₆
EC/DMC Снижение: 98, затем 94 через 500 циклов 0-2,5 В 18 - Сравн. пр. 4 Симметричная (активир. уголь/
активир. уголь) 2M LiTFSI+1%M LiPF₆
EC/DMC Снижение: 95, затем 89 через 500 циклов 0-2,5 В 17   Сравн. пр. 5 Симметричная (активир. уголь/
активир. уголь) 1M TEABF₄
ACN 98, затем 95 через 500 циклов 0-2,5 В 21   Сравн. пр. 6 Гибридная (активир. уголь/графит) 2M LiTFSI+1% LiPF₆
EC/DMC 80-160: нестабильна,
после 500 циклов примерно 95 1,5-4,4 Невозмож-но достовер-но измерить
(неста-бильная емкость)   Пр. 2 Гибридная (активир. уголь/графит) 2M LiTFSI+1% LiPF₆
EC/DMC 197, затем повышение после нескольких циклов. После 500 циклов - 210 1,5-4,2 140 -

Совокупность этих результатов показывает, во-первых, что суперконденсаторы согласно изобретению позволяют получить более высокую гравиметрическую емкость, чем другие (примеры 1 и 2 в сопоставлении со сравнительными примерами 1-5). Кроме того, они могут функционировать при более высоком напряжении (4,2 В). Эти два фактора позволяют существенно увеличить (в 5-10 раз) плотность энергии этих суперконденсаторов. Таким образом, суперконденсаторы по изобретению позволяют при одинаковых габаритных размерах давать более высокую мощность, и поэтому они особенно выгодны.

Кроме того, эти гибридные суперконденсаторы медленно стареют, так как их гравиметрическая емкость (и, следовательно, их плотность энергии) остаются относительно неизменными в течение по меньшей мере 500 циклов, что не так для симметричных суперконденсаторов в том же электролите.

Начальная емкость в примере 2 выше, чем в примере 1, так как максимальное напряжение также более высокое. Отметим, что зато снижение емкости в ходе циклирования в случае примера 2 более значительное, возможно из-за коррозии алюминия, несмотря на малую добавку LiPF₆ в электролит.

Отметим, кроме того, что цикл формирования, описанный на этапе f), позволяет обеспечить стабильность суперконденсатора во времени (в отличие от других способов зарядки, как это следует из рассмотрения сравнительного примера 6) и получить суперконденсатор одновременно с высокой, а также надежной плотностью энергии.

Кроме того, выбор электролитов, обеспечивающих хорошее функционирование гибридных суперконденсаторов, для специалиста не очевиден. Действительно, хорошо видно, что эти электролиты не являются оптимальными для симметричных суперконденсаторов. Гравиметрические емкости и плотности энергии в сравнительных примерах 2-4 ниже, чем полученные в классическом электролите типа 1 моль/л TEABF₄ в ацетонитриле (сравнительный пример 5).

Таким образом, изобретение дает возможность получить гибридный суперконденсатор, который позволяет повысить рабочее напряжение и, следовательно, выдать более высокую плотность энергии, чем симметричные суперконденсаторы согласно уровню техники.

Изобретение относится к способу получения гибридного суперконденсатора, включающему по меньшей мере один этап сборки отрицательного электрода на основе по меньшей мере одного непористого углеродного материала и положительного электрода на основе по меньшей мере одного пористого углеродного материала, причем указанные электроды отделены друг от друга сепаратором, пропитанным жидким электролитом, содержащим по меньшей мере одну соль лития, растворенную в по меньшей мере одном растворителе, затем по меньшей мере один первый этап зарядки, причем указанный способ отличается тем, что: a) концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна 1,6 моль/л, b) соль лития в жидком электролите содержит по меньшей мере 50 мас.% соли, выбранной из LiTFSI и ее производных; c) растворитель жидкого электролита содержит по меньшей мере 80 об.% растворителя, выбранного из циклических алкилкарбонатов, ациклических алкилкарбонатов, лактонов, сложных эфиров, оксаланов и их смесей; при условии, что указанный растворитель содержит по меньшей мере 20 об.% этиленкарбоната; d) пористый углеродный материал положительного электрода выбран из материалов, у которых средний размер пор больше 0,7 нм и удельная поверхность которых больше 700 м²/г; e) непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, способных внедрять ионы лития и имеющих удельную поверхность, меньшую или равную 150 м²/г; f) после этапа сборки зарядку указанного суперконденсатора реализуют в несколько последовательных этапов зарядки до максимального напряжения (U_max), составляющего между 4 и 5 вольтами, и при плотности тока в интервале от 10 мА/г до 400 мА/г; причем каждый этап зарядки отделен от следующего этапа зарядки промежуточным этапом саморазрядки или разрядки при плотности тока меньше 5 мА/г. Повышение емкости суперконденсатора, срока его службы, по меньшей мере, до 500 циклов, является техническим результатом изобретения. 20 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 табл.

1. Способ получения гибридного суперконденсатора, включающий по меньшей мере один этап сборки отрицательного электрода на основе по меньшей мере одного непористого углеродного материала и положительного электрода на основе по меньшей мере одного пористого углеродного материала, причем указанные электроды отделены друг от друга сепаратором, пропитанным жидким электролитом, содержащим по меньшей мере одну соль лития, растворенную в по меньшей мере одном растворителе, затем по меньшей мере один первый этап зарядки, причем указанный способ отличается тем, что:
a) концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна 1,6 моль/л,
b) соль лития в жидком электролите содержит по меньшей мере 50% по массе соли лития, выбранной из бис(трифторметансульфонил)имида лития (LiTFSI) и его производных, таких как бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) и бис(пентафторметилсульфонил)имид лития (LiBETI);
c) растворитель жидкого электролита содержит по меньшей мере 80% по объему растворителя, выбранного из циклических алкилкарбонатов, выбранных из этиленкарбоната (EC) и пропиленкарбоната (PC), ациклических алкилкарбонатов, выбранных из диметилкарбоната (DMC), диэтилкарбоната (DEC) и метилизопропилкарбоната (MiPC), лактонов, сложных эфиров, оксаланов и их смесей; при условии, что указанный растворитель содержит по меньшей мере 20% по объему этиленкарбоната;
d) пористый углеродный материал положительного электрода выбран из материалов, у которых средний размер пор больше 0,7 нм и удельная поверхность которых больше примерно 700 м²/г (метод БЭТ);
e) непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, способных внедрять ионы лития и имеющих удельную поверхность, меньшую или равную 150 м²/г;
f) после этапа сборки зарядку указанного суперконденсатора реализуют в несколько последовательных этапов зарядки до максимального напряжения (U_max), составляющего между 4 и 5 вольтами, и при плотности тока, варьирующейся от 10 мА/г до 400 мА/г; причем каждый этап зарядки отделен от следующего этапа зарядки промежуточным этапом саморазрядки или разрядки при плотности тока меньше 5 мА/г.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация ионов лития в жидком электролите перед циклом формирования больше или равна 2,0 моль/л.

3. Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что жидкий электролит выбран из следующих пар соль лития/растворитель(и):
i) LiTFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
ii) LiFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iii) LiBETI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iv) LiTFSI/смесь EC/EB/DMC (1/1/3 по объему);
v) LiTFSI/смесь EC/MiPC/DMC (2/1/3/ по объему);
vi) LiTFSI/смесь EC/DME (1/2 по объему).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкий электролит дополнительно включает LiPF₆ в качестве дополнительной соли лития.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что LiPF₆ присутствует в электролите в мольном содержании, составляющем максимум четверть мольного содержания солей лития, определенных в подпункте b) пункта 1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пористый углеродный материал положительного электрода выбран из углерода, полученного из карбида (CDC), пористых углеродных нанотрубок, пористых углеродных саж, пористых углеродных волокон, углеродных луковиц и углеродов, полученных из кокса.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность пористого углеродного материала положительного электрода варьируется примерно от 1200 до 1800 м²/г (метод БЭТ).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плотность пористого углеродного материала положительного электрода предпочтительно варьируется от 0,5 до 0,8 г/см³.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание кислорода в пористом углеродном материале положительного электрода меньше 2% по массе.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод имеет толщину от 70 до 120 мкм.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из графита, низкотемпературного углерода, углеродной сажи, непористых углеродных нанотрубок и непористых углеродных волокон.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плотность непористого углеродного материала отрицательного электрода варьируется от 1,0 до 1,9 г/см³.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность непористого углеродного материала отрицательного электрода меньше 50 м²/г.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод имеет толщину, варьирующуюся от 40 до 70 мкм.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение M_E+/M_E- предпочтительно больше или равно 1.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что отношение M_E+/M_E- варьируется от 1 до 5 включительно.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что материал положительного и/или отрицательного электрода дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее и, необязательно, по меньшей мере один агент, придающий электронную проводимость.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре окружающей среды или при температуре, составляющей между 25°C и 70°C.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность этапов релаксации между каждым из последовательных этапов зарядки на этапе f) варьируется от 1 до 3 часов.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промежуточные этапы релаксации, описанные в этапе f), являются саморазрядами.

21. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что этап f) включает следующие подэтапы:
1) подэтап 1 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max1, составляющего между 4,0 В и 5 В включительно, с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
2) подэтап 2 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max2>U_max1 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
3) подэтап 3 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max3>U_max2 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
4) подэтап 4 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max4>U_max3 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
5) подэтап 5 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения U_max5>U_max4 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час.