Наномодифицированный магнезиальный цемент Российский патент 2020 года по МПК G21F9/16 G21F9/04 B82B1/00 

Изобретение относится к области атомной техники и касается вопросов переработки жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности. Сущность изобретения заключается в иммобилизации жидких радиоактивных отходов сложного химического состава и отработавших ионообменных смол путем их отверждения с использованием наномодифицированного магнезиального цемента. В настоящее время наиболее распространенной технологией иммобилизации ЖРО является цементирование. В результате цементирования образуется твердый компаунд, пригодный для хранения/захоронения. Компаунды должны отвечать требованиям нормативных документов ГОСТ Р 51883-2002 «Отходы радиоактивные цементированные. Общие технические требования» и НП-019-15 «Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности».

Однако цементирование, несмотря на простоту технологии и доступность материала, не является эффективной технологией иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Невозможно получение прочных компаундов со степенью наполнения более 15% по сухим солям, а включение в цементный компаунд отработанных смол, поверхностно активных и других органических веществ возможно не более 10%. Поэтому для повышения наполняемости конечного продукта солями и радиоактивными отходами, содержащими органические и поверхностно-активные веществ, а также отработавших ионообменных смол целесообразно в качестве матричного материала применять магнезиальные цементы.

В качестве вяжущего применяется каустический магнезит, получаемый обжигом природного магнезита MgCO₃ при температуре ~800°С. Магнезиальное вяжущее обладает высокой прочностью, приближенной к натуральным природным материалам, особенно прочностью на растяжение и изгиб, чему способствуют кристаллизующиеся в твердом цементе магниевые волокна, которые выполняют армирующую функцию. Магнезиальное вяжущее обладает высокой адгезией к минеральным и органическим веществам, смеси на его основе образуют плотный низкопористый материал, характеризующийся негорючестью, высокой износостойкостью, водонепроницаемостью, стойкостью к воздействию солей, щелочей, масел, органических растворителей. Благодаря высокой адгезии к широкому классу веществ возможно применять различные минеральные и органические вещества для приготовления магнезиальных цементов. Поэтому применение магнезиального цемента для отверждения жидких радиоактивных и/или химических отходов позволяет включать в его состав различные по химическому составу отходы при обеспечении нормативных требований (ГОСТ Р 51883-2002, НП-019-15) к отвержденным отходам.

Жидкостью затворения для приготовления магнезиального цемента являются водные растворы водные растворы солей магния - хлоридов, сульфатов и др., причем, наиболее высокой прочностью обладают цементы, затворенные 30% раствором хлористого магния MgCl₂*6H₂O (бишофита). Присутствие в магнезиальном цементе бишофита обеспечивает защиту от гниения в компаунде органических заполнителей, и благодаря этому свойству смеси на основе магнезиального цемента обладают стойкостью к плесени и грибку. Введение в жидкие радиоактивные или химические отходы твердого кристаллогидрата хлористого магния MgCl₂*6H₂O для приготовления жидкости затворения позволяет использовать воду, содержащуюся в отходах, и кристаллизационную воду кристаллогидрата для затворителя. Благодаря этим свойствам органические вещества, содержащиеся в жидких радиоактивных или химических отходах, отвержденных с использованием магнезиального цемента, не гниют с выделением газов, и поэтому отвержденные жидкие радиоактивные отходы удовлетворяют нормативным требованиям (НП-019-15).

Известен способ по патенту РФ №2214011, в котором для концентрирования и отверждения ЖРО используют раствор хлористого магния плотностью 1,2-1,35 г/см³, магнезиальное вяжущее и тонкодисперсный минеральный наполнитель с размерами частиц 0,005-0,015 мм. Данный способ с использованием указанных материалов имеет ряд недостатков для иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Главным недостатком этого способа является превышение одного из показателей качества компаундов (ГОСТ Р 51883-2002) скорости выщелачивания цезия-137 (≤1⋅10^-3 г/см²⋅сут). Экспериментальные исследования показали, что при степени наполнения компаундов радиоактивными солями 3…30% скорости выщелачивания цезия-137 составляют 2⋅10^-3…4⋅10^-3 г/см²⋅сут, и матрица магнезиального цемента не является барьером для цезия-137. Недостатком способа является и наличие в составе компаунда инертного тонкодисперсного минерального наполнителя, который является балластом и снижает наполняемость конечного продукта радиоактивными отходами.

Известен способ синтеза минералоподобных матриц для изоляции радиоактивных веществ (патент РФ №2633817), включающий смешивание жидких радиоактивных отходов с керамообразующим материалов и застывание получающейся смеси. Керамообразующим материалом является смесь из дигидрофосфата калия (32-42) масс. %, магнезита (технического оксида магния), отожженного при температуре (500-550)°С (13-20) масс. %, и воды (20-30) масс. % Существенный недостаток указанной минералоподобной матрицы для иммобилизации жидких радиоактивных отходов заключается в необходимости использования достаточно большого количества воды для ее синтеза. Использование дополнительной воды значительно сокращает степень наполнения минералоподобной матрицы жидкими радиоактивными отходами.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является композиционный материал для иммобилизации жидких радиоактивных отходов (патент РФ №2483375, принятый за аналог), включающий отвердитель в виде твердых солей, порошок магнезитовый каустический, каталитическую углеродосодержащую добавку, растворы ферроцианида калия и нитрата никеля, а также хлорид кальция при следующем соотношении компонентов, масс. %:

- порошок магнезитовый каустический 27…28; - твердые соли 5…12; - каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2; - раствор ферроцианида калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,05…0,1; - раствор нитрата никеля (Ni(NO₃)₂) 0,05…0,1; - жидкие радиоактивные отходы остальное,

Применение в составе указанного композиционного материала в качестве отвердителя порошка магнезитового каустического твердых солей позволяет использовать воду, содержащуюся в составе ЖРО, и кристаллизационную воду кристаллогидратов твердых солей для образования насыщенного раствора хлорида или сульфата магния и обеспечивает повышение наполняемости отвержденного компаунда радиоактивными отходами. Введение в состав композиционного материала при его приготовлении растворов ферроцианида калия и нитрата никеля, образующих при смешении по реакции:

K₄[Fe(CN)₆]+Ni(NO₃)₂→K₂Ni[Fe(CN₆)]+2K(NO₃)₂

труднорастворимое соединение - ферроцианид никеля-калия (K₂Ni[Fe(CN)₆]), который является эффективным селективным сорбентом на цезий:

K₂Ni[Fe(CN)₆]+2Cs⁺→Cs₂Ni[Fe(CN₆]+2K⁺,

что обеспечивает значительное уменьшение скорости выщелачивания цезия-137 из отвержденного компаунда.

Данный композиционный материал обеспечивает нормативные требования по скорости выщелачивания радионуклидов из отвержденного компаунда, однако, его недостатком является невозможность его применения для иммобилизации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием органических веществ и отработавших ионообменных смол, что является важной проблемой переработки жидких радиоактивных отходов сложного химического состава.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка наномодифицированного магнезиального цемента, который позволяет обеспечить иммобилизацию жидких радиоактивных отходов сложного химического состава, включая отработавшие ионообменные смолы, с удовлетворением нормативных требований (ГОСТ Р 51883-2002 и НП-019-15), в том числе по скорости выщелачивания цезия-137 ≤1⋅10^-3 г/см²⋅сут при включении в компаунд жидких радиоактивных отходов с содержанием солей ~40% и органических веществ ~20%.

Технический результат от использования изобретения состоит в повышении степени наполнения компаундов жидкими радиоактивными отходами сложного химического состава, включая органические вещества, при обеспечении выполнения нормативных требований к отвержденным компаундам.

Для этого в состав известного композиционного материала для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, включающего порошок магнезитовый каустический, отвердитель в виде твердого кристаллогидрата шестиводного хлорида магния, каталитическую углеродосодержащую добавку, водные растворы ферроцианида калия и нитрата никеля дополнительно введен наполнители в виде золы от сжигания твердых радиоактивных отходов и отработавших ионообменных смол при соотношении компонентов, масс. %:

- порошок магнезитовый каустический (ПМК) 44…45; - твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₂*6H₂O) 11…12; - отработавшая ионообменная смола (ОИОС) 10…11 - зола от сжигания твердых отходов 10…11 - каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2 - ферроцианид калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,1 - нитрат никеля (Ni(NO₃)₂) 0,2 - жидкие радиоактивные отходы остальное.

Данный результат достигается также при использовании в качестве наполнителя золы от сжигания твердых отходов при следующем соотношении компонентов:

- порошок магнезитовый каустический (ПМК) 44…45; - твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₂*6H₂O) 11…12; - зола от сжигания твердых отходов 20…22 - каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2 - ферроцианид калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,1 - нитрат никеля (Ni(NO₃)₂) 0,2 - жидкие радиоактивные отходы остальное.

Заявленный технический результат может быть достигнут при использовании в качестве наполнителя отработавших ионообменных смол при следующем соотношении компонентов:

- порошок магнезитовый каустический (ПМК) 44…45; - твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₂*6H₂O) 11…12; - отработавшая ионообменная смола (ОИОС) 10…11 - каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2 - ферроцианид калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,1 - нитрат никеля (Ni(NO₃)₂) 0,2 - жидкие радиоактивные отходы остальное.

Отличием предлагаемого наномодифицированного магнезиального цемента от аналога является включение в его состав наполнителей в виде золы от сжигания твердых радиоактивных отходов и/или отработавших ионообменных смол.

При сжигании горючих твердых радиоактивных отходов объем отходов сокращается в 50…60 раз. Однако в соответствии с нормативными документами золу необходимо омоноличивать различными способами для хранения/захоронения. Поэтому применение золы от сжигания твердых радиоактивных отходов в качестве наполнителя для приготовления наномодифицированного магнезиального цемента обеспечивает, во-первых, сокращение объема твердых радиоактивных отходов для приведения их к критериям приемлемости с целью хранения/захоронения, и, во-вторых, обеспечивает повышенное наполнение отвержденного компаунда радиоактивными веществами при иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Эти факторы значительно сокращают объемы вторичных отходов, подлежащих хранению/захоронению.

Использование отработавших ионообменных смол в качестве наполнителя для приготовления наномодифицированного магнезиального цемента обеспечивает их иммобилизацию с высокой степенью наполнения отходами отвержденных компаундов, удовлетворяющих критериям приемлемости радиоактивных отходов для захоронения (НП-093-14).

Твердый прочноплотный компаунд при использовании наномодифицированного магнезиального цемента для иммобилизации жидких радиоактивных отходов образуется при соотношении Ж:Т (жидкая фаза к твердой) 1:1, где жидкой фазой являются жидкие радиоактивные отходы, а твердой - смесь порошка магнезитового каустического и твердого кристаллогидрата MgCl₂*6H₂O при соотношении компонентов не менее 4:1.

В экспериментах по исследованиям применения различных наполнителей в наномодифицированный магнезиальный цемент для иммобилизации жидких радиоактивных отходов в качестве наполнителей использовались зола от сжигания твердых радиоактивных отходов и влажная ионообменная смола, а в качестве жидких радиоактивных отходов - концентраты от установки дистилляции, содержащие фосфаты, оксалаты, силикаты и карбонаты натрия, с солесодержанием ~400 г/л. При приготовлении цементного теста зола перемешивалась с твердой фазой, а влажная ионообменная смола - с жидкой.

Содержание основных компонентов наномодифицированного магнезиального цемента ПМК и MgCI₂*H₂O составляло 16 и 4 г, соответственно. Содержание золы было 7 г, а ионообменной смолы - 14. Также проводились эксперименты по иммобилизации жидких радиоактивных отходов, кода искусственно готовилась смесь из отходов и двух наполнителей (зола и отработавшая ионообменная смола) общей массой 15 г при соотношении компонентов 2:1:1. Для сравнения характеристик отвержденных компаундов проводился эксперимент по иммобилизации жидких радиоактивных отходов с применением наномодифицированного магнезиального цемента без наполнителей. При таком же соотношении ПМК и MgCI₂*H₂O количество отходов составляло 12 г. После 30 суток выдержки компаундов в сухой среде и в эксикаторе при 100% влажности определялась механическая прочность компаундов на сжатие. Результаты приведены в таблице.

Таким образом, включение в качестве наполнителей золы от сжигания твердых радиоактивных отходов и/или отработавшей ионообменной смолы в состав наномодифицированного магнезиального цемента обеспечивает нормативные требования к отвержденным компаундам при его применении для иммобилизации жидких радиоактивных отходов и позволяет повысить наполнение компаундов радиоактивными отходами.

Изобретение относится к иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Наномодифицированный магнезиальный цемент следующего состава, масс. %: порошок магнезитовый каустический (ПМК) 44…45; твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₂*6H₂O) 11…12; отработавшая ионообменная смола (ОИОС) 10…11; зола от сжигания твердых отходов 10…11; каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2; ферроцианид калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,1; нитрат никеля (Ni(NO₃)₂) 0,2; жидкие радиоактивные отходы остальное. Наномодифицированный магнезиальный цемент следующего состава, масс. %: порошок магнезитовый каустический 44…45; твердый кристаллогидрат хлорида магния 11…12; зола от сжигания твердых отходов 20…22; каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2; ферроцианид калия 0,1; нитрат никеля 0,2; жидкие радиоактивные отходы остальное. Наномодифицированный магнезиальный цемент следующего состава, масс. %: порошок магнезитовый каустический 44…45; твердый кристаллогидрат хлорида магния 11…12; отработавшая ионообменная смола 10…11; каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2; ферроцианид калия 0,1; нитрат никеля 0,2; жидкие радиоактивные отходы остальное. Изобретение позволяет повысить степень наполнения компаундов жидкими радиоактивными отходами сложного химического состава. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Наномодифицированный магнезиальный цемент, включающий порошок магнезитовый каустический, отвердитель в виде твердого кристаллогидрата шестиводного хлорида магния, каталитическую углеродосодержащую добавку, водные растворы ферроцианида калия и нитрата никеля, отличающийся тем, что в его состав дополнительно введены наполнители в виде золы от сжигания твердых радиоактивных отходов и отработавших ионообменных смол при соотношении компонентов, масс. %:

Порошок магнезитовый каустический (ПМК) 44…45 Твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₂*6H₂O) 11…12 Отработавшая ионообменная смола (ОИОС) 10…11 Зола от сжигания твердых отходов 10…11 Каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2 Ферроцианид калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,1 Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂) 0,2 Жидкие радиоактивные отходы остальное

2. Наномодифицированный магнезиальный цемент, включающий порошок магнезитовый каустический, отвердитель в виде твердого кристаллогидрата шестиводного хлорида магния, каталитическую углеродосодержащую добавку, водные растворы ферроцианида калия и нитрата никеля, отличающийся тем, что в его состав дополнительно введен наполнитель в виде золы от сжигания твердых радиоактивных отходов при соотношении компонентов, масс. %:

Порошок магнезитовый каустический (ПМК) 44…45 Твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₂*6H₂O) 11…12 Зола от сжигания твердых отходов 20…22 Каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2 Ферроцианид калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,1 Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂) 0,2 Жидкие радиоактивные отходы остальное

3. Наномодифицированный магнезиальный цемент, включающий порошок магнезитовый каустический, отвердитель в виде твердого кристаллогидрата шестиводного хлорида магния, каталитическую углеродосодержащую добавку, водные растворы ферроцианида калия и нитрата никеля, отличающийся тем, что в его состав дополнительно введен наполнитель в виде отработавших ионообменных смол при соотношении компонентов, масс. %:

Порошок магнезитовый каустический (ПМК) 44…45 Твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₂*6H₂O) 11…12 Отработавшая ионообменная смола (ОИОС) 10…11 Каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1…0,2 Ферроцианид калия (K₄[Fe(CN)₆]) 0,1 Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂) 0,2 Жидкие радиоактивные отходы остальное