СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ ТРИТИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01B3/56 G21F9/02 B01D59/00 

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения и может быть использован при очистке газовых смесей от трития путем окисления с последующей сорбцией паров воды, содержащей тритий.

В основе обеспечения безопасности при работе с тритием на ядерных объектах лежит принцип комплексной защиты, позволяющий надежно выделять тритий из технологических газов. Технологическая стадия переработки газообразных радиоактивных отходов, содержащих тритий, должна удовлетворять следующим требованиям: минимизация отходов, безопасность, изолированность от окружающей среды, экономичность.

Для лабораторных помещений, в которых установлено оборудование с местной принудительной вытяжной вентиляцией (шкафы, боксы, камеры, укрытия и др.), при нормальных условиях эксплуатации удаляемый загрязненный воздух должен подвергаться очистке от трития. В соответствии с требованиями действующих Санитарных правил «Радиационная безопасность при работе с тритием и его соединениями (СП РБ-РТС-04)», воздух, удаляемый системами вытяжной, местной, ремонтной и аварийной вентиляции, перед выбросом в атмосферу следует подвергать специальной очистке от: газообразного трития, оксида трития, тритиевых аэрозолей.

Очистка газов от трития, основанная на окислении последнего, с последующей сорбцией тритийсодержащей воды получила широкое практическое применение в лабораторной и производственной практике. Окисление трития может проводиться на окислах металлов, например CuO, или непосредственно газообразным кислородом в присутствии катализаторов.

Каталитическая очистка газов от трития с последующей адсорбцией получила наиболее широкое практическое распространение. Это связано с тем, что процессы происходят при относительно низких температурах (в присутствии никеля, палладия, платины взаимодействие протекает уже при 20°С), срок эффективного использования промышленно выпускаемых катализаторов составляет несколько лет, метод отличается технической простотой и большой производительностью. Дополнительным преимуществом каталитической очистки газов от трития является то, что данный способ помимо конвертации газообразного трития, при наличии или добавлении кислорода в стехиометрическом (относительно Н₂) соотношении, также позволяет одновременно улавливать и окись трития, присутствующую в очищаемых газах. Эффективность применения данного метода на практике определяется каталитической активностью конвертера (каталитического узла) и поглотительной способностью адсорбера (адсорбционного узла). Однако, присутствие в очищаемой газовой среде ингибиторов (СО, СО₂, SO₂ и т.п.) существенно снижает или полностью блокирует каталитическую активность.

Процесс окисления трития на оксидах металлов происходит при более высокой температуре 270-500°С, но при этом данный метод не чувствителен к наличию примесей в очищаемом газе. Также отпадает необходимость введения в очищаемую газовую среду кислорода, что повышает безопасность проводимых работ и позволяет проводить очистку инертных газов от трития.

В адсорберах окислительных установок, в качестве наполнителя наиболее часто используют различные цеолиты (Тритий. Л.Ф. Беловодский и др. М.: Энергоатомиздат, 1985 г.). Применение данного типа материалов для улавливания паров воды, содержащей тритий, обусловлено хорошей поглотительной способностью, что обеспечивает низкий суммарный коэффициент проскока, в совокупности с возможностью к многоразовой регенерации. Однако, несмотря на возможность многоразового использования цеолитов, улавливаемая ими вода, содержащая тритий, химически не связывается, что влечет за собой необходимость ее последующего выделения и связывания в устойчивые матричные материалы для безопасного хранения и/или захоронения. Полное извлечение воды из цеолитов является сложной и энергоемкой операцией. Например, регенерация широко распространенного цеолита NaA осуществляется в течение 4 часов при остаточном давлении 0,13 Па и 500°С. В результате улавливания десорбированных паров образуются вторичные жидкие радиоактивные отходы (ЖРО). В случае с водой, содержащей тритий, технологическая операция, в результате которой образуются высокотоксичные вторичные ЖРО, является крайне опасной для персонала и окружающей среды. Исключение данной операции и прямое отверждение наполнителя адсорбера после насыщения его водой, содержащей тритий, позволит понизить радиационную опасность проводимых работ, упростить аппаратное оснащение и весь технологический процесс.

Известен способ очистки гелия от примеси изотопов водорода (патент RU 2323157, С01В 23/00, опубл. 27.04.2008), в соответствии с которым исходную газообразную смесь подают в сорбционный блок с пористым нанодисперсным углеродом для поглощения изотопов водорода Одновременно с этим гелий отводят из сорбционного блока. Температуру в сорбционном блоке поддерживают равной 77-80 К, после удаления гелия температуру в сорбционном блоке повышают до комнатной для десорбции изотопов водорода, предварительно соединив его с емкостью для сбора изотопов водорода, в которой находится гидридообразующий сорбент. Способ позволяет очистить гелий от примеси изотопов водорода с одновременным извлечением и улавливанием трития.

Недостатками способа являются:

- сложное аппаратное оснащение установки для реализации способа и необходимость обеспечения герметичности всех узлов и соединений в широком диапазоне температур;

- возможность разделения только газовой смеси инертного гелия и изотопов водорода, а присутствие посторонних газов не позволит в полной мере осуществить процесс разделения;

- для обеспечения селективности сорбционной способности сорбента необходимо выдерживать его при низкой температуре в узком допустимом диапазоне.

Известен способ и устройство для очистки воздуха от газообразного трития и его концентрировании в постоянном объеме воды (патент RU 2635809, G21F 9/02, публ. 16.11.2017), по которому тритий подвергается окислению внутри герметично закрытой камеры при высокой температуре (1000-1300°С) в водородно-кислородном пламени, газовая смесь для которого поступает из соответствующего генератора. После обработки полученная смесь воздуха и водяных паров, содержащих тритий, выводится из камеры и охлаждается, проходя через холодильник, а конденсированная вода скапливается в водяном фильтре. Очищенный от трития воздух перекачивается обратно в установки и технологические линии. Вода, содержащая тритий, из водяного фильтра частями подается в генератор, где она преобразуется в водородно-кислородную смесь. Полученный газ используется для окисления трития из следующей порции воздуха. Многократное повторение цикла позволяет увеличивать концентрацию трития в конденсируемой воде.

К недостаткам этого способа можно отнести следующее:

- окисление трития происходит при высокой (более 1000°С) температуре и при этом используется взрывоопасная, при определенных концентрациях, газовая смесь, что накладывает повышенные требования к надежности установки;

- для получения водородно-кислородной смеси используется электролиз, а продукты горения охлаждаются для конденсации из них паров воды, что влечет за собой большие энергетические затраты;

- в результате образуются вторичные радиоактивные отходы воды с высоким содержанием трития, которые необходимо перевести в твердое состояние, для чего требуются дополнительные технологические операции и оборудование;

- используемая для реализации способа установка является технологически сложной.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ уменьшения концентрации изотопов водорода в газовой среде (патент RU 2243148, С01В 3/56, опубл. 27.12.2004). Авторы этого изобретения предлагают в качестве катализатора для окисления изотопов водорода, находящихся в воздухе, и сорбента для поглощения образующейся воды использовать биологически активную почву с влажностью 0,5-20 мас. %. Под биологически активной понимается почва, в которой присутствуют микроорганизмы, в том числе и так называемые водородные бактерии, способные к окислению изотопов водорода. Применение данного способа позволяет исключить необходимость удаления влаги из используемого материала-катализатора, проводить очистку при комнатной температуре, а также удешевить способ за счет использования доступного и дешевого материала.

Из недостатков известного способа можно отметить следующее:

- используемая в качестве сорбента биологически активная почва сохраняет свою каталитическую способность до степени увлажнения не более 20%;

- стабильность показываемых результатов каталитической активности каждого конкретного образца почвы по отношению к процессу окисления изотопов водорода зависит от ее температуры, влажности, глубины отбора, от предварительной химической и физической обработки;

- опытное использование способа для очистки воздуха от трития, известное из описания, происходило при температуре от 15 до 22°С, и возможно предположить, что при более высоких или низких температурах каталитическая активность почвы может существенно снизиться или полностью прекратиться;

- при длительном хранении, с целью сохранения первоначальных свойств, для почвы необходимо создавать специальные климатические условия;

- после использования загрязненная тритием почва переходит в разряд вторичных радиоактивных отходов, и для предотвращения рассеивания радионуклидов необходимо проведение дополнительных мероприятий по ее иммобилизации в матричный материал и упаковке.

Задачей заявляемого изобретения является снижение радиационных рисков путем исключения образования вторичных радиоактивных отходов, и упрощение технологии очистки газов от трития, в том числе за счет использования дешевых, эффективных и широко распространенных материалов.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, заключается в следующем:

- исключается образование вторичных радиоактивных отходов, что исключает технологически сложную и экологически опасную стадию регенерации сорбента от паров радиоактивной воды;

- упрощение технологического и аппаратного оформления процесса каталитического окисления радиоактивных газов;

- низкое парциальное давление паров воды над поверхностью сорбента позволяет проводить его безопасную перегрузку без использования боксов с инертной средой;

- используемый сорбент уже является одним из исходных компонентов получаемой конечной матрицы, пригодной для долгосрочного хранения и/или захоронения, и отпадает необходимость применения промежуточного сорбента, который после окончания его эксплуатации переходит в разряд вторичных РАО;

- поглотительная способность сорбента сохраняется при абсорбции им водяного пара до 50% от первоначального веса.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ очистки газовой смеси от трития, заключающийся в окислении трития с последующей сорбцией полученной воды, содержащей тритий, в котором, согласно изобретению, в качестве сорбента паров воды, содержащей тритий, используют безводную соль или низшие гидраты хлорида магния, после насыщения сорбента парами воды, содержащей тритий, к нему добавляют оксид магния и воду, компоненты перемешивают и выдерживают до полного отверждения, при этом компоненты берут в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O.

В заявляемом способе в качестве сорбента тритийсодержащей воды, полученной при каталитическом окислении трития, находящегося в газовой смеси, используют безводную соль или низшие гидраты хлорида магния. Заявляемый способ позволяет эффективно улавливать пары радиоактивной воды, образующейся в процессе окисления газообразного трития. При этом сорбент, связывающий содержащую тритий воду, одновременно является одним из исходных компонентов матричного материала для ее отверждения (или для отверждения тритийсодержащей воды). Такой подход позволяет упростить технологический процесс очистки газов от трития, исключив стадию регенерации сорбента. Многократное использование известных сорбентов ведет к снижению их поглотительной способности. После окончания плановой эксплуатации в структуре материалов известных сорбентов остаются не удаляемые остатки радиоактивных компонентов, что переводит их в разряд вторичных РАО. При использовании в качестве сорбента паров воды, содержащей тритий, безводной соли или низших гидратов хлорида магния, дополнительной обработки сорбента не требуется и вторичные РАО не образуются. В ходе проведенных исследований было установлено, что остаточная влажность воздуха над поверхностью предлагаемого сорбента не превышает 0,001 г/м³. Данный параметр остается неизменным в течение всего времени использования партии сорбента. После насыщения парами сорбент в поглотительном блоке заменяется, что гарантирует неизменный уровень эффективности процесса очистки газов. При экспериментальном обдуве поверхности порошка 2-водного хлорида магния воздухом с начальной влажностью 33-75%, при температуре 25°С, скорость поглощения паров воды остается практически постоянной до увеличения исходной массы сорбента на 50%. В качестве исходного материала для получения заявляемого сорбента используется широко распространенный 6-водный хлорид магния. Обезвоживание исходного компонента происходит при температуре до 200°С и может быть реализовано без использования дорогостоящего технологически сложного оборудования. Низкое парциальное давление паров воды над поверхностью сорбента-позволяет проводить его безопасную перегрузку, транспортировку, хранение и смешивание с другими компонентами для получения компаунда, пригодного для долгосрочного хранения или захоронения.

По совокупности рассмотренных факторов можно утверждать, что использование для очистки газовой смеси от трития его окисления с последующей сорбцией полученной радиоактивной воды с применением безводной соли или низших гидратов хлорида магния, и добавление к сорбенту, насыщенному парами тритийсодержащей воды, оксида магния и воды до полного его отверждения, позволяет достичь указанный технический результат.

Заявляемый способ очистки газовой смеси от трития осуществляется в следующей последовательности. Газовая смесь, в которой присутствует тритий, поступает в блок окисления установки, где на катализаторе или оксиде металла происходит окисление трития до тритийсодержащей воды. Пары тритийсодержащей воды поступают в сорбционный блок, где находится сорбент - безводная соль или низшие гидраты хлорида магния. После насыщения сорбента нарами тритийсодержащей воды к нему добавляют оксид магния и воду в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O. Компоненты перемешивают и выдерживают до полного отверждения в устойчивый матричный материал. Таким образом, в результате происходит очистка газовой среды от трития и одновременно заключение в устойчивую матрицу полученной тритийсодержащей воды.

Пример конкретного выполнения.

1. Проверка работоспособности предложенной схемы очистки газовых сред от паров воды.

В качестве исходного компонента для подготовки сорбента водяных паров использовали магний хлористый 6-водный (чда) MgCl₂×6H₂O по ГОСТ 4209-77. Несмотря на то, что и 6-водный гидрат хлорида магния обладает сорбционной способностью вплоть до перехода в раствор, наличие в нем воды, превышающее отношение MgCl₂×6H₂O негативно сказывается на его эксплуатационных характеристиках. Кристаллы порошка начинают слипаться с образованием твердых агломератов, а затем происходит размягчение до пастообразного состояния. В связи с этим рассматривали эффективность сорбента в диапазоне гидратов от MgCl₂×2H₂O до MgCl₂×6H₂O. Получение безводной соли MgCl₂ происходит при высокой температуре в атмосфере циркулирующего HCl. Несмотря на то, что существуют промышленные установки для производства безводного хлорида магния, получение его в лабораторной практике небезопасно. Поэтому для экспериментов по отработке заявляемого способа использовали MgCl₂×2H₂O. Процесс дегидратации хлорида магния должен проводиться ступенчато. При резком нагреве высших гидратов MgCl₂ и затруднениях в отводе выделяющейся воды, гидрат расплавляется в парах выделяемой кристаллизационной воды и диссоциирует с образованием нерастворимого гидроксида и выделением хлороводорода. Для обезвоживания гидрата использовался электронный влагомер с галогеновым нагревателем, погрешностью поддержания температуры ±1°С, погрешностью измерения массы образца ±0,01 г. Навеску исходного MgCl₂×6H₂O массой 10,00 г нагрели до температуры 181±1°С и выдерживали до постоянной массы в течение ~30 минут. При этой температуре, согласно литературным данным [Крамар Л.Я. и др. Композиции на основе магнезиального вяжущего, не склонные при эксплуатации к растрескиванию], MgCl₂×6H₂O теряет четыре молекулы воды с образованием MgCl₂×2H₂O. После дегидратации масса навески сорбента составила 6,45 г.

Далее, полученный образец сорбента поместили с сорбционный блок лабораторной установки по очистке газовой среды технологической линии от изотопов водорода. Установка оснащена конвертером на основе оксида меди, в котором параллельно происходят процессы восстановления меди и окисления изотопов водорода (в том числе трития) до паров воды. По окончании прокачки газовой среды через установку по очистке, сорбент извлекли и взвесили. В результате образец сорбировал 3,23 г воды (~50%). После этого образец поместили в пластиковую емкость, добавили 5,91 г MgO и 4,11 г воды. Полученную смесь перемешали и герметизировали. Через 24 часа образец полученного имитатора компаунда представлял собой прочный, монолитный материал, без трещин и отслоений. Следов свободной влаги на стенках герметичной емкости не отмечено, что говорит о полном связывании воды в устойчивый кристаллогидрат 3MgO×MgCl₂×11H₂O - основной компонент магнезиального гидравлического вяжущего.

2. Оценка основных кинетических параметров процесса сорбции паров воды.

Основные характеристики осушающего агента:

- минимальное остаточное содержание паров воды над его поверхностью;

- процент поглощенной воды относительно исходной массы;

- эффективность связывания паров воды при различных условиях.

Измеренная остаточная влажность воздуха над поверхностью получаемого сорбента не превысила 0,001 г/м³. Кинетика связывания паров воды сорбентом определялась методом измерения массы образца при обдуве его воздухом известной влажности. Образец сорбента массой 3 г ровным слоем распределили по дну алюминиевого блюдца, которое поместили на чашу аналитических весов. Сверху его накрыли пластиковым куполом с двумя штуцерами для входа и выхода увлажненного воздуха. Полученную конструкцию трубопроводами подсоединили к замкнутому контуру с мембранным насосом производительностью 10 л/мин и контейнером с насыщенным раствором для поддержания необходимой постоянной влажности потока нагнетаемого воздуха. Для поддержания постоянной влажности потока воздуха его прогоняли над зеркалом насыщенных растворов следующих веществ:

- 75% при 25°С - хлорид натрия (NaCl);

- 50% при 25°С - кальций азотно-кислый 4-водный (Са(NO₃)₂×4H₂O);

- 33% при 25°С - хлорид магния 6-водный (MgCl₂×6H₂O).

Суммарный объем замкнутого контура составил ~1,2 л, что обеспечивало 8-ми кратный воздухообмен над поверхностью образца в минуту. Обдув осуществляли до того момента, когда образец свяжет воду в количестве 50% от своего первоначального веса. Средняя скорость сорбции воды на 1 г сорбента составила:

- 0,09 г×мин/г при влажности потока воздуха 75% и 50%;

- 0,05 г×мин/г при влажности потока воздуха 33%.

Измерения остаточной влажности воздуха над поверхностью сорбента после связывания им воды в количестве 50% от первоначального веса показали, что данный параметр не изменился.

Проведенные испытания подтверждают достижение заявленного технического результата. Для приготовления сорбента использовалось широко распространенное лабораторное оборудование и исходные материалы. Практические измерения показали низкое парциальное давление паров воды над поверхностью сорбента и стабильную его поглотительную способность при различных показателях влажности газовой среды. Результаты апробации технологии отверждения использованного сорбента показали отсутствие условий для образования вторичных РАО.

Настоящее изобретение относится к способу очистки газовой смеси от трития, заключающемуся в каталитическом окислении трития с последующей сорбцией полученной воды, содержащей тритий. При этом в качестве сорбента паров воды, содержащей тритий, используют безводную соль или низшие гидраты хлорида магния, после насыщения сорбента парами воды, содержащей тритий, к нему добавляют оксид магния и воду, компоненты перемешивают и выдерживают до полного отверждения, при этом компоненты берут в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O. Предлагаемый способ позволяет снизить радиационные риски путем исключения образования вторичных радиоактивных отходов, а также упростить технологию очистки газов от трития, в том числе за счет использования дешевых, эффективных и широко распространенных материалов. 1 пр.

Способ очистки газовой смеси от трития, заключающийся в каталитическом окислении трития с последующей сорбцией полученной воды, содержащей тритий, отличающийся тем, что в качестве сорбента паров воды, содержащей тритий, используют безводную соль или низшие гидраты хлорида магния, после насыщения сорбента парами воды, содержащей тритий, к нему добавляют оксид магния и воду, компоненты перемешивают и выдерживают до полного отверждения, при этом компоненты берут в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O.