СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМИКРОБНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2016 года по МПК C08J7/04 C09D5/14 B82B1/00 C09C3/06 C09C3/08 B32B9/04 

Изобретение относится к технологии обработки высокомолекулярных полимерных материалов органическими соединениями для нанесения покрытий на основе углеродных соединений.

Уровень данной области техники характеризует способ получения нанокомпозитных биологически активных полимерных материалов, описанный в статье В.М. Елинсон, В.В. Слепцов и др. «Барьерные свойства углеродных пленок, нанесенных на полимерную основу в условиях агрессивной окружающей среды». Труды V Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России». М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, с. 419-426, 1999 г., включающий формирование наноструктурированной поверхности на подложке из биосовместимого полимерного материала посредством обработки поверхности подложки потоками ионов химически активных и/или инертных газов с последующим модифицированием сформированной развитой поверхности путем нанесения на нее пленки на основе углерода.

Полученные описанным способом материалы биосовместимы, обладают бактериостатическим и гипоаллергенными свойствами, высокой химической стойкостью по отношению к биосфере человека и рекомендованы для применения в таких медицинских изделиях как зонды различных типов, катетеры, дренажные трубки, полимерные контактные линзы и др.

Кроме того, биологическая активность материала, полученного по описанному способу, недостаточна для активного антимикробного действия на микрофлору, что ограничивает область применения.

Однако этот способ не позволяет формировать наноструктурированные поверхности с шероховатостью Rq, превышающей 1-2 нм, при этом наносимые углеродные покрытия имеют толщину более 200 нм, что не дает возможности создавать матричные структуры и ограничивает их использование в качестве биологически активных элементов изделий медицинского назначения.

Более совершенным является способ по патенту RU 2348666 С2, C09D 5/14; 201/00, C09C 3/08, 2009 г., который по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога предложенному способу.

Известный способ включает формирование наноструктурированной поверхности на подложке из биосовместимого полимерного материала посредством обработки потоками ионов химически активных и/или инертных газов с последующим ее модифицированием путем нанесения нанопленки из углеродсодержащего материала.

Параметры рельефа наноструктурированной поверхности подложки для получения антимикробной активности регулируют изменением режимов обработки исходной поверхности потоками ионов газов, в частности, в условиях средней энергии ионов 500-3000 эВ при плотности тока ионов 0,5-5 мА/см² и времени обработки потоком ионов от 1 до 30 мин, что обеспечивает образование наноструктурированной поверхности подложки со среднеквадратичной шероховатостью (Rq) 5-200 нм.

Параметры рельефа наноструктурированной поверхности подложки избирательно регулируют посредством изменения времени осаждения модифицирующего материала или изменением фазового и кластерного состава пленки углерода, управляя энергией ионов и/или использованием различных углеводородов.

Модифицирование наноструктурированной поверхности подложки проводят путем нанесения пленок на основе углеродсодержащего материала методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы паров углеводородов, содержащих в молекуле sp²- и sp³-гибридизованные атомы углерода, преимущественно циклогексана.

Совокупность физико-химических свойств полученных по известному способу материалов характеризуется уникальными биомедицинскими свойствами.

Однако недостатком известного способа является то, что формируемые материалы имеют малый рабочий ресурс из-за паро- и влагопроницаемости наноструктурированного покрытия, при этом оптическая проницаемость нанокомпозитного антимикробного полимерного материала не превышает 60%, что ограничивает возможности его применения, в частности, для изделий полимерной электроники и гибких полимерных систем.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение функциональности получаемых по усовершенствованному способу получения нанокомпозитных полимерных материалов, пригодных для более широкого применения по новому назначению.

Требуемый технический результат достигают тем, что в известном способе получения антимикробных нанокомпозитных полимерных материалов формированием наноструктурированной поверхности полимерной подложки путем предварительной обработки ее поверхности ионами химически активных и/или инертных газов посредством изменения состава газов или режимов этой операции, до получения рельефа с заданной среднеквадратичной шероховатостью (Rq), и последующим нанесением наноразмерной пленки на основе углерода ионно-стимулированным осаждением из газовой фазы паров углеродсодержащих соединений, включающих sp²- и sp³-гибридизованные состояния углерода в молекулах, согласно изобретению обработку поверхности полимерной подложки ионами активных и/или инертных газов проводят в течение 3-10 минут при средней энергии ионов 300-2000 эВ и плотности тока 0,5-2 мА/см², а наноразмерную углеродсодержащую пленку выполняют в виде многослойной структуры, периодически изменяя среднюю энергию ионов или чередованием газов, формирующих пары углеродсодержащих соединений при постоянной энергии ионов, регулируя тем самым содержание в молекулах нанослоев пленки sp³- и sp²-гибридизованных состояний углерода, при этом в нанослоях соотношение sp³-/sp²-гибридизованных состояний углерода поддерживают в интервале от 0,7 до 1,8.

Отличительные признаки предложенного технического решения обеспечили получение антимикробного нанокомпозитного полимерного материала с новыми свойствами и качествами: повышенным оптическим пропусканием и гидрофобностью, что расширяет область его использования по новому назначению.

Обработка подложки потоками ионов активных и/или инертных газов, которую проводят в течение 3-10 минут при средней энергии ионов 300-2000 эВ и плотности тока ионов 0,5-2 мА/см², снижает среднеквадратичную шероховатость поверхности (Rq) в диапазоне 3-35 нм, в результате чего создается гидрофобность полимерного нанокомпозитного антимикробного материала, существенно увеличивающая ресурс работы, и расширение области практического использования полимерного материала с наноструктурированным покрытием, характеризующимся плохой смачиваемостью.

При проведении предварительной ионной обработки поверхности полимерной подложки длительностью меньше 3 минут и средней энергии ионов рабочих газов менее 300 эВ не обеспечивается биоцидная активность приготовленного наноструктурированного материала, который утрачивает антимикробные свойства.

При проведении предварительной ионной обработки поверхности полимерной подложки длительностью больше 10 минут и средней энергии ионов рабочих газов более 2000 эВ снижается оптическое пропускание до 70%, что не удовлетворяет требованиям эксплуатации нанокомпозитного материала по назначению.

Гидрофобность приготовленного материала является следствием существенного снижения смачиваемости его поверхности (максимальный угол смачивания в диапазоне 95-160° для полимеров).

На гидрофобные свойства материала, изготовленного по предлагаемому способу, в большей степени влияет плотность тока ионов: при плотности тока ионов меньше 0,5 мА/см² краевой угол смачивания снижается до 70-80°.

При плотности тока ионов больше 2 мА/см² оптическое пропускание в видимой области спектра уменьшается до 60%, не удовлетворяя требованиям эксплуатации материала по прозрачности.

Выполнение пленки покрытия развитой поверхности подложки в виде осаждаемой из газовой фазы паров углеродсодержащих соединений многослойной структуры позволяет регулировать содержание в молекулах каждого нанослоя sp³- и sp²-гибридизированных атомов углерода, что достигается посредством периодического изменения средней энергии ионов или чередованием газов при постоянной средней энергии ионов.

При соотношении sp³-/sp²-гибридизованных атомов углерода в каждом осаждаемом нанослое покрытия в интервале 0,7-1,8 гарантированно обеспечивается величина оптического пропускания полученного материала не ниже 80%, увеличив тем самым прозрачность многослойной структуры антимикробного гидрофобного материала в видимом диапазоне, то есть сообщаются новые свойства в совокупности, которые отсутствуют в известных аналогах.

При соотношении sp³-/sp²-гибридизованных атомов углерода в каждом осаждаемом нанослое покрытия ниже 0,7 оптическое пропускание падает до уровня аналогов, а выше 1,8 не отмечено заметных качественных улучшений показателей назначения, что лишает предложенный материал преимуществ по новизне качества и дополнительным потребительским свойствам.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная в изобретении техническая задача решена не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Сущность предложенного способа поясняется примерами изготовления полимерного антимикробного материала с наноструктурированной поверхностью, обладающего повышенным оптическим пропусканием и гидрофобностью, то есть характеризующегося существенно уменьшенными влаго- и паропроницанием.

Пример 1.

Подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) помещают на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником марки ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивают турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5-6)·10^-3 Па.

В качестве рабочего газа используют тетрафторметан (CF₄), который с помощью стандартного натекателя впускают в ионный источник до давления 10^-1 Па.

Обработка поверхности ПЭТФ проводилась в течение 6 минут при величине энергии ионов 700±100 эВ и плотности ионного тока 1,5±0,3 мА/см², в результате чего развивается рельефность, которая характеризуется среднеквадратичной шероховатостью поверхности Rq=8 нм.

Измерения среднеквадратичной шероховатости обработанной поверхности (Rq) поверхности материала проводились по методу атомно-силовой микроскопии.

Затем ионно-плазменным осаждением на поверхности подложки формируют многослойную наноразмерную пленку на основе углерода.

Формирование первого нанослоя производилось методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы циклогексана в течение 2 минут с помощью второго ионного источника, при ускоряющем напряжении 3 кВ (средняя энергия ионов 700±100эВ), токе в катушке соленоида (Ic) 2 А и токе разряда от 100 мА, в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролируют по свидетелю с помощью микроскопов МИИ4 и МИИ11.

Второй нанослой формируют методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы этилена (C₂H₂) с помощью второго ионного источника при тех же условиях.

Третий нанослой формируют аналогично первому слою.

После нанесения первого нанослоя пары циклогексана из камеры откачивают и напускают этилен, а после нанесения второго нанослоя откачивают ацетилен и опять напускают пары циклогексана.

В результате чередования газов, формирующих в камере пары углеродсодержащих соединений, получают наноразмерную структуру, состоящую из трех нанослоев на основе углерода толщиной каждого слоя 10 нм при общей толщине структуры 30 нм.

Измерение краевого угла смачивания (КУС) по отношению к воде, проводимое с помощью микроскопа МГ с гониометрической приставкой, показало, что величина КУС поверхности приготовленного материала составляла 88°.

Измерение величины пропускания в видимой области спектра спектрофотометром Epsilon Vis, Izovak показало, что в среднем по изготовленному образцу она составляла 81%.

Согласно исследованиям электронной структуры аморфных пленок углерода (содержание sp³-/sp²-гибридизованных атомов углерода), которые проводилось по методу Оже-электронной спектроскопии, установлено, что соотношение sp³-/sp²- в первом нанослое составило 1,6, во втором нанослое - 0,9, в третьем нанослое - 1,6.

Наличие антимикробной активности полученного материала определяли с использованием музейных штаммов грамположительных, грамотрицательных бактерий и грибов (в частности были использованы штаммы: Staphylococcus aureus АТСС 29213, Escherichia coli АТСС 54383, Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853, Candida albicans), предварительную подготовку которых осуществляют следующим образом.

Суспендируют 3-4 колонии 20-часовой культуры исследуемых микроорганизмов в 2 мл физиологического раствора. Полученную суспензию доводят до стандарта мутности по шкале McFarland (1,5×108 КОЕ/мл). Базовую суспензию разводят в физиологическом растворе методом серийных разведений. После разведения базовой суспензии получают 6 пробирок для каждого вида микроорганизмов с концентрациями 1,5×10⁷, 1,5×10⁶, 1,5×10⁴, 1,5×10³, 1,5×10² КОЕ/мл.

Приготовленные образцы полимерных нанокомпозитных материалов с наноструктурированным покрытием, имеющим различную антимикробную активность, в зависимости от режимов технологии изготовления, исследуют по следующей методике.

Исследуемые материалы разрезают на фрагменты размером 1×1 см. По 2 фрагмента из каждой серии помещают в пробирку с жидкой питательной средой для контроля стерильности покрытий. Для каждого из исследуемых микроорганизмов используют 2 ряда фрагментов по 4 в каждом. Из пробирок с концентрациями 1,5×10⁵, 1,5×10⁴, 1,5×10³, 1,5×10² КОЕ/мл дозатором забирают по 25 мкл суспензии микроорганизма.

Каждую концентрацию наносят параллельно на 2 одинаковых фрагмента полимерной подложки с биоцидным покрытием (или без покрытий для контрольных исследований). Первый ряд из четырех покрытий с четырьмя разными концентрациями микроорганизмов смывают 1 мл бульона Мюллер-Хинтона сразу же после нанесения бактериальной суспензии и производят высев 0,1 мл на дифференциально-диагностические плотные среды.

Для стафилококков на желточно-солевой агар, для Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa на агар Эндо, для Candida albicans на агар Сабуро. Второй ряд из четырех покрытий с инокулянтами инкубируют во влажной камере в термостате 2 ч при 37°C.

После инкубации фрагменты покрытий отмывают в 1 мл бульона и также по 0,1 мл высеивают на плотные соответствующие каждому виду микроорганизма среды. Все чашки инкубируют в термостате при 37°C в течение 48 ч, а для грибов - 72 ч.

Учет результатов проводят визуально по наличию роста и подсчета колоний микроорганизмов, выросших на дифференциально-диагностические твердых питательных средах, для первого ряда (без инкубации во влажной камере) и второго ряда (с инкубацией во влажной камере) покрытий.

По разности количества выросших колоний на первом и втором рядах чашек высчитывают снижение титра обсемененности (если это происходило). Результативный титр снижения обсемененности для каждого из исследованных микроорганизмов берут как среднее значение по снижению обсемененности во всех четырех разведениях.

Снижение титра обсемененности считается фактом, подтверждающим наличие биоцидной активности у исследуемых материалов.

Исследование антимикробной активности по указанной методике в отношении музейных штаммов микроорганизмов и грибов показало, что наблюдалось снижение титра для Staphylococcus aureus АТСС 29213 (грамположительный штамм) в 3 раза, для Escherichia coli АТСС 54383 (грамотрицательный штамм) в 2 раза, для Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853 (грамотрицательный штамм) в 1,5 раза, для Candida albicans (условно патогенные грибы) в 4 раза.

Пример 2.

Подложку из поликарбоната помещают на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивают турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5-6)×10^-3 Па. В качестве рабочего газа используют смесь аргона с кислородом (Ar+O₂) в соотношении 1:1, которую с помощью натекателя впускают в ионный источник до давления 10^-1 Па.

Обработку поверхности подложки из поликарбоната производят при величине энергии ионов 900±100 эВ и плотности ионного тока 1,6±0,3 мА/см² в течение 8 минут.

Затем ионно-плазменным методом формируют многослойную нано-размерную структуру на основе углерода.

Формирование первого нанослоя производят методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы циклогексана с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 3 кВ (средняя энергия ионов 700±100 эВ), токе в катушке соленоида (I_c) 2 А и токе разряда от 100 мА и времени осаждения 2 минуты, в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролируют по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11.

Второй нанослой формируют также методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы циклогексана с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 1 кВ (средняя энергия 300±100 эВ) в течение 4 мин до толщины 10 нм.

Третий нанослой формируют аналогично первому слою.

Четвертый нанослой формируют аналогично второму слою, а пятый формируют аналогично первому и третьему слою.

Нанесение всех нанослоев производят с использованием одной и той же газовой фазы - паров циклогексана.

В результате получают наноразмерную структуру, состоящую из пяти нанослоев на основе углерода толщиной каждого слоя 10 нм при общей толщине структуры 50 нм.

Измерения среднеквадратичной шероховатости Rq поверхности осажденного на поверхность подложки материала методом атомно-силовой микроскопии (сканирующий зондовый микроскоп «Фемптоскан», Центр перспективных исследований МГУ) показали, что величина Rq сформированной поверхности составляет 9 нм.

Измерение краевого угла смачивания (КУС) по отношению к воде, проводимое с помощью микроскопа МГ с гониометрической приставкой, показало, что величина КУС поверхности материала составляла 105°.

Измерение величины пропускания в видимой области спектра (спектрофотометр Epsilon Vis, Izovak) показало, что величина пропускания нанокомпозитного материала с наноструктурированным покрытием, сформированным по описанному способу, составляла более 83%.

Измерение соотношения sp³-/sp²-гибридизованных атомов углерода проводили по методике, указанной в Примере 1. Результаты измерений соотношения sp³-/sp²- составили: в первом, третьем и пятом нанослоях - 1,8, а во втором и четвертом - 0,7.

Наличие антимикробной активности полученного материала определяют с использованием музейных штаммов грамположительных, грамотрицательных бактерий и грибов (в частности, были использованы штаммы: Staphylococcus aureus АТСС 29213, Escherichia coli АТСС 54383, Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853, Candida albicans), предварительную подготовку которых осуществляют следующим образом.

Суспендируют 3-4 колонии 20-часовой культуры исследуемых микроорганизмов в 2 мл физиологического раствора. Полученную суспензию доводят до стандарта мутности по шкале McFarland (1,5×10⁸ КОЕ/мл). Базовую суспензию разводят в физиологическом растворе методом серийных разведений. После разведения базовой суспензии получают 6 пробирок для каждого вида микроорганизмов с концентрациями 1,5×10⁷, 1,5×10⁵, 1,5×10⁴, 1,5×10³ 1,5×10² КОЕ/мл.

Полученные в соответствии с описываемым способом материалы с антимикробной активностью и отличающиеся друг от друга в зависимости от режимов технологии изготовления исследуют по следующей методике.

Исследуемые материалы разрезают на фрагменты размером 1×1 см. По 2 фрагмента из каждой серии помещают в пробирку с жидкой питательной средой для контроля стерильности покрытий. Для каждого из исследуемых микроорганизмов используют 2 ряда фрагментов по 4 в каждом. Из пробирок с концентрациями 1,5×10⁵, 1,5×10⁴, 1,5×10³, 1,5×10² КОЕ/мл дозатором забирают по 25 мкл суспензии микроорганизма.

Каждую концентрацию наносят параллельно на 2 одинаковых фрагмента полимерной подложки с биоцидным покрытием (или без покрытий для контрольных исследований).

Первый ряд из четырех покрытий с четырьмя разными концентрациями микроорганизмов смывают 1 мл бульона Мюллер-Хинтона сразу же после нанесения бактериальной суспензии и производят высев 0,1 мл на дифференциально-диагностические плотные среды. Для стафилококков на желточно-солевой агар, для Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa на агар Эндо, для Candida albicans на агар Сабуро.

Второй ряд из четырех покрытия с инокулянтами инкубируют во влажной камере в термостате 2 ч при 37°C.

После инкубации фрагменты покрытий отмывают в 1 мл бульона и также по 0,1 мл высеивают на плотные соответствующие каждому виду микроорганизма среды. Все чашки инкубируют в термостате при 37°C в течение 48 ч, а для грибов - 72 ч.

Учет результатов проводят визуально по наличию роста и подсчета колоний микроорганизмов, выросших на дифференциально-диагностические твердых питательных средах, для первого ряда (без инкубации во влажной камере) и второго ряда (с инкубацией во влажной камере) покрытий.

По разности количества выросших колоний на первом и втором рядах чашек высчитывают снижение титра обсемененности (если это происходило). Результативный титр снижения обсемененности для каждого из исследованных микроорганизмов берут как среднее значение по снижению обсемененности во всех четырех разведениях. Снижение титра обсемененности считают фактом, подтверждающим наличие биоцидной активности у исследуемых материалов.

Исследование антимикробной активности по указанной методике в отношении музейных штаммов микроорганизмов и грибов показало, что наблюдалось снижение титра для Staphylococcus aureus АТСС 29213 (грамположительный штамм) в 3,5 раза, для Escherichia coli АТСС 54383 (грамотрицательный штамм) в 2 раза, для Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853 (грамотрицательный штамм) в 1,5 раза, для Candida albicans (условно патогенные грибы) в 3 раза.

Из представленных данных можно сделать вывод о наличии гидрофобности нанопокрытия, прозрачности полученного материала в видимой области спектра и его антимикробной активности.

Опытная проверка образцов антимикробных нанокмпозитных полимерных материалов, полученных по предложенному способу, показала достижение антимикробной активности, гидрофобности и прозрачности в видимой области спектра, что позволяет его рекомендовать для промышленного использования в технологии изготовления оптоэлектронных компонентов полимерной электроники, например, в технологии изготовления органических светоизлучающих диодов и матриц на их основе.

Сравнение предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники не выявило идентичного совпадения совокупности существенных признаков изобретения.

Предложенные отличия способа получения антимикробных нанокомпозитных полимерных материалов на основе углерода формированием наноструктурированной поверхности полимерной подложки не являются очевидными для специалистов по плазменной обработке материалов, которые прямо не следуют из постановки технической задачи.

Использование усовершенствованного по изобретению способа получения нанокомпозитного полимерного материала с модернизированным наноструктурированным покрытием возможно осуществлять на действующем в серийном производстве автоматическом оборудовании.

Из вышесказанного можно сделать вывод о соответствии изобретения условиям патентоспособности.

Изобретение относится к технологии обработки высокомолекулярных полимерных материалов органическими соединениями для нанесения покрытий на основе углеродных соединений. Описан способ получения антимикробных нанокомпозитных полимерных материалов формированием наноструктурированной поверхности полимерной подложки путем предварительной обработки ее поверхности ионами химически активных и/или инертных газов посредством изменения состава газов для ионной обработки поверхности или режимов этой операции, до получения рельефа с заданной среднеквадратичной шероховатостью (Rq), и последующим нанесением наноразмерной пленки на основе углерода ионно-стимулированным осаждением из газовой фазы паров углеродсодержащих соединений, включающих sp²- и sp³-гибридизованные состояния углерода, отличающийся тем, что обработку поверхности полимерной подложки ионами активных и/или инертных газов проводят в течение 3-10 минут при средней энергии ионов 300-2000 эВ и плотности тока 0,5-2 мА/см², а наноразмерную углеродсодержащую пленку выполняют в виде многослойной структуры, периодически изменяя напряжение средней энергии ионов или чередованием газов, формирующих пары углеродсодержащих соединений при постоянной энергии ионов, регулируя тем самым содержание в молекулах нанослоев пленки количество sp³- и sp²-гибридизованных состояний углерода, при этом в нанослоях соотношение sp³-/sp²-гибридизованных состояний углерода поддерживают в интервале от 0,7 до 1,8. Технический результат - обеспечение антимикробного нанокомпозитного полимерного материала с повышенным оптическим пропусканием и гидрофобностью. 2 пр.

Способ получения антимикробных нанокомпозитных полимерных материалов на основе углерода формированием наноструктурированной поверхности полимерной подложки путем предварительной обработки ее поверхности ионами химически активных и/или инертных газов посредством изменения состава газов для ионной обработки поверхности или режимов этой операции, до получения рельефа с заданной среднеквадратичной шероховатостью (Rq), и последующим нанесением наноразмерной пленки на основе углерода ионно-стимулированным осаждением из газовой фазы паров углеродсодержащих соединений, включающих sp²- и sp³-гибридизованные состояния углерода, отличающийся тем, что обработку поверхности полимерной подложки ионами активных и/или инертных газов проводят в течение 3-10 минут при средней энергии ионов 300-2000 эВ и плотности тока 0,5-2 мА/см², а наноразмерную углеродсодержащую пленку выполняют в виде многослойной структуры, периодически изменяя напряжение средней энергии ионов или чередованием газов, формирующих пары′ углеродсодержащих соединений при постоянной энергии ионов, регулируя тем самым содержание в молекулах нанослоев пленки количество sp³- и sp²-гибридизованных состояний углерода, при этом в нанослоях соотношение sp³-/sp²гибридизованных состояний углерода выдерживают не менее 0,5.