Нанокомпозитный материал с биологической активностью Российский патент 2018 года по МПК C09D5/14 C09C3/06 B82B1/00 B82Y30/00 

Описание патента на изобретение RU2658843C2

Изобретение относится к области нанотехнологии, а более конкретно к нанокомпозитным материалам с пленочным углеродсодержащим покрытием, получаемым осаждения ионов из газовой фазы углеводородов посредством ионно-стимулированного осаждения.

Уровень данной области техники: характеризует черный кремний (bSi), который представляет собой синтетический наноматериал, содержащий большое число нановыступов на поверхности, и получен простым реактивным ионным травлением для фотовольтаических применений (см., например, Ivanova Е.Р. et al. / Bactericidal activity of black silicon/Nat/Commun/ 4:2338. DOI: 10.1038 (2013).

В статье показано, что поверхность черного кремния имеет иерархические структуры, содержащие нанокластеры а нановыступы, проявляющие механический бактерицидный эффект, независимый от химического состава, действительный для любой гидрофильной и гидрофобной поверхности.

Поверхность черного кремния обладает физической бактерицидной активностью, то есть является механозависимым антибактериальным материалом, бактерицидным против всех испытанных грамположительных и грамотрицательных бактерий, а также эндоспор, демонстрируя скорость их уничтожения до 450000 клеток/(мин⋅см2).

Гидрофобная поверхность черного кремния содержит распределенные нановыступы диаметром 20-80 нм с основанием диаметром 200 нм.

Однако недостатком описанного материала является его непрозрачность, что ограничивает применение в политронике для изготовления активных оптоэлектронных элементов.

Отмеченный недостаток устранен в нанокомпозитном полимерном материале с биологической активностью по патенту RU №2348666 С2, C09D 5/14, В82В 1/00, 2009 г., который по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога предложенному материалу.

Известный нанокомпозитный полимерный материал (п. 14), обладающий биологической активностью, включает материал подложки из биосовместимого полимера, преимущественно полиэтилентерефталата или политетрафторэтилена (п. 19), выполненный в виде рельефа со среднеквадратичной шероховатостью Rq, равной 5-200 нм, и нанесенную сверху модифицирующую углеродсодержащую пленку толщиной, не превышающей наноразмерный диапазон.

Наноструктурирование поверхности полимерной подложки формирует выступы рельефа высотой 10-80 нм при радиусе их основания в диапазоне 80-230 нм, что определяет расстояние между выступами, многократно превышающее размер как грамположительных клеток с размером 1 мкм (Staphylococus aureus), так и грамотрицательных клеток с размером 2-3 мкм (Pseudomonas aerugenosa), включая грабы, не препятствуя их адгезии и образованию биопленок, результатом чего следует биодеструкция.

Таким образом, известный материал характеризуется неудовлетворительной биологической активностью, потому недолговечен, что ограничивает его практическое применение для ответственных изделий.

К недостаткам известного материала следует отнести неудовлетворительное уничтожение адгезиованных микроорганизмов со стороны углеродсодержащей пленки на наноструктурированной поверхности полимерной подложки. Пленка, содержащая только углерод, не может эффективно противостоять агрессии микроорганизмов и бактерий, поселившихся на поверхности сформированной двухслойной матричной системы нанокомпозитного материала.

Соотношение высоты выступов нанорельефа поверхности подложки к радиусу их оснований незначительно (0,12-0,22), что формирует своеобразную «паллету» с ячейками многократно большего размера, чем микроорганизмы и бактерии, адгезированные в них и образующие биопленки на поверхности.

Известный материал подвержен активной деструкции в результате жизнедеятельности микроорганизмов.

Технической задачей, на решение которой направлена настоящее изобретение, является усовершенствование известного наноструктурированного материала с биологической активностью за счет введения в структуру пленки дополнительного компонента, агрессивно действующего на микрофлору, что сообщает материалу новые свойства и качества, неприсущие известным аналогам, такие как повышенное антимикробное действие, супергидрофобность, уменьшение влагопроницемости, оптическая прозрачность в видимом спектральном диапазоне.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном нанокомпозитном материале с биологической активностью, включающем подложку из биосовместимого полимера, преимущественно политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из плазмообразующей газовой среды, согласно изобретению углеродсодержащая пленка, полученная из октафторциклобутана, дополнительно содержит фтор и выполнена толщиной 20-200 нм, при этом атомное содержание фтора и углерода в модифицирующей пленке находится в соотношении 0,6-0,8.

Отличительные признает предложенного технического решения полностью исключили адгезию микроорганизмов на поверхности наноструктурированного материала, супергидрофобность которого достигнута за счет оптимизированного содержания фтора и углерода пленки на заданном нанорельефе поверхности подложки, при этом полученная оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне обеспечила пригодность для использования материала в политронике.

Дополнительное модифицирование углеродсодержащей пленки фтором, при оптимальном атомном соотношении в пленке фтора и углерода 0,6-0,8, соответственно как (38-42):(60-55) ат.% обеспечило полную антиадгезивность микроорганизмов к поверхности материала, а следовательно, исключило его биодеструкцию, при этом гарантирована супергидрофобность (как результат уменьшения поверхностной энергии) и оптическая прозрачность в видимом спектральном диапазоне не менее 90%.

При атомном соотношении фтора к углероду меньше 0,6 в пленочном покрытии наноструктурированно полимерной подложки материала с биологической активностью, когда фтора содержится меньше 38 ат.%, а углерода - больше 60 ат.%, наблюдается обрастание поверхности биопленками различной природы с последующей биодеструкцией материала, то есть потеря функциональности. Оптическая прозрачность в этом случае в видимом спектральном диапазоне уменьшается до 75%, а гидрофобность ухудшается из-за увеличения поверхностной энергии и изменения рельефа поверхности при биодеструкции.

При атомном соотношении фтора к углероду больше 0,8 в пленочном покрытии наноструктурированной полимерной подложки материала с биологической активностью, когда фтора содержится больше 42 ат.%, а углерода - меньше 55 ат.%, происходит биообрастание грамположительными микроорганизмами и наблюдаются вздутия поверхности полимерной подложки с последующей биодеструкцией материала, но гидрофобность сохраняется, так как поверхностная энергия при этом снижается.

Следовательно, каждый признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточными для достижения новизны качества, неприсущей признакам в разобщенности, то есть поставленная в изобретении техническая задача решена не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Предложенный нанокомпозитный материал изготавливается в вакуумной установке с ионным источником ИИ-4-0,15, где проводится ионно-плазменная обработка поверхности подложки из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата потоками ионов тетрафторметана (CF4) в вакууме в течение 15-35 мин, в результате чего происходит травление - наноструктурирование поверхности подложки до шероховатости Rq=6-17 нм, в соответствии с назначением по применению. При этом средняя энергия ионов составляет 500-3000 эВ, плотность тока ионов 0,5-5 мА/см2.

Затем на сформированный нанорельеф поверхности подложки, посредством ионно-стимулированного осаждения из октофторциклобутана (C4F8), наносится модифицирующая фторуглеродная пленка толщиной 20-200 нм.

Оптимальная толщина фторуглеродной пленки экспериментально определена в диапазоне 20-200 нм, которая равномерно покрывает выступы наноструктурированного рельефа полимерной подложки и является не адгезивной для микроорганизмов и бактерий.

Изготовление предложенного нанокомпозитного материала опробовано на опытных образцах пленочного биоактивного полимерного материала, травление поверхности которого и последующая модификация наноструктурированной поверхности (НСП) проводились в вакуумной установке, оснащенной ионным источником марки ИИ-4-0,15.

Испытания образцов биосовместимого материала, нанокомпозитная подложка которого модифицирована осаждением фторуглеродсодержащей пленки, подтвердили достижение новых показателей назначения: повышенное антимикробное действие, супергидрофобность, существенно уменьшающая влагопроницаемость (при снижении энергии поверхности до 30 мН/м), и оптическая прозрачность материала в видимой области спектра, которая составляет не менее 90%.

Обработка поверхности подложки из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата проводится потоками ионов тетрафторметана посредством ионно-плазменного травления в вакууме в течение 15-35 мин, в результате чего происходит наноструктурирование ее поверхности до шероховатости Rq=6-17 нм, в соответствии с назначением по применению.

При этом средняя энергия ионов составляет 500-3000 эВ, плотность тока ионов 0,5-5 мА/см2.

Затем на сформированный нанорельеф подложки, посредством ионно-стимулированного осаждения из октофторциклобутана, наносится модифицирующая фторуглеродсодержащая пленка толщиной 20-200 нм, которая максимально покрывает наноструктурированный рельеф полимерной подложки и является не адгезивной для микроорганизмов.

Опытные образцы биоактивного полимерного материала, поверхность которого подвергли травлению ионами тетрафторметана с последующей модификацией посредством ионно-стимулированного осаждения фторуглеродной пленки из октофторциклобутана для формирования модифицирующей пленки, были исследованы следующим образом.

Толщина пленок измерялась по свидетелю с помощью микроинтерферометров МИИ-4 и МИИ-11.

Спектры отражения и пропускания образцов ПЭТФ исследовались с помощью спектрофотометра Lamda 50 (Perkin Elmer Inc., USA).

Измерения параметров наноструктурированной поверхности проводят методом атомно-силовой микроскопии с использованием прибора «Veeco Dimension Icon 310» (Veeco Instruments Inc., USA), измерение величины поверхностной энергии проводят путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям: воде и этиленгликолю, с использованием горизонтального микроскопа «МГ» с гониометрической приставкой в условиях натекания (капля наносится на поверхность твердого тела).

На основе полученных данных по КУС рассчитывалась удельная энергия поверхности σs и ее полярный и дисперсионный компоненты σd, σp.

Исследование структуры поверхности для сценки колонизации поверхности образцов микроорганизмами проводилось в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.

В качестве микроорганизма биодеструктора были выбраны Staphylococcus aureus, которые обладают мощным деструктивным потенциалом в отношении полимерных материалов, и грибы Candida albicans.

Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС или грибы Candida albicans в течение 5 сут при комнатной температуре. Дополнительного обогащения питательной среды в течение инкубации не проводилось. После 5-суточного срока инкубации образцы фторуглеродсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 мин и монтировались на алюминиевые столики с помощью угольного скотча.

Пример 1.

Подложку из ПЭТФ помещали на вращающийся барабан - подложко-держатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивали турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)⋅10-3 Па. В качестве рабочего газа использовали тетрафторметан, который с помощью натекателя впускали в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПЭТФ производили при величине энергии ионов 700±100 эВ и плотности ионного тока ≈2,0±0,3 мА/см2 в течение 20 мин.

Затем ионно-плазменным осаждением наносили модифицирующую фторуглеродную пленку посредством ионно-стимулированного осаждения из октофторциклобутана, с помощью второго ионного источника, при ускоряющем напряжении 3 кВ, токе в катушке соленоида 2 А и токе разряда 200 мА. Время осаждения составляло 10 мин в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получили фторуглеродную пленку на наноструктурированной поверхности подложки толщиной 90 нм.

Измерения параметров наноструктурированной поверхности методом атомно-силовой микроскопии показали, что среднеквадратичная шероховатость составляла 11 нм.

Путем измерения краевого угла смачивания по отношению к двум разным жидкостям (воде и этиленгликолю) и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составила 102°, а величина поверхностной энергии - 30 мН/м.

Пропускание образца в видимой области спектра составляет 91%.

Влагопропускание образца составляло 23×10-10 г/(см2⋅нм⋅ч).

Оценка структуры поверхности образцов с целью определения колонизации поверхности микроорганизмами проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA).

При оценке структуры и химического состава полученного образца в указанном оборудовании было показано, что пленка толщиной 90 нм содержит фтор и углерод в атомном соотношении 0,69.

Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС, в течение 5 сут при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторуглеродсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 мин.

Было установлено, что на поверхности образцов отсутствует адгезия клеток Staphylococcus aureus.

Пример 2.

Подложку из ПТФЭ толщиной 10 мкм помещали на вращающийся барабан – подложко-держатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивали турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)⋅10-3 Па. В качестве рабочего газа использовали тетрафторметан, который с помощью натекателя впускали в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПТФЭ производили при величине энергии ионов 900±50 эВ и плотности ионного тока ≈2,0±0,3 мА/см2 в течение 30 мин.

Затем на развитую поверхность подножки ионно-плазменным осаждением наносили модифицирующую фторуглеродную пленку. Нанесение производили методом ионно-стимулированного осаждения из октофторциклобутана с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 4 кВ. Время осаждения составляло 30 мин в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получили фторуглеродную пленку толщиной 180 нм.

Измерения параметров. НСП методом атомно-силовой микроскопии показало, что среднеквадратичная шероховатость составляет 12 нм.

Путем измерения краевого угла смачивания по отношению к двум разным жидкостям (воде и этиленгликолю) и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составляла 110°, а величина поверхностной энергии - 30 мН/м.

Пропускание образца в видимой области спектра составило 90%.

Влагопропускание образца составляло 18×10-10 г/(см2⋅нм⋅ч).

Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлицевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.

При оценке структуры и химического состава полученного образца в указанном оборудовании было показано, что пленка толщиной 180 нм содержит фтор и углерод в атомном соотношении 0,74.

Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей грибы Candida albicans в течение 5 суток при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторуглеродных материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 минут.

Было установлено, что на поверхности полученных образцов отсутствует адгезия клеток Candida albicans.

Испытания опытных образцов нанокомпозитного материала с биологической активностью, обработанных по описанному способу, показали достижение заданных показателей назначения, что позволяет рекомендовать его для серийного производства на предприятиях по изготовлению элементов политроники и для поставок в лечебные учреждения.

Опытные образцы биоактивного полимерного материала, поверхность которого подвергли травлению с последующей модификацией посредством осаждения фтора и углерода при формировании пленки покрытия, были испытаны действием микроорганизмов и грибов.

Результаты испытаний подтвердили, что предложенный нанокомпозитный материал является основой для разработки нового поколения материалов, характеризующихся комплексом качеств и свойств:

- повышенное антимикробное действие, исключающее колонизацию поверхности микрофлорой;

- супергидрофобность, существенно уменьшающая влаго- и паропроницаемость, при снижении энергии поверхности до 30 мН/м;

- оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне, составляющая не менее 90%.

Как показали испытания образцов материалов по изобретению, нанесение на наструктурированную поверхность полимерной подложки фторуглеродной пленки увеличило гидрофобность материала, то есть уменьшило паровлагопроницаемость, увеличило пропускание в видимом оптическом диапазоне, а также исключило адгезию грамм-отрицательных и грамм-положительных микроорганизмов и грибов, биодеструкцию поверхности, вздутия на поверхности подложки и др

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалиста по пленочным нанокомпозитным материалам с биологической активностью, показал, что оно неизвестно, а с учетом возможности промышленного серийного изготовления этого материала на действующем ионно-плазменном оборудовании, можно сделать вывод о его соответствии условиям патентоспособности.

Похожие патенты RU2658843C2

название год авторы номер документа
Способ изготовления нанокомпозитного материала с биологической активностью 2016
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Сильницкая Ольга Андреевна
RU2659997C2
Нанокомпозитный материал с биологической активностью 2015
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Диденко Любовь Васильевна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Автандилов Георгий Александрович
RU2632297C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА С БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2015
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Шевлягина Наталья Владимировна
  • Сильницкая Ольга Андреевна
RU2624294C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМИКРОБНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2014
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Лямин Андрей Николаевич
RU2592797C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ 2007
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Юровская Марина Абрамовна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Овчинникова Наталья Сергеевна
RU2348666C2
ГИДРОФОБНОЕ ПОКРЫТИЕ С УЛЬТРАНИЗКОЙ ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2016
  • Маккенна Др Фиона-Мэред
  • Хоулетт Гай Александер
  • Йенсен Бен Поул
RU2721531C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО АНОДА ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КРЕМНИЯ, ПОКРЫТОГО ДВУОКИСЬЮ КРЕМНИЯ 2011
  • Рудый Александр Степанович
  • Бердников Аркадий Евгеньевич
  • Мироненко Александр Александрович
  • Гусев Валерий Николаевич
  • Геращенко Виктор Николаевич
  • Метлицкая Алена Владимировна
  • Скундин Александр Мордухаевич
  • Кулова Татьяна Львовна
RU2474011C1
Просветляющее оптическое многослойное покрытие 2002
  • Баранов А.М.
  • Диесперова И.И.
  • Елинсон В.М.
  • Нехороший И.Х.
  • Слепцов В.В.
RU2217394C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ 2008
  • Аверичкин Павел Андреевич
  • Кальнов Владимир Александрович
  • Кожухова Елена Абрамовна
  • Левонович Борис Наумович
  • Маишев Юрий Петрович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Шевчук Сергей Леонидович
  • Шлёнский Алексей Александрович
RU2374358C1
АНОДНАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА 2005
  • Щербаков Игорь Владимирович
  • Слепцов Владимир Владимирович
  • Рязанцев Сергей Николаевич
RU2308112C1

Реферат патента 2018 года Нанокомпозитный материал с биологической активностью

Изобретение относится к области нанотехнологий. Нанокомпозитный материал с биологической активностью включает подложку из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана. Рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из плазмообразующей газовой среды. Углеродсодержащая пленка получена из октафторциклобутана, содержит фтор и выполнена толщиной 20-200 нм. Атомное содержание фтора и углерода в пленке находится в соотношении 0,6-0,8. Обеспечивается исключение адгезии микроорганизмов к поверхности, супергидрофобность и оптическая прозрачность материала. 2 пр.

Формула изобретения RU 2 658 843 C2

Нанокомпозитный материал с биологической активностью, включающий подложку из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из плазмообразующей газовой среды, отличающийся тем, что углеродсодержащая пленка получена из октафторциклобутана, дополнительно содержит фтор и выполнена толщиной 20-200 нм, при этом атомное содержание фтора и углерода в ней находится в соотношении 0,6-0,8.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2658843C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ 2007
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Юровская Марина Абрамовна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Овчинникова Наталья Сергеевна
RU2348666C2
ТЕПЛОСТОЙКАЯ АНТИОБРАСТАЮЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 1992
  • Ефанова Вера Васильевна
  • Петухов Игорь Павлович
RU2028347C1
EA 200501562 A1, 28.04.2006
JP 2012188635 A, 04.10.2012
CN 104449282 A, 25.03.2015
Рекомендации по поиску и по отбору патентных документов, относящихся к нанотехнологиям, в отечественном патентном фонде, ФГУ ФИПС, Москва, 2009, с
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Прибор для получения стереоскопических впечатлений от двух изображений различного масштаба 1917
  • Кауфман А.К.
SU26A1

RU 2 658 843 C2

Авторы

Елинсон Вера Матвеевна

Лямин Андрей Николаевич

Кузькин Владимир Иванович

Даты

2018-06-25Публикация

2016-11-23Подача