Нанокомпозитный материал с биологической активностью Российский патент 2017 года по МПК C09D5/14 B82B3/00 C08J5/18 

Описание патента на изобретение RU2632297C2

Изобретение относится к области нанотехнологии, а более конкретно, к нанокомпозитным материалам с пленочным углеродсодержащим покрытием, получаемым осаждения ионов из газовой фазы углеводородов посредством ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы углеводородов.

Уровень данной области техники характеризует черный кремний (bSi), который представляет собой синтетический наноматериал, содержащий большое число нановыступов на поверхности, и получен простым реактивным ионным травлением для фотовольтаических применений (см., например, Ivanova Е.Р. et al./Bactericidal activity of black silicon/Nat/Commun/4:2338. DOI: 10.1038 (2013).

В статье показано, что поверхность черного кремния имеет иерархические структуры, содержащие нанокластерв и нано выступы, проявляющие механических бактерицидный эффект, независимый от химического состава, действительной для любой гидрофильной и гидрофобной поверхности.

Поверхность черного кремния обладает физической бактерицидной активностью, то есть является механозависимым антибактериальным материалом, бактерицидным против всех испытанных грамм-положительных и грамм-отрицательных бактерий, а также эндоспор, демонстрируя скорость их убийства до 450000 клеток/мин.⋅см2.

Гидрофобная поверхность черного кремния содержит распределенные нановыступы диаметром 20-80 нм с основанием диаметром 200 нм.

Однако, недостатком описанного материала является его непрозрачность, что ограничивает применение в политронике для изготовления активных оптоэлектронных элементов.

Отмеченный недостаток устранен в нанокомпозитном полимерном материале с биологической активностью по патенту RU 2348666 С2, C09D 5/14, В82В 1/00, 2009 г., который по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога предложенному материалу.

Известный нанокомпозитный полимерный материал (п. 14), обладающий биологической активностью, включает биосовместимый полимерный материал подложки из биосовместимого полимера, преимущественно полиэтилентерефталата или политетрафторэтилена (п. 19), выполненный в виде рельефа со среднеквадратичной шероховатостью Rq, равной 5-200 нм, и нанесенную сверху модифицирующую углеродсодержащую пленку толщиной, не превышающей наноразмерный диапазон.

Наноструктурирование поверхности полимерной подложки формирует выступы рельефа высотой 10-80 нм при радиусе их основания в диапазоне 80-230 нм, что определят расстояние между выступами многократно превышающее размер грамм-положительным клеток с размером 1, мкм (Staphylococus aureus), а также и грамм-положительных клеток с размером 2-3 мкм (Pseudomonas auregenosa), не препятствуя их оседанию, включая грибы, и образованию биопленок, результатом чего следует биодеструкция..

Таким образом, известный материал характеризуется неудовлетворительной биологической активностью, потому недолговечен, что ограничивает его практическое применение для ответственных изделий.

К недостаткам известного материала следует отнести неудовлетворительное угнетение поселившихся микроорганизмов со стороны углеродсодержащей пленки на наноструктурированной поверхности полимерной подложки.

Пленка покрытия, содержащая только углерод, не может эффективно противостоять агрессии микроорганизмов и бактерий, поселившихся на поверхности сформированной двухслойной матричной системы нанокомпозитного материала.

Соотношение высоты выступов нанорельефа поверхности подложки к радиусу их оснований незначительно (0,12-0,22), что формирует своеобразную «паллету» с ячейками многократно большего размера микроорганизмов и бактерий поселившихся в них, образующих колонии в форме биопленки обрастания поверхности.

Известный материал подвержен активной деструкции в результате жизнедеятельности микроорганизмов.

Технической задачей, на решение которой направлена настоящее изобретение, является усовершенствование известного наноструктурированного материала с биологической активностью за счет более глубокого травления поверхности полимерной подложки, контролируемого технологически, и введения в структуру пленки покрытия дополнительного компонента, агрессивно действующего на микрофлору, что сообщает материалу новые свойства и качества, неприсущие известным аналогам.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном нанокомпозитном материале с биологической активностью, включающем подложку из биосовместимого полимера - политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана до формирования среднеквадратичной шероховатости Rq величиной 5-200 нм, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из циклогексана, согласно изобретению, модифицирующая углеродсодержащая пленка, которая получена при осаждении из плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана, дополнительно содержит фтор в массовом отношении к углероду в диапазоне 0,5-1,3, а рельеф наноструктурированной поверхности подложки образован выступами, отстоящими между собой на расстоянии 0,3-1,0 мкм, высота которых, как минимум, вдвое превышает радиус их основания.

Другой особенностью нанокомпозитного материала по изобретению является то, что модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в следующем соотношении диапазонов предельных значений (33-57) мас. % и (67-43) мас. % соответственно.

Отличительные признаки предложенного технического решения полностью исключили адгезию микроорганизмов на поверхности наноструктурированного материала, супергидрофобность которого достигнута за счет оптимизированного содержания фтора и углерода на заданном нанорельефе поверхности подложки, при этом полученная оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне обеспечила пригодность для использования в политронике, электронной технике и аэрокосмическом комплексе, и в. других областях, где требуется прозрачность биоактивного материала.

Оснащение модифицирующей углеродсодержащей пленки фтором, при оптимальном соотношении (мас. %) фтора и углерода как (33-57)/(67-43) отсутствует адгезия микроорганизмов к поверхности материала, а следовательно, и его биодеструкция, при этом обеспечивается гидрофобность (как результат уменьшения поверхностной энергии) и оптическая прозрачность в видимом спектральном диапазоне не менее 90%.

При массовом соотношении фтора к углероду меньше 0,5 в пленочном покрытии наноструктурированной полимерной подложки материала с биологической активностью, когда фтора содержится меньше 33 мас. %, а углерода - больше 67 мас. %, наблюдается колонизация поверхности биопленками различной природы с последующей биодеструкцией материала, то есть происходит потеря функциональности. Оптическая прозрачность в этом случае в видимом спектральном диапазоне уменьшается до 75%, а гидрофобность ухудшается из-за увеличения поверхностной энергии.

При массовом соотношении фтора к углероду больше 1,3 в пленочном покрытии наноструктурированной полимерной подложки материала с биологической активностью, когда фтора содержится больше 57 мас. %, а углерода - меньше 43 мас. %, происходит биообрастание грамположительными микроорганизмами и вздутия поверхности полимерной подложки с последующей биодеструкцией материала, но гидрофобность сохраняется, так как поверхностная энергия при этом снижается.

Расстояние между выступами наноструктурированной поверхности полимерной подложки больше 1,0 мкм позволяет размещаться микроорганизмам с сопоставимыми размерами клеток (грамм-положительным) на поверхности биологически активного материала с негативными последствиями их жизнедеятельности.

При расстоянии между выступами наноструктурированной поверхности полимерной подложки меньше 0,3 мкм не представляется практически возможным обеспечить требуемое развитие поверхности с минимальной среднеквадратичной шероховатостью Rq величиной 5 нм.

При отношении высоты выступов рельефа наноструктурированной поверхности материала к радиусу их основания меньше двух технически невозможно обеспечить максимальную среднеквадратичную шероховатость Rq величиной 200 нм.

Предложенный нанокомпозитный материал изготавливается в вакуумной установке с ионным источником ИИ-4-0,15, где проводится обработка поверхности подложки из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата потоками ионов тетрафторметана (CF4) посредством ионно-плазменного осаждения в вакууме в течение 10-40 минут, в результате чего происходит травление - наноструктурирование поверхности подложки до шероховатости Rq=5-200 нм, в соответствии с назначением по применению.

При этом средняя энергия ионов составляет 500-3000 эВ, плотность тока ионов 0,5-5 мА/см2.

Затем на сформированный нанорельеф поверхности подложки, посредством ионно-стимулированного осаждения из плазмообразующей смеси паров циклогексана (С6Н12) и тетрафторметана, которые содержатся в соотношении (об. %): 64-33/36-67 соответственно, наносится модифицирующая фторуглеродсодержащая пленка толщиной 0,3-1,0 мкм.

Оптимальная толщина фторуглеродной пленки определена в диапазоне 300-1000 нм, которая максимально покрывает наноструктурированный рельеф полимерной подложки и является не адгезивным для микроорганизмов.

Опытные образцы биоактивного полимерного материала, поверхность которого подвергли травлению ионами тетрафторметана с последующей модификацией посредством ионно-стимулированного осаждения фтора и углерода из газовой фазы с использованием смеси тетрафторметана и циклогексана при формировании модифицирующей пленки, были исследованы следующим образом.

Толщина пленок измерялась по свидетелю с помощью микроинтерферометров МИИ-4 и МИИ-11.

Спектры отражения и пропускания образцов ПЭТФ исследовались с помощью спектрофотометра Epsilon-VIS (Izovak, Беларусь).

Измерения параметров НСП проводят методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием прибора «Фемтоскан» (Центр перспективных исследований МГУ, Москва) и путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям воде и этиленгликолю с использованием горизонтального микроскопа «МГ» с гониометрической приставкой в условиях натекания (капля наносится на поверхность твердого тела). На основе полученных данных по КУС рассчитывают удельную энергию поверхности σs и ее полярный и дисперсионный компоненты σd, σp.

Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.

В качестве микроорганизма биодеструктора был выбран Staphylococcus aureus, который как было показано ранее, обладает мощным деструктивным потенциалом в отношении некоторых полимерных материалов.

Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС в течение 5 суток при комнатной температуре. Дополнительного обогащения питательной среды в течение инкубации не проводилось. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 минут и монтировались на алюминиевые столики с помощью угольного скотча.

Пример 1.

Подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) помещали на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивали турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)⋅10-3 Па. В качестве рабочего газа использовали тетрафторметан (CF4), который с помощью натекателя впускали в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПЭТФ производили при величине энергии ионов 700±100 эВ и плотности ионного тока ≈ 2,0±0,3 мА/см2 в течение 30 минут.

Затем ионно-плазменным осаждением наносили модифицирующую фторуглеродную пленку методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы с использованием плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана в соотношении (об. %) 45/55 с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 3 кВ, токе в катушке соленоида 2 А и токе разряда 200 мА. Время осаждения составляло 20 мин в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получают фторуглеродную пленку на наноструктурированной поверхности подложки толщиной 400 нм.

Измерения параметров наноструктурированной поверхности методом атомно-силовой микроскопии показало, что средневадратичная шероховатость составляла 10 нм, а отношение высоты выступа к радиусу его основания составляло 2,3. Расстояние между выступами составляло 0,9 мкм

Путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям воде и этиленгликолю и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составляла 105 град, а величина поверхностной энергии составляла 30 мН/м.

Пропускание образца в видимой области спектра не превышало 90%.

Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.

При оценке структуры и химического состава образца в указанном оборудовании было показано, что расстояние между выступами также составляет 0,9±0,1 мкм, а модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в отношении, равном 0,9 (47,4 мас. %/52,6 мас. %).

Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС в течение 5 суток при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течении 10 минут. Было установлено, что на поверхности образцов отсутствует адгезия клеток Staphylococcus aureus.

Пример 2.

Подложку из политетрафторэтилена (ПТФЭ) помещают на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивают турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)×10-3 Па. В качестве рабочего газа используют тетрафторметан (CF4), который с помощью натекателя впускают в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПЭТФ производят при величине энергии ионов 900±50 эВ и плотности ионного тока ≈ 2,0±0,3 мА/см2 в течение 30 минут.

Затем ионно-плазменным осаждением наносят модифицирующую фторуглеродную пленку. Нанесение производят методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы с использованием плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана в соотношении (об. %) 52/48 с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 4 кВ. Время осаждения составляло 30 мин, в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получают фторуглеродную пленку толщиной 430 нм.

Измерения параметров НСП методом атомно-силовой микроскопии показало, что средневадратичная шероховатость составляла 10 нм, а отношение высоты выступа к радиусу его основания составляло 2,4. Расстояние между выступами составляло 0,85 мкм.

Путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям воде и этиленгликолю и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составляла 118 град, а величина поверхностной энергии составляла 29 мН/м.

Пропускание образца в видимой области спектра не превышало 90%.

Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.

При оценке структуры и химического состава образца в указанном оборудовании было показано, что расстояние между выступами также составляет 0,9±0,1 мкм, а поверхность содержит фтор и углерод в массовом отношении, равном 1,1 (51,9 мас. %/48,1 мас. %).

Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Escherichia coli АТСС в течение 5 суток при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течении 10 минут. Было установлено, что на поверхности полученных образцов отсутствует адгезия клеток Escherichia col.

Результаты испытаний подтвердили, что предложенный материал является основой для разработки нового поколения материалов, характеризующихся комплексом качеств и свойств:

- повышенное антимикробное действие, исключающее колонизацию поверхности микрофлорой;

- супергидрофобность, существенно уменьшающая влагопроницаемось, при снижении энергии поверхности до 30 мН/м;

- оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне, составляющая не менее 90%.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалиста по пленочным материалам с биологической активностью, показал, что оно неизвестно, а с учетом возможности промышленного серийного изготовления наноструктурированного материала на действующем ионно-плазменном оборудовании, можно сделать вывод о соответствии условиям патентоспособности.

Как показали испытания образцов материалов по изобретению, выполнение на глубоко структурированной поверхности полимерной подложки фторуглеродной пленки увеличило гидрофобность материала, то есть уменьшило паровлагопроницаемость, увеличило пропускание в видимом оптическом диапазоне, а также исключило биообрастание грамм-отрицательными и грамм-положительными микроорганизмами и грибами, биодеструкцию поверхности, вздутия на поверхности подложки, исключив изменения поверхности после инкубации с клетками микрофлоры.

Похожие патенты RU2632297C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА С БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2015
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Шевлягина Наталья Владимировна
  • Сильницкая Ольга Андреевна
RU2624294C1
Способ изготовления нанокомпозитного материала с биологической активностью 2016
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Сильницкая Ольга Андреевна
RU2659997C2
Нанокомпозитный материал с биологической активностью 2016
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Кузькин Владимир Иванович
RU2658843C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМИКРОБНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2014
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Лямин Андрей Николаевич
RU2592797C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ 2007
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Юровская Марина Абрамовна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Овчинникова Наталья Сергеевна
RU2348666C2
Просветляющее оптическое многослойное покрытие 2002
  • Баранов А.М.
  • Диесперова И.И.
  • Елинсон В.М.
  • Нехороший И.Х.
  • Слепцов В.В.
RU2217394C1
НАНОУГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ ЭМИССИИ ВТОРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2021
  • Рафалович Александр Давидович
  • Яфаров Андрей Равильевич
  • Кириченко Денис Иванович
  • Яфаров Равиль Кяшшафович
RU2770303C1
МНОГОСЛОЙНЫЙ АНОД 2007
  • Щербаков Игорь Владимирович
  • Слепцов Владимир Владимирович
RU2339110C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО АНОДА ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КРЕМНИЯ, ПОКРЫТОГО ДВУОКИСЬЮ КРЕМНИЯ 2011
  • Рудый Александр Степанович
  • Бердников Аркадий Евгеньевич
  • Мироненко Александр Александрович
  • Гусев Валерий Николаевич
  • Геращенко Виктор Николаевич
  • Метлицкая Алена Владимировна
  • Скундин Александр Мордухаевич
  • Кулова Татьяна Львовна
RU2474011C1
АНОДНАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА 2005
  • Щербаков Игорь Владимирович
  • Слепцов Владимир Владимирович
  • Рязанцев Сергей Николаевич
RU2308112C1

Реферат патента 2017 года Нанокомпозитный материал с биологической активностью

Изобретение относится к области нанотехнологии, а более конкретно, к нанокомпозитным материалам с пленочным углеродсодержащим покрытием, получаемым осаждением ионов из газовой фазы углеводородов посредством ионно-стимулированного осаждения.

Нанокомпозитный материал с биологической активностью включает подложку из биосовместимого полимера, преимущественно политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана до формирования среднеквадратичной шероховатости Rq величиной 5-200 нм, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из циклогексана.

Новым является то, что модифицирующая углеродсодержащая пленка, которая получена при осаждении из плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана, дополнительно содержит фтор в массовом соотношении к углероду в диапазоне 0,5-1,3, а рельеф наноструктурированной поверхности подложки образован выступами, отстоящими между собой на расстоянии 0,3-1,0 мкм, высота которых, как минимум, вдвое превышает радиус их основания, причем модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в следующем их массовом соотношении 32-55% и 65-42% соответственно.

Предложенное техническое решение полностью исключило адгезию микроорганизмов на поверхности наноструктурированного материала, супергидрофобность которого достигнута за счет оптимизированного содержания фтора и углерода на заданном нанорельефе поверхности подложки, при этом полученная оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне обеспечила пригодность для использования в политронике.

Формула изобретения RU 2 632 297 C2

Нанокомпозитный материал с биологической активностью, включающий подложку из биосовместимого полимера - политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана до формирования среднеквадратичной шероховатости Rq величиной 5-200 нм, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из циклогексана, отличающийся тем, что модифицирующая углеродсодержащая пленка, которая получена при осаждении из плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана, дополнительно содержит фтор в массовом отношении к углероду в диапазоне 0,5-1,3, а рельеф наноструктурированной поверхности подложки образован выступами, отстоящими между собой на расстоянии 0,3-1,0 мкм, высота которых, как минимум, вдвое превышает радиус их основания.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2632297C2

ЕЛИНСОН В.М.И ДР
"БАРЬЕРНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК, НАНЕСЕННЫХ НА ПОЛИМЕРНУЮ ОСНОВУ В УСЛОВИЯХ АГРЕССИВНОЙ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ",Труды V Междунар
научно-технич
конференции "Высокие технологии в промышленности России, М., МГТУ им.Баумана, 1999,с.419-426
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ 2007
  • Елинсон Вера Матвеевна
  • Юровская Марина Абрамовна
  • Лямин Андрей Николаевич
  • Овчинникова Наталья Сергеевна
RU2348666C2
СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ШЕРОХОВАТОСТИ ПОВЕРХНОСТИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1997
  • Баранов А.М.
RU2141005C1
WO 1989011836 A1 14.12.1989
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР 2003
  • Микушкин В.М.
  • Гордеев Ю.С.
  • Шнитов В.В.
RU2228900C1
УГЛЕРОДНЫЙ ПОЛИМЕР 2003
  • Левченко Владимир Анатольевич
  • Раков Дмитрий Леонидович
RU2282583C2
WO 2011141896 A1 17.11.2011
НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЕ ПОКРЫТИЕ НЕСУЩЕЙ ОСНОВЫ 2005
  • Слепцов Владимир Владимирович
  • Щербаков Игорь Владимирович
  • Дмитриев Сергей Николаевич
  • Иткис Михаил Григорьевич
RU2296055C2

RU 2 632 297 C2

Авторы

Елинсон Вера Матвеевна

Диденко Любовь Васильевна

Лямин Андрей Николаевич

Автандилов Георгий Александрович

Даты

2017-10-03Публикация

2015-12-23Подача