УДЕРЖИВАТЕЛЬ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЛИТИЕВОЙ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ И ЛИТИЕВАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 2016 года по МПК H01M10/587 H01M10/525 H01M2/16 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к удерживателю для удерживания электролита для использования в литиевой аккумуляторной (вторичной) батарее и к литиевой аккумуляторной батарее, использующей этот удерживатель.

Предпосылки изобретения

[0002] Литиевая аккумуляторная батарея, сформированная с использованием материала, способного поглощать и высвобождать ионы лития, способна ограничивать осаждение дендрита в более высокой степени, чем литиевая батарея, в которой отрицательный электрод сформирован с использованием металлического лития. По этой причине, литиевая аккумуляторная батарея поставляется на рынок как батарея, имеющая повышенную безопасность. В последние годы продвигается разработка литиевых аккумуляторных батарей для промышленного применения, включая случай, при котором литиевая аккумуляторная батарея устанавливается на транспортном средстве, и случай, при котором ее используют в качестве стационарного источника энергии. Большой проблемой является получение такой литиевой аккумуляторной батареи, которая имела бы высокую выходную мощность (при зарядке и разрядке ее на высоком токе) и продолжительный ресурс, даже если ее многократно заряжают и разряжают на высоком токе.

[0003] Для решения этой проблемы предложены усовершенствования, включая повышение емкости материала положительного электрода, состоящего из оксида лития-металла, и емкости материала отрицательного электрода, состоящего из материала на основе углерода, материала, содержащего оксид титана, или материала на основе сплава, чтобы обеспечить возможность протекания высокого тока через литиевую аккумуляторную батарею. Диаметры частиц активного вещества уменьшают для увеличения удельной площади поверхности активного вещества, и в дополнение к этому, электроды конструируют таким образом, чтобы увеличить их площади с тем, чтобы можно было понизить нагрузку плотности тока на литиевую аккумуляторную батарею. Описанные выше устройства улучшили рабочие характеристики литиевой аккумуляторной батареи, позволяя заряжать и разряжать литиевую аккумуляторную батарею на высоком токе, но были недостаточными в качестве меры по продлению ресурса литиевой аккумуляторной батареи. По этой причине исследуют соотношения замещения при смешивании элементов-металлов в оксидах лития-металла, используемых для формирования положительного электрода, и замену легированных металлов. Предложена добавка, предназначенная для предотвращения образования пленки сопротивления из-за разложения электролитического раствора на отрицательном электроде, состоящем из материала на основе углерода. Для улучшения рабочих характеристик отрицательного электрода, состоящего из материала на основе сплава, имеющего полупроводниковые свойства, предложен также состав сплава, добавление проводящего материала и связующего агента, предназначенного для ограничения объемного расширения сплава. Например, известны электрод аккумуляторной батареи, состоящий из порошков активного вещества, материал электрода, сформированный из углеродного материала, и присоединение к поверхности порошков активного вещества, и волокнистый электропроводящий материал, объединенный с электропроводящим материалом (смотри патентный документ 1).

[0004] В качестве сепаратора, прокладываемого между катодом и анодом, в основном используют полиэтиленовую пленку с пористостью примерно 40%. В дополнение к этому, для улучшения рабочих характеристик при высокотемпературном хранении и выходных характеристик в диапазоне от высоких температур до низких температур, предложен сепаратор, состоящий из волокон целлюлозы, термостойкий и превосходный по характеристикам пропитывания неводным электролитом (патентный документ 2).

Документы уровня техники

[0005] Патентные документы

Патентный документ 1: Выложенная публикация заявки на патент Японии № 2008-277128

Патент документ 2: Выложенная публикация заявки на патент Японии № 2009-81048

Сущность изобретения

Проблема, решаемая изобретением

[0006] Хотя описанные выше предложенные средства, как описано в патентном документе 1, способны увеличить циклический ресурс с сотен циклов до уровня 2000-3000 циклов, эти средства являются недостаточными для увеличения циклического ресурса до 10-20 лет и 10000-20000 циклов в случае, когда литиевую аккумуляторную батарею используют для ее установки на транспортных средствах или стационарно. В способе релаксации объемного расширения сплава посредством увеличения силы адгезии связующего агента отрицательного электрода на основе сплава имеет место увеличение используемого количества связующего агента, когда его используют в качестве метода получения активного вещества, состоящего из мелкодисперсного сплава, и предотвращения отделения активного вещества от токоотводящей фольги. Таким образом, полученная батарея не соответствует проектной емкости, а ее стоимость возрастает. Таким образом, при предлагаемых средствах сложно удовлетворить необходимые рабочие характеристики в такой степени, чтобы батареи можно было использовать для промышленного применения.

[0007] Среди предложений, сделанных до сих пор, многие относятся к основному материалу аккумуляторной батареи. Ожидается определенный уровень воздействия. Но, при исследовании причин понижения ресурса батареи или ее отказа, во многих случаях обнаружено, что уменьшение ресурса батареи вызывается мгновенных коротким замыканием между электродами и нехваткой раствора внутри электродов, а не повреждением активного вещества, которое представляет собой основной материал электродов.

[0008] В предложении, описанном в патентном документе 2, в качестве сепаратора используют волокна целлюлозы, превосходные по своим свойствам пропитки. Сепаратор, состоящий из целлюлозы, легко удерживает электролитический раствор по сравнению с сепаратором, состоящим из полиэтиленовой пленки. Но сепаратор имеет однослойную конструкцию с постоянной пористостью, его пористость не может регулироваться на границе раздела между сепаратором и положительным и отрицательным электродами в соответствии со свойствами положительного и отрицательного электродов, и электролитический раствор склонен к миграции в контейнер батареи. По этой причине имеется случай, при котором нехватка раствора не может предотвращаться в достаточной степени. Раскрытый в патентном документе 2 аналог предполагает, что в качестве активного вещества отрицательного электрода используют оксид лития-титана, имеющий потенциал поглощения ионов лития не менее чем 0,2 В (по отношению к Li/Li⁺), который способен предотвратить осаждение дендрита. Таким образом, сложно применить аналоги из патентного документа 2 к случаю, в котором используют такое активное вещество отрицательного электрода, как углеродный материал.

[0009] Настоящее изобретение создано для решения вышеописанных проблем. Задачей настоящего изобретения является создание удерживателя электролита для литиевой аккумуляторной батареи, способного удерживать электролитический раствор внутри электродов или на границе раздела между сепаратором и каждым из электродов, предотвращать нехватку раствора внутри электродов и ограничивать осаждение и рост дендритов, а также создание литиевой аккумуляторной батареи, использующей такой удерживатель электролита, которая способна достигать циклического ресурса в такой степени, что литиевая аккумуляторная батарея сможет использоваться для промышленного применения.

Средства решения проблемы

[0010] Удерживатель электролита по настоящему изобретению для использования в литиевой аккумуляторной батарее, в которой органический электролитический раствор проникает в группу электродов, образованную намоткой катода и анода или наслаиванием катода и анода друг на друга, с удерживателем электролита, служащим в качестве проложенного между ними сепаратора, для повторяющихся поглощения и высвобождения ионов лития, причем удерживатель электролита состоит из многослойной структуры, имеющей по меньшей мере два гидрофильных волокнистых слоя с различными пористостями; пористость волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между волокнистым слоем и анодом, задана меньшей, чем у волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между волокнистым слоем и катодом; и средняя пористость всего волокнистого слоя в целом задана не меньшей чем 50%.

[0011] Пористость волокнистого слоя A, составляющего границу раздела между волокнистым слоем A и анодом, задана равной 40% - 80%, а пористость волокнистого слоя B, составляющего границу раздела между волокнистым слоем B и катодом, задана равной 60% - 90%. Удерживатель электролита имеет (1) двухслойную структуру, состоящую из волокнистого слоя A и волокнистого слоя B, или (2) трехслойную структуру, состоящую из волокнистого слоя A, волокнистого слоя B и слоя пленки, выполненной из синтетической смолы, которая расположена между волокнистым слоем A и волокнистым слоем B.

[0012] Волокнистые слои образованы посредством использования целлюлозных волокон в качестве их основного материала. Активное вещество для использования в аноде представляет собой углеродный материал.

[0013] Литиевая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению содержит группу электродов, образованную намоткой катода и анода или наслаиванием катода и анода друг на друга с удерживателем электролита, служащим в качестве проложенного между ними сепаратора; и органический электролитический раствор, который проникает в группу электродов или в который погружена группа электродов для повторяющихся поглощения и высвобождения ионов лития, причем используют удерживатель электролита для литиевой аккумуляторной батареи по настоящему изобретению.

Эффект изобретения

[0014] Удерживатель электролита по настоящему изобретению для литиевой аккумуляторной батареи имеет многослойную структуру, состоящую из по меньшей мере двух гидрофильных волокнистых слоев, имеющих различные пористости. Средняя пористость всего волокнистого слоя в целом задана не меньшей чем 50% и, таким образом, более высокой, чем у обычных пленочных сепараторов. По этой причине удерживатель электролита по настоящему изобретению способен удерживать большее количество электролитического раствора, чем обычные пленочные сепараторы. В дополнение к этому, удерживатель электролита по настоящему изобретению имеет многослойную структуру, имеющую волокнистые слои с различными пористостями. По этой причине возможно соответствующим образом регулировать пористости смежных с электродными пластинами волокнистых слоев в соответствии со свойствами поверхностей активного вещества электродных пластин. Посредством формирования волокнистых слоев имеющими пористости, соответствующие свойствам поверхностей активного вещества, ионы лития способны легко мигрировать на границе раздела между положительным электродом и одним волокнистым слоем и на границе раздела между отрицательным электродом и другим волокнистым слоем, в то время как батарея заряжается и разряжается, и таким образом, можно поддерживать состояние миграции ионов лития на описанных выше границах раздела. По этой причине батарея может заряжаться и разряжаться на высоком токе, удерживаемое количество электролитического раствора не склонно к изменению на описанных выше границах раздела, электролитический раствор мало перемещается из удерживателя электролита к стенке контейнера батареи. Таким образом, можно предотвратить возникновение нехватки электролита внутри электродов и описанных выше границ раздела. Кроме того, поскольку удерживатель электролита сконструирован таким образом, что весь удерживатель электролита в целом имеет высокую пористость и что волокнистый слой с низкой пористостью располагается на стороне анода, можно ограничивать осаждение и рост дендритов металлического лития на поверхности отрицательного электрода в то время, как батарея заряжается и разряжается на высоком токе. Тем самым, при использовании удерживателя электролита в качестве сепаратора, можно сильно уменьшить электрические сопротивления материалов электродов, заряжать и разряжать батарею при высоком токе и улучшить характеристики циклического ресурса.

Краткое описание чертежей

[0015] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, показывающий литиевую аккумуляторную батарею, использующую удерживатель электролита по настоящему изобретению, и ее частичный увеличенный вид.

Варианты осуществления изобретения

[0016] В литиевой аккумуляторной батарее является предпочтительным позволить удерживателю электролита, используемому в качестве сепаратора, иметь достаточно высокую пористость в соответствии с пористостью поверхности активных веществ ее положительного и отрицательного электродов. Это должно облегчить миграцию ионов лития и улучшить характеристики удерживания электролитического раствора удерживателем электролита на границе раздела между электролитическим раствором и каждым электродом. Дендрит металлического лития будет осаждаться на поверхности отрицательного электрода. Чем выше пористость удерживателя электролита, тем легче осаждается и растет дендрит, что делает легким возникновение короткого замыкания. С учетом этой проблемы, удерживатель электролита по настоящему изобретению имеет в целом высокую пористость и многослойную структуру, в которой волокнистый слой с низкой пористостью располагается на стороне анода для ограничения осаждения и роста дендритов металлического лития на поверхности отрицательного электрода, когда литиевая аккумуляторная батарея заряжается и разряжается на высоком токе, и в особенности, когда литиевая аккумуляторная батарея заряжается на высоком токе, и тем самым предотвращает возникновение короткого замыкания в батарее.

[0017] Удерживатель электролита по настоящему изобретению используют в качестве сепаратора для литиевой аккумуляторной батареи, в которой органический электролитический раствор проникает в группу электродов, образованную намоткой катода и анода или наслаиванием катода и анода друг на друга с проложенным между ними сепаратором, для повторяющихся поглощения и высвобождения ионов лития.

[0018] Пример литиевой аккумуляторной батареи, использующей предназначенный для нее удерживатель электролита по настоящему изобретению, описан ниже со ссылкой на чертежи. Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, показывающий пример литиевой аккумуляторной батареи по настоящему изобретению и ее частичный увеличенный вид. Фиг. 1, в частности, показывает вид в разрезе группы электродов, образованной наслаиванием катода, анода и удерживателя электролита друг на друга. Как показано на Фиг. 1, литиевая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению имеет группу электродов, образованную наслаиванием друг на друга анода 1, имеющего слой 1b анодной смеси и анодный токоотвод 1a в форме фольги, и катода 2, имеющего слой 2b катодной смеси и катодный токоотвод 2a в форме фольги, и удерживателя 3 электролита, служащего в качестве сепаратора. В дополнение к группе электродов, полученной наслаиванием катода, анода и удерживателя электролита друг на друга, в качестве примера упоминается группа электродов, полученная намоткой анода и катода через удерживатель электролита. Группа электродов погружена в электролитический раствор внутри замкнутого контейнера батареи (чертеж не показан).

[0019] Сначала удерживатель 3 электролита описывается подробно ниже. Удерживатель электролита состоит из многослойной структуры, имеющей по меньшей мере два волокнистых слоя. Волокнистые слои наслоены друг на друга параллельно с катодом и анодом. Как показано на Фиг. 1, в качестве способов наслаивания, в дополнение к ламинированию слоев (A, B) посредством приведения в непосредственный контакт слоев (A, B) друг с другом, слои (A, B) могут быть наложены друг на друга при размещении между ними другого слоя, такого как слой пленки. Каждый волокнистый слой состоит из гидрофильного волокнистого материала и имеет пористую часть (зазор между волокнами), способную удерживать внутри себя органический электролитический раствор. Волокнистый материал состоит из нетканого полотна, сформированного посредством использования волокнистого материала, который будет описан далее, в качестве его материала, или состоит из бумаги, сформированной посредством использования волокнистого материала. Пористости волокнистых слоев отличаются друг от друга. Применяя многослойную структуру, состоящую из множества волокнистых слоев с различными пористостями, можно соответствующим образом регулировать пористости смежных с электродными пластинами волокнистых слоев в соответствии со свойствами (строением и пористостью) поверхности активного вещества каждой электродной пластины и поддерживать подвижное состояние ионов лития на границе раздела между одним волокнистым слоем и положительным электродом и на границе раздела между другим волокнистым слоем и отрицательным электродом, в то время как батарея заряжается и разряжается.

[0020] Поскольку в качестве растворителя органического электролитического раствора литиевой аккумуляторной батареи используют полярный органический растворитель, органический электролитический раствор обладает высоким сродством к гидрофильному удерживателю электролита. Поэтому удерживатель электролита может легко пропитываться органическим электролитическим раствором и способен легко удерживать его.

[0021] Слой пленки добавляют к волокнистым слоям по необходимости для улучшения безопасности батареи посредством предотвращения возникновения короткого замыкания и тепловыделения внутри батареи, когда пористости волокнистых слоев заданы высокими. В качестве примера слоя пленки, которая может использоваться в настоящем изобретении, приведена пленка синтетической смолы, состоящая из полиолефиновой смолы, такой как полиэтиленовая смола и полипропиленовая смола.

[0022] Толщина всего удерживателя электролита в целом составляет 20-100 мкм. Можно соответствующим образом определить толщину каждого волокнистого слоя, составляющего удерживатель электролита, в пределах, в которых толщина удерживателя электролита в целом попадает в описанный выше диапазон. Толщина волокнистых слоев может быть одинаковой или отличаться друг от друга.

[0023] В удерживателе электролита средняя пористость его волокнистого слоя в целом задана не меньшей чем 50%. Устанавливая его пористость не меньшей чем 50%, можно удерживать большое количество органического электролитического раствора в зазоре между волокнами удерживателя и предотвращать возникновение нехватки органического электролитического раствора. "Средняя пористость волокнистого слоя в целом" означает среднее значение, вычисленное по пористости каждого волокнистого слоя. Размеры на виде сверху волокнистых слоев равны друг другу, а толщины волокнистых слоев могут определяться соответствующим образом. Таким образом, в случае, когда удерживатель электролита состоит из первого слоя (пористость: X, толщина: a) и второго слоя (пористость: Y, толщина: b), средняя пористость α может быть вычислена на основе следующего уравнения:

α=aX/(a+b)+bY/(a+b)

В случае, когда толщина первого слоя равна толщине второго слоя, средняя пористость α является следующей: α=(X+Y)/2. В случае, когда удерживатель электролита состоит из не менее чем трех слоев, средняя пористость α может быть вычислена на основе описанного выше способа вычисления.

[0024] Пористость каждого волокнистого слоя может быть вычислена, как описано ниже. Из каждого волокнистого слоя отбирают определенный объем (реальный объем: V, реальная масса: W), чтобы использовать его в качестве образца. Предполагая, что истинная плотность волокна, образующего волокнистый слой, равна A, объем, занимаемый волокном образца, составляет W/A. Посредством вычитания занимаемого волокном объема W/A из реального объема V находят объем пор в соответствии с вычислениями. Следовательно, пористость (%)=100×(V-W/A)/V. Это может быть выражено как 100×(1-(W/V)/A). Поскольку W/V представляет собой кажущуюся плотность образца, пористость может быть вычислена как: пористость (%)=100×(1-кажущаяся плотность/истинная плотность волокна).

[0025] Удерживатель электролита сконструирован таким образом, что пористость волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между волокнистым слоем и анодом, задана меньшей, чем пористость волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между волокнистым слоем и катодом. Выражение "пористость волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между волокнистым слоем и анодом, задана меньшей, чем пористость волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между волокнистым слоем и катодом" означает, что когда рассматривают два произвольных слоя, составляющих удерживатель электролита, эти два слоя разделены на слой, образующий границу раздела между ним и катодом, и слой, образующий границу раздела между ним и анодом, в соответствии с взаимным расположением электродных пластин и каждого волокнистого слоя. В этом случае пористость слоя, образующего границу раздела между ним и анодом, ниже, чем у слоя, образующего границу раздела между ним и катодом. То есть, пористость волокнистого слоя вблизи анода задана низкой, в то время пористость волокнистого слоя вблизи катода задана высокой. Размещая волокнистый слой с низкой пористостью на стороне анода, можно ограничить осаждение и рост дендритов металлического лития на поверхности отрицательного электрода, в то время как батарея заряжается и разряжается на высоком токе, и в особенности, когда батарея заряжается на высоком токе. Следовательно, можно предотвратить возникновение короткого замыкания внутри батареи.

[0026] Пористость каждого волокнистого слоя устанавливается таким образом, чтобы было обеспечено значение не меньше 50% в качестве средней пористости волокнистого слоя в целом. При описании конкретного диапазона пористости каждого волокнистого слоя, предпочтительно устанавливать пористость волокнистого слоя A, который прилагает к аноду и составляет границу раздела между волокнистым слоем A и анодом, на 40%-80%, а пористость волокнистого слоя B, который прилегает к катоду и составляет границу раздела между волокнистым слоем B и катодом, на 60%-90%. Устанавливая пористости волокнистых слоев A и B в описанном выше диапазоне, можно поддерживать подвижное состояние ионов лития на границе раздела между волокнистым слоем B и положительным электродом и на границе раздела между волокнистым слоем A и отрицательным электродом, в то время как батарея заряжается и разряжается. Когда пористость волокнистого слоя A превышает 80%, имеется опасность того, что не будут ограничиваться осаждение и рост дендрита. Когда пористость волокнистого слоя A меньше чем 40%, количество удерживаемого им органического электролитического раствора меньше, чем удерживаемое им количество, когда его пористость составляет не меньше чем 40%. Таким образом, имеется опасность того, что возникнет нехватка электролита при коротком циклическом ресурсе. Является предпочтительным, чтобы пористость волокнистого слоя B была высокой. Но когда его пористость превышает 90%, волокнистый слой B имеет низкую прочность на разрыв. При этом волокнистый слой B практически невозможно использовать.

[0027] Является более предпочтительным устанавливать пористость волокнистого слоя A на 50%-60%, а у волокнистого слоя B - на 70%-80%. Устанавливая пористость волокнистого слоя A, пористость которого должна быть установлена наименьшей, на уровне не менее 50%, а именно, при установлении пористостей всех волокнистых слоев не меньшей, чем 50%, удерживатель электролита удерживает внутри себя большое количество органического электролитического раствора, и, таким образом, возникновение нехватки органического электролитического раствора может предотвращаться в более высокой степени.

[0028] В качестве основного материала волокнистых слоев можно использовать как неорганические волокна, так и органические волокна, при условии, что неорганические и органические волокна имеют гидрофильные и электроизоляционные свойства. Можно использовать негидрофильные волокна после воздействия на их поверхности гидрофильной обработки с введением кислорода и/или серосодержащей функциональной группы (группы сульфоновой кислоты, сульфонатной группы, сульфофторидной группы, карбоксильной группы, карбонильной группы) в их поверхности, с введением прививочно-полимеризованных гидрофильных мономеров в них или с присоединением поверхностно-активного вещества к их поверхностям.

[0029] Примеры неорганических волокон, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают стекловолокно, керамические волокна и тому подобное. Примеры органических волокон, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают природные волокна, такие как целлюлоза, регенерированные волокна, воспроизведенные и переработанные из природных волокон, и волокна синтетических смол. Примеры материалов волокон синтетических смол включают сложнополиэфирную смолу, такую как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат; полиолефиновую смолу, такую как полиэтилен, полипропилен; их сополимеры; полиамидную смолу; акриловую смолу и виниловую смолу. Эти волокна можно использовать по отдельности или в сочетании не менее чем двух видов.

[0030] Среди этих материалов в качестве основного материала для волокнистого слоя предпочтительно использовать целлюлозные волокна, полученные из природных продуктов, а в особенности, волокна из регенерированной целлюлозы, поскольку эти волокна являются гидрофильными и термостойкими без отдельной обработки их поверхностей. Материалы целлюлозных волокон не ограничиваются конкретными материалами, но перечисляются крафт-пульпа хвойных, крафт-пульпа широколиственных, пульпа банана текстильного, пульпа агавы сизаля, пульпа бамбука, пульпа эспарто и хлопковая пульпа. В качестве регенерированных целлюлозных волокон можно проиллюстрировать регенерированные целлюлозные волокна (полинозную вискозу) с высокой степенью полимеризации, сформированные посредством использования вискозы, из растворителя с низкой кислотностью и пряденой из растворителя, полученного с использованием органического растворителя на основе оксида амина. Целлюлозные волокна используют после удаления из них примесей посредством очистки, дегидратирования или удаления пыли.

[0031] Для предотвращения возникновения короткого замыкания является предпочтительным размалывать («колотить») эти волокна с помощью ролла с формированием волокнистого слоя высокой плотности. При размоле волокон волокнистый слой имеет высокую плотность, высокую прочность на разрыв и высокую ионную проницаемость. Когда плотность волокнистого слоя слишком высока, зазор между волокнами уменьшается, и таким образом, не может поддерживаться заданная пористость. По этой причине степень размола (JIS P 8121) устанавливают в диапазоне, в котором обеспечивается пористость по настоящему изобретению. Можно использовать размолотые волокна и другие волокна посредством смешивания их друг с другом.

[0032] Волокнистый слой может быть получен посредством использования вышеописанных волокон в качестве его основного материала с помощью бумагоделательной машины, такой как длинносеточная бумагоделательная машина, машина «tanmo» или цилиндровая бумагоделательная машина. В дополнение к этому, посредством наслаивания волокнистых слоев с различными пористостями друг на друге с помощью комбинированной длинносеточной-цилиндровой бумагоделательной машины, состоящей из длинносеточной бумагоделательной машины, объединенной с цилиндровой бумагоделательной машиной, волокнистые слои получают возможность слипания друг с другом с высокой адгезией.

[0033] Чтобы позволить структуре удерживателя электролита ограничивать осаждение и рост дендритов и чтобы она была простой и обладала превосходной производительностью, является предпочтительным формирование удерживателя электролита в виде двухслойной структуры, состоящей из волокнистого слоя A, составляющего границу раздела между ним и анодом, и волокнистого слоя B, составляющего границу раздела между ним и катодом (смотри Фиг. 1), или в виде трехслойной структуры, имеющей один слой пленки из синтетической смолы, расположенный между волокнистыми слоями A и B, при необходимости.

[0034] Ниже подробно описываются иные структуры электродов, чем удерживатель 3 электролита. Анод 1 состоит из анодного токоотвода 1a в форме фольги и сформированного на обеих его поверхностях слоя 1b анодной смеси. Слой 1b анодной смеси формируют посредством замешивания основного материала, служащего в качестве активного вещества, которое способно поглощать или высвобождать ионы лития, связующего агента и диспергирующего растворителя с образованием пастообразной смеси, а после этого нанесения пастообразной смеси на обе поверхности анодного токоотвода 1a в форме фольги. В качестве анодного токоотвода 1a в форме фольги используют медную фольгу благодаря ее электрохимическим свойствам, обрабатываемости фольги и ее стоимости.

[0035] Примеры материалов, способных поглощать или высвобождать ионы лития, включают углеродный материал, сплав лития-алюминия, сплав на основе кремния или сплав лития на основе олова, смеси их оксидов и титанат лития. Среди этих материалов является предпочтительным использовать углеродный материал, поскольку он имеет малую необратимую емкость. Но в последние годы в качестве материалов с высокой емкостью начинают использовать титанат лития, оксид кремния и смесь металлургического кремния.

[0036] Удерживатель электролита по настоящему изобретению можно использовать, когда используют любое активное вещество отрицательного электрода. Применение удерживателя электролита особенно эффективно, когда используемое активное вещество поглощает ионы лития при потенциале поглощения ионов лития, попадающем в диапазон, в котором происходит осаждение дендрита из ионов лития. То есть, является предпочтительным применять удерживатель электролита в случае, в котором активное вещество поглощает ионы лития при потенциале более низком, чем потенциал поглощения ионов лития в 0,2 В (по отношению к Li/Li⁺). В качестве примера такого активного вещества отрицательного электрода приведен углеродный материал.

[0037] Катод 2 состоит из катодного токоотвода 2a в форме фольги и сформированного на обеих его поверхностях слоя 2b катодной смеси. Слой 2b катодной смеси формируют посредством замешивания основного материала, служащего в качестве активного вещества, которое состоит из слоистого или шпинельного литийсодержащего оксида металла(ов) или его твердых растворов, литийсодержащего соединения фосфорной кислоты и металла или литийсодержащего силиката металла, их фторидов или литийсодержащего соединения, связующего агента и диспергирующего растворителя с образованием пастообразной смеси, а после этого нанесения пастообразной смеси на обе поверхности катодного токоотвода 2a в форме фольги. В качестве катодного токоотвода 2a в форме фольги используют алюминиевую фольгу благодаря ее характеристикам.

[0038] В качестве слоистого или шпинельного литийсодержащего оксида металла(ов) перечислены LiCoO₂, Li(Ni/Co/Mn)O₂ и LiMn₂O₄. В качестве их твердых растворов перечислены Li₂MnO₃-LiMO₂ (M=Ni, Co, Mn). В качестве литийсодержащих соединений фосфорной кислоты и металла перечислены LiFePO₄, LiCoPO₄ и LiMnPO₄. В качестве примера литийсодержащего силиката металла приведен LiFeSiO₄. В качестве примера их фторидов приведен Li₂FePO₄·F. В качестве литийсодержащих соединений перечислены LiTi₂(PO₄)₃ и LiFeO₂. Среди этих материалов предпочтительно использовать перечисленные LiCoO₂, Li(Ni/Co/Mn)O₂, LiMn₂O₄ и LiFePO₄.

[0039] За исключением катодного токоотвода, является предпочтительным устанавливать плотность слоя катодной смеси на 1,8-3,6 г/см³. За исключением анодного токоотвода, является предпочтительным устанавливать плотность слоя анодной смеси на 1,2-1,7 г/см³. Когда плотности обоих слоев катодной и анодной смеси находятся вне вышеописанного диапазона, то есть когда их плотности ниже, чем нижний предел, адгезионная способность между смесью, состоящей из активного вещества, и токоотводом ухудшается. Таким образом, имеется опасность того, что ухудшатся циклические характеристики. Когда их плотности выше, чем верхний предел, не гарантируется пористость каждой электродной пластины и ограничивается диффузионная способность электролитического раствора. В результате возникает опасность того, что ухудшатся рабочие характеристики батареи, когда батарея заряжается и разряжается при высоком токе. В случае, когда плотность слоя катодной смеси и плотность слоя анодной смеси устанавливаются в вышеописанном диапазоне, пористость слоя анодной смеси выше, чем у слоя катодной смеси. Таким образом, в удерживателе электролита предпочтительно устанавливать пористость волокнистого слоя, образующего границу раздела между ним и отрицательным электродом, выше, чем пористость волокнистого слоя, образующего границу раздела между ним и положительным электродом. В настоящем изобретении, чтобы ограничить осаждение и рост дендритов металлического лития, пористость волокнистого слоя, образующего границу раздела между ним и отрицательным электродом, устанавливается низкой, и при этом все еще обеспечивается высокая пористость (не меньше чем 50%) у всего волокнистого слоя в целом.

[0040] Удерживатель электролита по настоящему изобретению применим к произвольным материалам положительного и отрицательного электродов, отличным от вышеописанных. В качестве эффективного сочетания материалов положительного и отрицательного электродов, которое позволяет улучшить выходную характеристику литиевой аккумуляторной батареи, чтобы батарея имела длительный ресурс и, в дополнение к этому, батарея имела материал высокой емкости, в качестве маленькой и легкой батареи, устанавливаемой на транспортных средствах, разработка которых потребуется в будущем, в настоящем изобретении предлагается следующее сочетание. А именно, для формирования слоя катодной смеси катода в качестве его основного материала используют LiPePO₄ оливинового типа, образованный посредством покрытия поверхности порошка, имеющего длительный ресурс, низкую стоимость и высокую безопасность, проводящим углеродом. Ацетиленовая сажа и углеродные нанотрубки, которые оба представляют собой проводящий углерод, связаны с основным материалом. Для формирования противоположного катоду слоя анодной смеси, из соображений высокой емкости, высокой регенерации и длительного ресурса, наиболее предпочтительным является использование углеродного материала, состоящего из порошка графита, покрытого проводящим углеродом, с которым связаны ацетиленовая сажа и углеродные нанотрубки, которые оба представляют собой проводящий углерод. При использовании удерживателя электролита по настоящему изобретению в качестве сепаратора между материалом положительного электрода, сочетающимся с материалом отрицательного электрода, можно ограничить осаждение и рост дендритов металлического лития и предотвратить возникновение короткого замыкания внутри батареи.

[0041] В литиевой аккумуляторной батарее в качестве органического электролитического раствора, в который погружена вышеописанная группа электродов, предпочтительно использовать неводный электролитический раствор, содержащий соли лития или полимеры с ионной проводимостью.

[0042] В качестве примера неводного растворителя неводного электролитического раствора, содержащего соли лития, приведены полярные органические растворители. Примеры полярных органических растворителей включают этиленкарбонат (EC), пропиленкарбонат (PC), диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC) и метилэтилкарбонат (MEC). Эти полярные органические растворители обладают сродством к гидрофильному удерживателю электролита.

[0043] Примеры солей лития, растворимых в вышеописанных растворителях, включают гексафторфосфат лития (LiPF₆), тетрафторборат лития (LiBF₄) и трифторметансульфонат лития (LiSO₃CF₃).

[0044] В дополнение к этому, литиевая аккумуляторная батарея, имеющая показанную на Фиг. 1 конструкцию, может быть сконструирована таким образом, что формируется множество отверстий, проходящих через анодный токоотвод 1a в форме фольги и катодный токоотвод 2a в форме фольги, и что периферии этих отверстий проецируются на по меньшей мере одну поверхность каждого из анодного и катодного токоотводов в форме фольги.

Примеры

Пример 1

[0045] Катод литиевой аккумуляторной батареи изготавливали с помощью описанного ниже способа. В качестве активного вещества положительного электрода использовали фосфат лития-железа оливинового типа, поверхность которого покрыта проводящим углеродом, диаметр вторичных частиц которого составлял 2-3 мкм. К 86 массовым частям вышеописанного активного вещества добавляли восемь массовых частей проводящего агента, состоящего из смеси проводящего углерода и проводящего углеродного композита, и шесть массовых частей связующего агента, состоящего из поливинилиденфторида. В качестве диспергирующего растворителя к смеси активного вещества положительного электрода, проводящего агента и связующего агента добавляли N-метилпирролидон. Эти компоненты замешивали с приготовлением катодной смеси (взвеси положительного электрода). Приготовили алюминиевую фольгу, имеющую толщину 20 мкм и ширину 150 мм. Взвесь положительного электрода наносили на обе поверхности алюминиевой фольги и сушили. После этого алюминиевую фольгу прессовали и резали с получением катода для литиевой аккумуляторной батареи. Общая толщина положительного электрода, полученного посредством нанесения взвеси положительного электрода на обе поверхности алюминиевой фольги, сушки взвеси положительного электрода и прессования алюминиевой фольги, составляла 160 мкм.

[0046] После этого изготавливали анод для литиевой аккумуляторной батареи с помощью описанного ниже способа. Ацетиленовую сажу и углеродные нанотрубки, служащие в качестве проводящего агента, добавляли к 90 массовым частям углеродного материала (мягкий углерод), поверхность которого была покрыта углеродом, с получением композитных порошков. В качестве связующего агента к 95 массовым частям композитных порошков добавляли пять массовых частей поливинилиденфторида в качестве связующего агента. После этого в качестве диспергирующего растворителя к смеси, состоящей из композитных порошков и связующего агента, добавляли N-метилпирролидон. Эти компоненты замешивали с получением анодной смеси (взвеси отрицательного электрода). Приготовили медную фольгу, имеющую толщину 10 мкм и ширину 150 мм. Взвесь отрицательного электрода наносили на медную фольгу и сушили. После этого медную фольгу прессовали и резали с получением анода для литиевой аккумуляторной батареи. Общая толщина отрицательного электрода, полученного посредством нанесения взвеси отрицательного электрода на обе поверхности медной фольги, сушки взвеси и прессования медной фольги, составляла 120 мкм.

[0047] Используя эти катод и анод, экспериментально получали батарею пакетного типа на 3,4 В - 500 мА·ч. В качестве сепаратора и удерживателя электролита, проложенного между катодом и анодом, два волокнистых слоя, выполненных из целлюлозных волокон, склеивали друг с другом на станке. Один волокнистый слой, образующий границу раздела между ним и положительным электродом, имел пористость 80% и толщину 40 мкм. Другой волокнистый слой, образующий границу раздела между ним и отрицательным электродом, имел пористость 60% и толщину 40 мкм. Эти два волокнистых слоя связывали (соединяли) друг с другом на станке. Таким образом, полученный удерживатель электролита имел среднюю пористость 70% и общую толщину 80 мкм. В качестве целлюлозных волокон использовали регенерированное целлюлозное волокно, пряденное из растворителя. После того как целлюлозные волокна размололи до заданной степени размола, формировали двухслойную бумагу с использованием комбинированной бумагоделательной машины длинносеточно-цилиндрового типа. Волокнистый слой двухслойной бумаги, сформированный с использованием длинносеточной бумагоделательной машины, имел пористость 60%. Волокнистый слой двухслойной бумаги, сформированный с использованием цилиндровой бумагоделательной машины, имел пористость 80%.

Сравнительный пример 1

[0048] Экспериментально получали батарею с использованием катода и анода из примера 1 и сепаратора из однослойной полиэтиленовой пленки, служащей в качестве удерживателя электролита. Пленочный сепаратор имел толщину 80 мкм и пористость 40%.

Сравнительный пример 2

[0049] Батарею, сходную с батареей из сравнительного примера 1, экспериментально получали с использованием катода и анода из примера 1 и однослойного сепаратора, состоящего из целлюлозных волокон, который служил удерживателем электролита. Сепаратор имел толщину 80 мкм и пористость 45%.

Сравнительный пример 3

[0050] Батарею, сходную с батареей из сравнительного примера 1, экспериментально получали с использованием катода и анода из примера 1 и двухслойного сепаратора, состоящего из целлюлозных волокон, который служил в качестве удерживателя электролита и имел среднюю пористость 40%. Один волокнистый слой, образующий границу раздела между ним и положительным электродом, имел пористость 50% и толщину 40 мкм. Другой волокнистый слой, образующий границу раздела между ним и отрицательным электродом, имел пористость 30% и толщину 40 мкм.

Пример 2

[0051] Батарею, сходную с батареей из сравнительного примера 1, экспериментально получали с использованием катода и анода из примера 1 и двухслойного сепаратора, состоящего из целлюлозных волокон, который служил в качестве удерживателя электролита и имел среднюю пористость 70%. Один волокнистый слой, образующий границу раздела между ним и положительным электродом, имел пористость 80% и толщину 30 мкм. Другой волокнистый слой, образующий границу раздела между ним и отрицательным электродом, имел пористость 60% и толщину 30 мкм. Из соображений безопасности, между двумя волокнистыми слоями размещали один слой полиолефиновой пленки и склеивали с ними. Полученный сепаратор или удерживатель электролита имел общую толщину 80 мкм.

[0052] Емкость разряда каждого из пяти видов батарей из примера 1 и 2 и сравнительных примеров 1-3 измеряли при протекании через них постоянных токов 0,5 A и 15 A до тех пор, пока их напряжение не падало до 2,0 В, для вычисления отношения емкости разряда каждой батареи при ее разрядке током 15 A к ее емкости разряда при ее разрядке током 0,5 A. После того как каждая батарея зарядили на 50%, ее разряжали током 0,1 A, 0,5 A, 1 A, 1,5 A и 2,5 A в течение 10 секунд, начиная от времени, когда цепь была разомкнута, для измерения ее напряжения по истечении 10 секунд. На основании вольт-амперной (I-V) характеристики, полученной посредством построения графика соотношения между значением тока по отношению к падению напряжения от напряжения разомкнутой цепи, при протекании тока разряда через каждую батарею, находили наклоны этих линий с использованием метода наименьших квадратов для получения значений сопротивления постоянному току, когда батареи заряжены на 50%. Полученные значения наклонов линий, а именно, полученные значения сопротивления постоянному току, сравнивали друг с другом.

[0053] Используя пять видов батарей, проводили испытание на циклический ресурс при 25°C. В условиях разряда и заряда, при которых каждую батарею разряжали током 1,5 A (от 4,0 до 2,0 В) и заряжали при постоянном токе 1,5 A и постоянном напряжении 4,0 В (зарядка заканчивается при 0,025 A). Делали перерыв на 10 минут между операциями зарядки и разрядки. Ресурс каждой батареи определяли в единицах числа циклов, при котором ее емкость разряда достигала 70% от ее начальной емкости. Результаты испытания зарядом и разрядом показаны в нижеприведенных таблицах 1-3.

[0054]

[Таблица 1]
Результаты сравнения отношения емкости разряда при 15 A к емкости разряда при 0,5 A Номер батареи Отношение емкостей разряда (%) Сравнительный пример 1 15 Сравнительный пример 2 21 Сравнительный пример 3 68 Пример 1 55 Пример 2 42

[0055]

[Таблица 2]
Результаты сравнения сопротивлений постоянному току, когда батареи заряжены на 50% Номер батареи Сопротивление постоянному току (мОм) Сравнительный пример 1 74 Сравнительный пример 2 62 Сравнительный пример 3 20 Пример 1 46 Пример 2 51

[0056]

[Таблица 3]
Результаты испытания на циклический ресурс, в котором батареи заряжали и разряжали Номер батареи Число циклов, когда емкость разряда достигала 70% Сравнительный пример 1 1700 Сравнительный пример 2 4500 Сравнительный пример 3 5900 Пример 1 16000 Пример 2 14000

[0057] Как показано в таблицах 1-3, с использованием удерживателя электролита по настоящему изобретению можно предложить устанавливаемые на транспортных средствах батареи или стационарные батареи, которые имеют низкое электрическое сопротивление, высокий выходной ток и длительный ресурс. Считается, что это объясняется избытком электролитического раствора, обеспечиваемым гидрофильным волокнистым удерживателем электролита на границе раздела между одним волокнистым слоем и положительным электродом и на границе раздела между другим волокнистым слоем и отрицательным электродом, и при этом состояние ионной миграции ионов лития на границах раздела поддерживается в течение продолжительного времени.

[0058] Провели испытание на безопасность при перезаряде. В качестве метода испытания исследовали выброс дыма, возгорание и повышение температуры каждой батареи, когда состояние полного заряда изменяется на состояние 300%-ого перезаряда, при котором каждая батарея подвешена в воздухе внутри бани с постоянной температурой. Таблица 4 показывает результаты.

[0059]

[Таблица 4]
Результаты испытания на безопасность при перезаряде Номер батареи Состояние, когда батареи перезаряжены на 300% Сравнительный пример 1 Происходило выделение дыма. Сравнительный пример 2 Не происходило выделения дыма или возгорания. Температура: 80°C Сравнительный пример 3 Не происходило выделения дыма или возгорания. Температура: 50°C Пример 1 Не происходило выделения дыма или возгорания. Температура: 50°C Пример 2 Не происходило выделения дыма или возгорания. Температура: 40°C

[0060] В батарее с использованием обычного пленочного сепаратора (сравнительный пример 1), состоящего из полиэтилена, положительный электрод состоял из LiFePO₄. Поэтому возгорания не происходило. Но частично происходило выделение дыма из-за осаждения дендрита металлического лития на отрицательном электроде. С другой стороны, в любом из волокнистых удерживателей электролита не происходило возгорания или выделения дыма. Обнаружено, что тепловыделение, вызываемое осаждением дендрита и разложением электролитического раствора, ограничено в более высокой степени в волокнистых удерживателях электролита из примеров по настоящему изобретению, чем в удерживателе электролита из сравнительного примера 2, имеющем низкую пористость. В волокнистом удерживателе электролита из примера 2, имеющем слой пленки, расположенный между двумя волокнистыми слоями, эта пленка ограничивала осаждение дендрита и тепловыделение в более высокой степени. Предполагается, что волокнистый удерживатель электролита делал возможным проникновение в него большего количества электролитического раствора, чем сепаратор, выполненный из пленки, и таким образом, электролитический раствор имел улучшенную теплопроводность, которая ограничивала тепловыделение.

Промышленная применимость

[0061] Литиевая аккумуляторная батарея с использованием удерживателя электролита по настоящему изобретению может многократно заряжаться и разряжаться при высоком токе и имеет циклический ресурс 10000-20000 и срок службы 10-20 лет, и таким образом, может использоваться в промышленных применениях. Например, литиевая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению может устанавливаться на транспортных средствах и использоваться в качестве батарей стационарного типа.

[0062] Описание ссылочных обозначений и номеров

1: анод

1a: анодный токоотвод

1b: слой анодной смеси

2: катод

2a: катодный токоотвод

2b: слой катодной смеси

3: удерживатель электролита

Изобретение предлагает удерживатель электролита для литиевой аккумуляторной батареи, способный удерживать электролитический раствор внутри электродов или на границе раздела между удерживателем (сепаратором) и каждым из электродов, предотвращать нехватку электролита внутри электродов и ограничивать осаждение и рост дендритов в литиевой аккумуляторной батарее. Повышение циклического ресурса литиевой аккумуляторной батареи является техническим результатом изобретения. Удерживатель (3) электролита выполнен из многослойной структуры, имеющей по меньшей мере два гидрофильных волокнистых слоя (A, B) с различными пористостями. Удерживатель (3) расположен между катодом (2) и анодом (1) и обеспечивает проникновение органического электролитического раствора в группу электродов, или группа электродов погружается в органический электролитический раствор. Пористость (40%-80%) волокнистого слоя (A), расположенного на границе раздела между волокнистым слоем (A) и анодом (1), задана меньшей, чем пористость (60%-90%) волокнистого слоя (B), расположенного на границе раздела между волокнистым слоем (B) и катодом (2). Средняя пористость волокнистого слоя в целом задана не меньшей чем 50%. Волокнистые слои образованы с использованием целлюлозных волокон в качестве их основного материала. Активное вещество для использования в аноде (1) представляет собой углеродный материал. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее, в которой органический электролитический раствор проникает или просачивается в группу электродов, образованную намоткой катода и анода или наслаиванием упомянутого катода и упомянутого анода друг на друга с упомянутым удерживателем электролита, служащим в качестве проложенного между ними сепаратора, для повторяющихся поглощения и высвобождения ионов лития,
при этом упомянутый удерживатель электролита состоит из многослойной структуры, имеющей по меньшей мере два гидрофильных волокнистых слоя с различными пористостями;
причем пористость упомянутого волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между упомянутым волокнистым слоем и упомянутым анодом, задана меньшей, чем пористость упомянутого волокнистого слоя, расположенного на границе раздела между упомянутым волокнистым слоем и упомянутым катодом; и
средняя пористость всего упомянутого волокнистого слоя в целом задана не меньшей чем 50%.

2. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее по п. 1, при этом пористость волокнистого слоя A, составляющего границу раздела между упомянутым волокнистым слоем A и упомянутым анодом, задана равной 40-80%, а пористость волокнистого слоя B, составляющего границу раздела между упомянутым волокнистым слоем B и упомянутым катодом, задана равной 60-90%.

3. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее по п. 1, при этом упомянутые волокнистые слои образованы с использованием целлюлозных волокон в качестве их основного материала.

4. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее по п. 1, при этом активное вещество для использования в упомянутом аноде представляет собой углеродный материал.

5. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее по п. 2, при этом упомянутый удерживатель электролита имеет двухслойную структуру, состоящую из упомянутого волокнистого слоя A и упомянутого волокнистого слоя B.

6. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее по п. 1, при этом упомянутый удерживатель электролита имеет по меньшей мере один слой пленки, выполненной из синтетической смолы.

7. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее по п. 2, при этом упомянутый удерживатель электролита имеет трехслойную структуру, состоящую из упомянутого волокнистого слоя A, упомянутого волокнистого слоя B и слоя пленки, выполненной из синтетической смолы, который расположен между упомянутым волокнистым слоем A и упомянутым волокнистым слоем B.

8. Удерживатель электролита для использования в литиевой аккумуляторной батарее по п. 1, при этом упомянутые волокнистые слои образованы с использованием целлюлозных волокон в качестве их основного материала;
пористость волокнистого слоя, составляющего границу раздела между упомянутым волокнистым слоем и упомянутым анодом, задана равной 40-80%, а пористость волокнистого слоя, составляющего границу раздела между упомянутым волокнистым слоем и упомянутым катодом, задана равной 60-90%; и
активное вещество для использования в упомянутом аноде представляет собой углеродный материал.

9. Литиевая аккумуляторная батарея, содержащая группу электродов, образованную намоткой катода и анода или наслаиванием упомянутого катода и упомянутого анода друг на друга с удерживателем электролита, служащим в качестве проложенного между ними сепаратора; и органический электролитический раствор, который проникает в упомянутую группу электродов или в который погружена упомянутая группа электродов для повторяющихся поглощения и высвобождения ионов лития,
при этом упомянутый удерживатель электролита представляет собой удерживатель электролита, предназначенный для литиевой аккумуляторной батареи, по п. 1.