СПОСОБ ПОЛНОГО РЕЦИКЛИНГА БОРНОЙ КИСЛОТЫ, ИСПОЛЬЗОВАННОЙ НА АЭС ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЬЮ ЦЕПНОЙ ЯДЕРНОЙ РЕАКЦИИ Российский патент 2021 года по МПК G21F9/12 C01B35/00 B01D15/04 C02F1/42 

Изобретение относится к переработке борсодержащих радиоактивных растворов, образующихся при эксплуатации атомных электростанций (АЭС).

Борную кислоту применяют в первом контуре АЭС с реакторами типа ВВР для управления интенсивностью цепной ядерной реакции. Для создания замкнутой системы ввода и вывода бора из реактора АЭС оборудованы специальной системой регенерации борной кислоты, предназначенной для переработки и возврата получаемого концентрата в технологический цикл станции. Ядерная технология / В.П. Шведов и др. - М.: Атомиздат, 1979, стр. 200.

При эксплуатации АЭС в теплоноситель первого контура, содержащий борную кислоту, поступают радиоактивные изотопы - продукты деления ядерного топлива и активированные продукты коррозии конструкционных материалов, находящиеся в катионных и анионных формах и комплексах. Поэтому, перед повторным использованием борсодержащих растворов в работе АЭС их очищают от радионуклидов на ионообменных фильтрах / Спецводоочистка на атомных электростанциях станциях. - М.: Высшая школа, 1988, стр.186.

Известен способ очистки раствора борной кислоты с использованием фильтров загруженных ионообменными смолами (катионитами и анионитами) / Оборудование атомных электростанций. - М.: Машиностроение, 1982, стр. 292. Недостатком данного способа является низкая эффективность очистки борной кислоты от радионуклидов сурьмы и серебра, которые образуются в теплоносителе первого контура АЭС при активации продуктов коррозии спецсплавов. Изотопы сурьмы и серебра находятся в данной среде в виде анионных комплексов в сверхмалых количествах и на фоне граммовых количеств борной кислоты они практически не задерживаются ионообменными смолами.

Известен способ очистки борсодержащего концентрата в системе регенерации борной кислоты на АЭС (патент № RU2594420, опуб.20.08.2016), выбранный в качестве прототипа, заключающийся в последовательной фильтрации борного концентрата, поступающего с выпарного аппарата при температуре 60-80°С, на ионообменных фильтрах, загруженных водородной формой карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата, водородной формой сульфокатионита и формой свободного основания низкоосновного анионита с группами типа бензилдиметиламина.

Недостатки данного способа:

- необходимость очистки борсодержащего раствора с использованием ионообменных фильтров в результате работы которых ежегодно образуются на каждом блоке АЭС тысячи кубометров радиоактивных растворов- регенератов( кислот и щелочей, промывных вод и т.п., необходимых для регенерации ионообменных фильтров) требующих упарки, хранения и утилизации (а.с. № 1787526, Михайлов А.Ю., Ремез В.П. Способ регенерации ионообменной смолы блочной обессоливающей установки системы конденсатоочистки АЭС, 1993 г.);

- низкая эффективность очистки борсодержащих растворов от изотопов сурьмы и серебра;

- накапливание в теплоносителе первого контура АЭС гамма-излучающих радионуклидов, приводящее к увеличению дозовой нагрузки на персонал;

- поскольку в процессе упарки и хранения борсодержащие растворы смешиваются с другими жидкими компонентами деятельности АЭС, то в хранилищах кубовых остатков, борсодержащие вещества превращаются в сложную смесь неопределенного состава и извлечь бор в виде чистого товарного продукта из этой смеси практически невозможно;

- необходимость периодического выведения борсодержащих радиоактивных растворов из технологического цикла работы АЭС для упарки и перевода в состояние среднеактивных отходов, требующих строительства и содержания капиталоемких и дорогостоящих хранилищ жидких радиоактивных отходов (ЖРО) на территориях действующих АЭС;

- невозможность использования борной кислоты, обработанной по данному способу, для получения радиохимических товарных продуктов, готовых к их использованию в различных отраслях промышленности;

- необходимость сложной, дорогой и радиационноопасной утилизации больших объемов отработавших радиоактивных ионообменных смол;

- необходимость в постоянном очень сложном и дорогостоящем контроле содержания изотопа бор-10 в борной кислоте, находящейся в первом контуре реактора, поскольку при работе ядерного реактора бор-10 вступает во взаимодействие с нейтронами, концентрация бор-10 снижается, и изменяются характеристики теплоносителя (Восьмая научно-техническая конференция «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике», Сосновый Бор, 2017 г., стр. 25 и стр. 60).

Ежегодно на каждом блоке типа ВВР-1000 (наиболее распространенный тип блоков АЭС) используют и утилизируют 17 тонн борной кислоты и десятки тонн различных химреагентов для регенерации ионообменных фильтров, используемых для очистки борсодержащих растворов (см. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ НА АЭС УКРАИНЫ / Архипенко А.В., доклад на 6-й международной научно-практической конференции, 3-6 сент. 2018 г. Одесса).

В настоящее время на территориях АЭС накоплены и хранятся сотни тысяч тонн радиоактивных борсодержащих растворов очень сложного состава, поскольку использованная на АЭС борная кислота смешивается с многочисленными радиоактивными растворами, образующимися при работе АЭС (дезактивирующие растворы, регенераты ионообменных фильтров, жидкие технологические среды, трапные воды и т.п.). Эти жидкости, после энергозатратного концентрирования на выпарных установках, сливают в хранилища жидких радиоактивных отходов и периодически допаривают и перепаривают, получая кубовые остатки, с целью снижения объема т.к. переполнение этих хранилищ может привести к остановке работы АЭС. Содержание борат-ионов в упаренных растворах достигает 20-30%. Извлечь бораты из этих сложных по составу радиоактивных сред очень сложно и дорого.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в обеспечении полного рециклинга борной кислоты после ее использования в технологических процессах работы АЭС, а именно в изготовлении из нее товарных боратных продуктов, соответствующих всем критериям, предъявляемым к боратным материалам, используемым в промышленности.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ полного рециклинга борной кислоты, использованной на АЭС для управления интенсивностью цепной ядерной реакции, включающий очистку борной кислоты после ее использования в теплоносителе первого контура АЭС от радионуклидов с использованием сорбентов, причем, после использования борной кислоты в теплоносителе первого контура АЭС, минуя очистку на ионообменных фильтрах, борную кислоту очищают от радионуклидов селективными неорганическими сорбентами, после чего, из полученного радиохимически чистого раствора борной кислоты изготавливают товарный боратный продукт, а снижение количества изотопа бор-10 в теплоносителе первого контура компенсируют добавлением необходимого количества новой борной кислоты, не использованной ранее на АЭС для управления интенсивностью цепной ядерной реакции.

В качестве селективных сорбентов для очистки борной кислоты от радионуклидов могут быть использованы сульфиды, гидроксиды, фосфаты, ферроцианиды, силикаты металлов или их смеси. Товарный боратный продукт получают из радиохимически чистого раствора борной кислоты, используя процессы упарки, осаждения, фильтрации и сушки.

В заявляемом способе борная кислота, после нахождения в теплоносителе первого контура не поступает на ионообменные фильтры и не возвращается повторно в реактор, а полностью очищается от радионуклидов на селективных неорганических сорбентах, концентрируется и в качестве товарного продукта реализуется на промышленном рынке, а недостаток бора-10 компенсируется порциями новой борной кислоты, при этом на АЭС не образуется сотен кубометров радиоактивных растворов и десятков кубометров отработавших ионообменных смол, нет необходимости контролировать содержание бора-10 в теплоносителе, не повышается концентрация в нем изотопов сурьмы и серебра, снижается дозовая нагрузка на персонал.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем.

После использования в технологическом цикле работы АЭС борсодержащие растворы не направляют на ионообменные фильтры и не возвращают после них повторно в реактор для многократного использования, а очищают селективными неорганическими сорбентами, после чего, из полученного радиохимически чистого раствора, изготавливают товарный боратный продукт, используя процессы упарки, осаждения, фильтрации и сушки с целью получения готового товарного боратного продукта соответствующего всем критериям, предъявляемым к боратным материалам, используемым в промышленности. Снижение количества изотопа бор-10 в теплоносителе первого контура компенсируют добавлением необходимого количества новой борной кислоты. Увеличение расхода количества борной кислоты, за счет подпитки теплоносителя первого контура порциями свежей борной кислоты, увеличит ежегодный ее расход на 10-15 %, но при этом, вся борная кислота, использованная на АЭС, будет переведена в товарный продукт и реализована на рынке. Неорганические сорбенты, за счет своей высокой селективности, полностью очищают борную кислоту от радионуклидов с образованием минимального количества твердых радиоактивных отходов, которые надежно упаковываются стандартными способами в монолитный компаунд для долговременного хранения.

Борсодержащие растворы могут быть очищены селективными сорбентами на основе сульфидов, гидроксидов, фосфатов, ферроцианидов, силикатов или их смесями.

Очистку борной кислоты от радионуклидов могут производить в емкостях, при перемешивании с селективными сорбентами. Борная кислота может быть дополнительно очищена, при необходимости, в фильтрах, загруженных гранулированными селективными сорбентами.

В результате реализации заявленного способа могут быть получены такие товарные боратные продукты, как борная кислота, боракс, бораты или пербораты, готовые к промышленному использованию.

Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».

Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается следующими примерами конкретного выполнения.

ПРИМЕР 1

Борную кислоту, использованную в качестве добавки в теплоноситель первого контура АЭС с реактором типа ВВР и содержащую радионуклиды цезия, кобальта, марганца и сурьмы, пропустили через фильтры, загруженные селективным сорбентом на основе ферроцианида никеля, и получили раствор с содержанием 14,8 г/л борат-ионов и 1240 Бк/л изотопа сурьма-125. В 1 л данного раствора внесли 1 г порошкового селективного сорбента на основе сульфида цинка и перемешивали его на магнитной мешалке в течении 5 часов, после чего сорбент отделили от раствора на бумажном фильтре, а раствор упарили до образования осадка борной кислоты. Полученный осадок борной кислоты высушили до постоянного веса и исследовали на наличие радиоактивных изотопов и химических примесей. Анализы показали, что полученная по заявляемому способу борная кислота полностью соответствует требованиям, предъявляемым к борной кислоте, используемой для стекловарения.

ПРИМЕР 2

Борную кислоту, использованную в качестве добавки в теплоноситель первого контура АЭС с реактором типа ВВР и содержащую радионуклиды цезия, кобальта, марганца, сурьмы и серебра, сконцентрировали на выпарных аппаратах, пропустили через фильтры, загруженные селективным сорбентов на основе ферроцианида меди, и получили раствор, с содержанием 38,2 г/л борат-ионов, 3110 Бк/л сурьмы-125 и 1670 Бк/л серебра-110. В 1 л данного раствора внесли 1 г порошкового селективного сорбента на основе сульфида цинка и 1 г селективного сорбента на основе ферроцианида железа и перемешивали его на магнитной мешалке в течение 3 часов, после чего сорбент отделили от раствора на бумажном фильтре, а раствор упарили до образования осадка борной кислоты. Полученный осадок борной кислоты высушили до постоянного веса и исследовали на наличие радиоактивных изотопов и химических примесей. Анализы показали, что полученная по заявляемому способу борная кислота полностью соответствует требованиям, предъявляемым к борной кислоте, используемой для изготовления керамических материалов.

ПРИМЕР 3

Борную кислоту, использованную в качестве добавки в теплоноситель первого контура АЭС с реактором типа ВВР и содержащую радионуклиды цезия, кобальта, марганца, сурьмы и серебра, сконцентрировали на выпарных аппаратах, пропустили через фильтры, загруженные селективным сорбентом на основе ферроцианида кобальта, и получили раствор, с содержанием 28,2 г/л борат-ионов, 2416 Бк/л сурьмы-125 и 1124 Бк/л серебра-110. В 1 л данного раствора внесли 1 г порошкового селективного сорбента на основе фосфата цинка и 1 г селективного сорбента на основе гидроксосиликата циркония и перемешивали его на магнитной мешалке в течение 3 часов, после чего сорбент отделили от раствора на бумажном фильтре, а в раствор добавили едкий натр и упарили его до образования осадка боракса (буры). Полученный осадок высушили до постоянного веса и исследовали на наличие радиоактивных изотопов и химических примесей. Анализы показали, что полученный по заявляемому способу боракс полностью соответствует требованиям, предъявляемым к боратам используемым в качестве флюсов в металлургии.

ПРИМЕР 4

Борную кислоту, использованную в качестве добавки в теплоноситель первого контура АЭС с реактором типа ВВР и содержащую радионуклиды цезия, кобальта, марганца и сурьмы, пропустили через фильтры, загруженные селективным сорбентом на основе ферроцианида железа, и получили раствор с содержанием 15,2 г/л борат-ионов и 1730 Бк/л изотопа сурьма-125. Затем 2 л данного раствора пропустили через колонку, загруженную 2-мя граммами гранулированного сорбента на основе сульфида цинка, со скоростью 300 мл раствора в час, после чего раствор упарили до образования осадка борной кислоты. Полученный осадок борной кислоты высушили до постоянного веса и исследовали на наличие радиоактивных изотопов и химических примесей. Анализы показали, что полученная по заявляемому способу борная кислота полностью соответствует требованиям, предъявляемым к борной кислоте, используемой для стекловарения.

ПРИМЕР 5

Борную кислоту, использованную в качестве добавки в теплоноситель первого контура АЭС с реактором типа ВВР и содержащую радионуклиды цезия, кобальта, марганца, сурьмы и серебра, пропустили через фильтры, загруженные селективны сорбентом на основе ферроцианида никеля, и получили раствор с содержанием 17,1 г/л борат-ионов и 1832 Бк/л изотопа сурьма-125 и 1178 Бк/л изотопа серебро-110. Затем 3 литра этого раствора за три часа профильтровали через колонку, загруженную 2-мя граммами гранулированного сорбента на основе сульфида цинка и 2-мя граммами гранулированного ферроцианида железа, после чего раствор упарили до образования осадка борной кислоты. Полученный осадок борной кислоты высушили до постоянного веса и исследовали на наличие радиоактивных изотопов и химических примесей. Анализы показали, что полученная по заявляемому способу борная кислота полностью соответствует требованиям, предъявляемым к борной кислоте, используемой для бактерицидной обработки древесины.

ПРИМЕР 6

Борную кислоту, использованную в качестве добавки в теплоноситель первого контура АЭС с реактором типа ВВР и содержащую радионуклиды цезия, кобальта, марганца, сурьмы и серебра, пропустили через фильтры, загруженные селективным сорбентом на основе ферроцианида кобальта, и получили раствор с содержанием 7,1 г/л борат-ионов и 897 Бк/л изотопа сурьма-125 и 1872 Бк/л изотопа серебро-110. Затем 3 литра этого раствора за три часа профильтровали через колонку, загруженную 2-мя граммами гранулированного сорбента на основе гидроксосиликата циркония и 2-мя граммами гранулированного фосфата цинка, раствор упарили до образования осадка борной кислоты. Полученный осадок борной кислоты высушили до постоянного веса и исследовали на наличие радиоактивных изотопов и химических примесей. Анализы показали, что полученная по заявляемому способу борная кислота полностью соответствует требованиям, предъявляемым к борной кислоте, используемой для получения пербората натрия.

Таким образом, использование в системе спецводоочистки борных растворов на АЭС селективных неорганических сорбентов, полностью удаляющих из боратных растворов радиоактивные изотопы, позволяет получить радиохимически чистые товарные боратные продукты.

Изобретение относится к переработке борсодержащих радиоактивных растворов, образующихся при эксплуатации атомных электростанций (АЭС). Технический результат заявляемого изобретения заключается в обеспечении полного рециклинга борной кислоты после ее использования в технологических процессах работы АЭС, а именно в изготовлении из нее товарных боратных продуктов, соответствующих всем критериям, предъявляемым к боратным материалам, используемым в промышленности. Для достижения указанного технического результата предлагается способ полного рециклинга борной кислоты, использованной на АЭС для управления интенсивностью цепной ядерной реакции, включающий очистку борной кислоты после ее использования в теплоносителе первого контура АЭС от радионуклидов с использованием сорбентов, причем, после использования борной кислоты в теплоносителе первого контура АЭС, минуя очистку на ионообменных фильтрах, борную кислоту очищают от радионуклидов селективными неорганическими сорбентами, после чего из полученного радиохимически чистого раствора борной кислоты изготавливают товарный боратный продукт, а снижение количества изотопа бор-10 в теплоносителе первого контура компенсируют добавлением необходимого количества новой борной кислоты, не использованной ранее на АЭС для управления интенсивностью цепной ядерной реакции. 5 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ полного рециклинга борной кислоты, использованной на АЭС для управления интенсивностью цепной ядерной реакции, включающий очистку борной кислоты после ее использования в теплоносителе первого контура АЭС от радионуклидов с использованием сорбентов, отличающийся тем, что после использования борной кислоты в теплоносителе первого контура АЭС, минуя очистку на ионообменных фильтрах, борную кислоту очищают от радионуклидов селективными неорганическими сорбентами, после чего из полученного радиохимически чистого раствора борной кислоты изготавливают товарный боратный продукт, а снижение количества изотопа бор-10 в теплоносителе первого контура компенсируют добавлением необходимого количества новой борной кислоты, не использованной ранее на АЭС для управления интенсивностью цепной ядерной реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве селективных сорбентов для очистки борной кислоты от радионуклидов используют сульфиды, гидроксиды, фосфаты, ферроцианиды, силикаты металлов или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку борной кислоты от радионуклидов производят в фильтрах, загруженных гранулированными селективными сорбентами.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку борной кислоты от радионуклидов производят в емкостях, при перемешивании с селективными сорбентами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что товарный боратный продукт получают из радиохимически чистого раствора борной кислоты, используя процессы упарки, осаждения, фильтрации и сушки.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что товарный боратный продукт получают в виде борной кислоты, боракса, боратов или перборатов, готовых к промышленному использованию.