СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПРОДУКТА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТ, ПОЛУЧЕННЫЙ ДАННЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2016 года по МПК D21C3/04 

Изобретение относится к способам получения полимерных композиций, содержащих модифицированные компоненты растительного сырья, которые могут найти применение в деревообрабатывающей промышленности, в производстве древесно-плитных материалов, в строительстве в составе синтетических клеев для склеивания изделий из древесины и других целлюлозных материалов, в нефтегазодобывающей отрасли, бумажной промышленности, горной промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях промышленности, а более конкретно, к способам получения полифункциональных полимерных продуктов методом жидкофазной каталитической окислительной модификации растительного сырья.

Экологические проблемы в последние годы становятся одними из основных проблем, стоящих перед человечеством.

Химическая промышленность занимает одно из первых мест среди источников опасного загрязнения окружающей среды, и в связи с этим именно в этой области особенно необходим поиск принципиально новых химических процессов, отличающихся пониженным уровнем потребления энергии и минимальным образованием побочных продуктов. Это относится практически ко всем химическим процессам, в том числе к процессам окисления органических веществ кислородом, которые позволяют получать широкий спектр необходимых продуктов для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства.

В настоящее время широко используется многостадийный энергоемкий процесс получения технических продуктов из растительного сырья, включающий стадии предварительного выделения его отдельных компонентов (крахмала, целлюлозы, жиров, лигнинов) и стадии последующего модифицирования выделенного компонента для получения химических реагентов с заданными свойствами.

Так, известен способ получения из растительного сырья натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включающий стадии выделения из древесины целлюлозы, получения щелочной целлюлозы и монохлоруксусной кислоты, этерификации целлюлозы монохлоруксусной кислотой и высушивания. Известный способ характеризуется не только многостадийностью, но и использованием высокотоксичных соединений, в том числе хлора на стадии производства монохлоруксусной кислоты.

Известны способы каталитического окисления углеводов и углеводсодержащего сырья молекулярным кислородом в водно-щелочной среде, которые в отличие от химических окислителей, таких как гипохлорит натрия, периодат и др., более предпочтительны ввиду доступности кислорода, его низкой стоимости и экологичности.

Так, описан способ производства альдоновых кислот каталитическим окислением сахарных спиртов, не содержащих свободных альдегидо- и кетогрупп, кислородом или кислородосодержащим газом в щелочной среде с катализатором из ряда благородных металлов, в частности платина или палладий (патент DE 2123621, 1991).

Однако используемые катализаторы являются дорогостоящими и требуют регенерации при использовании.

Известен способ и устройство для окислительной модификации крахмала кислородом (или кислородом воздуха) в водных растворах в щелочной среде в присутствии катализатора в виде двухвалентной соляно-кислой меди. Способ заключается в том, что окисление крахмала проводят в барботажном реакторе, снабженном скоростной мешалкой, при температуре 60-80°С при содержании крахмала в количестве 10% от реакционной массы. Щелочь вводят в виде водного раствора, нагретого до рабочей температуры. Барботаж кислорода (воздуха) начинают с момента достижения рабочей температуры реакционной смеси при активном перемешивании. После завершения процесса реакционную массу разбавляют водой и нейтрализуют до рН7; полученный продукт очищают от соляно-кислой меди катионитом КУ-2. Отделение целевого продукта (окисленный крахмал) производят осаждением с помощью этилового спирта, фильтрованием и сушкой. Полученный продукт обладает растворимостью в воде и предназначен для применения в качестве загустителя печатных красок. (Н.Н.Боровко и др., Окислительное модифицирование крахмала с целью использования в качестве загустителя печатных красок. Журнал прикладной химии, 1999, т. 72, вып. 10, с. 1708-1712).

Недостатком способа является сложность технологии и дороговизна получаемого продукта.

Известен способ получения модифицированных водорастворимых крахмалов окислением последних перекисью водорода. Способ осуществляют в области кислых значений рН в присутствии ионов металла, в качестве которого используют сульфат двухвалентного железа; процесс ведут до нужной вязкости с последующим удалением остаточного количества перекиси водорода с помощью сульфитных соединений щелочных металлов (патент US, 3975206, 1974).

Однако применение этого продукта в технологических процессах технически затруднено и опасно, т.к. готовый продукт может содержать перекисные взрывоопасные соединения.

Известны также способы жидкофазного каталитического окисления углевод (крахмал) содержащего сырья кислородом или кислородсодержащим газом в щелочной среде.

Так, известен способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья, применяемого, в частности, в качестве добавки к термореактивным смолам в производстве древесно-стружечных плит. Способ состоит в смешивании зернового сырья с щелочным раствором, введении катализатора - соединения меди, перемешивании смеси с одновременным ее аэрированием при температуре 50-100°С до достижения заданного значения рН (Патент РФ, 2017750, 1994).

Получаемый продукт пригоден для применения в качестве добавки к карбамидоформальдегидной смоле в производстве древесно-стружечных плит. Серьезным ограничением широкого применения данного способа является получение продукта, обладающего только клеящими свойствами.

Известен способ получения модифицированных полисахаридсодержащих продуктов путем обработки крахмалсодержащего сырья щелочью в присутствии катализатора - соли двухвалентной меди и воды в условиях аэрирования, перемешивания и нагрева, при этом в качестве крахмалсодержащего сырья используют растительное сырье, причем предварительно, до обработки, сначала готовят водный раствор катализатора, далее сырье и катализатор перемешивают и нагревают, а щелочь вводят после достижения температуры 70-75°С, а обработку ведут до достижения заданного значения вязкости продукта (патент RU, 2165939, 2000).

Недостатком данного способа является многостадийность технологии, что усложняет процесс получения конечного продукта.

Известен способ получения полимерного продукта в форме стабильной водной суспензии, включающий жидкофазную окислительную обработку растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двухвалентной меди при нагреве до температуры 50-80°С в условиях аэрирования и перемешивания. При этом щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа: сначала в количестве 5-10 вес.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вес.% по отношению к весу растительного сырья, через 1-1,5 ч после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент, водонерастворимый компонент и водную среду, при массовом отношении водорастворимого и не растворимого в воде компонентов в диапазоне 73,5-92,5:6,5-21,5 соответственно (патент Евразии, 009416, 2007).

Данный способ является наиболее близким к предложенному техническому решению, однако серьезным ограничением его широкого применения является сложность и многостадийность технологического процесса; получение продукта только в форме вязкотекучей водной суспензии.

При этом основным недостатком известного способа является низкая скорость окисления растительного сырья, что не обеспечивает полноту участия кислорода или воздуха в окислительном процессе и необходимую глубину конверсии растительного сырья, тем самым делая процесс продолжительным во времени. Это увеличивает энергозатраты на производство целевого продукта.

Известно, что в растительном сырье, кроме углеводов (крахмал), как основного компонента, содержатся белки, жиры, клетчатка, гемицеллюлоза, лигнин и низкомолекулярные углеводы в различных соотношениях. В условиях окислительно-каталитической щелочной обработки происходит модификация всех компонентов зернового сырья. Углеводы под действием кислорода в щелочной среде окисляются с частичным разрывом глюкозидных связей и последующим окислением спиртовых групп до карбоксильных с образованием широкого спектра полиоксикарбоновых кислот в виде солей. Клетчатка и гемицеллюлоза, как и крахмал, в присутствии щелочи и катализатора окисляется кислородом до карбоксилированных производных, не растворимых в воде. Лигнины в этих условиях окисляются до смеси оксиароматических альдегидов (сиреневого, ванилина), которые затем могут доокисляться до оксиароматических кислот. Под воздействием щелочи происходит гидролиз белков и жиров с образованием солей аминокислот, жирных кислот, глицерина и слабогидролизованного белка, нерастворимого в воде. Таким образом, в получаемом продукте, наряду с водорастворимыми карбоксилсодержащими веществами и водонерастворимыми компонентами присутсвуют низкомолекулярные соединения:

глицерин и соли жирных кислот - мыла (из жиров),

соли карбоновых кислот (из низших углеводов),

водорастворимые производные оксиароматических соединений (из лигнина),

окисленные соединения гемицеллюлозы и клетчатки,

соли аминокислот (продукты частичного гидролиза белков).

Все эти соединения в той или иной степени проявляют поверхностно-активные свойства. Например, мыла являются истинными поверхностно-активными веществами, другие вещества обладают меньшими поверхностно-активными свойствами.

Таким образом, трудно управляемая многокомпонентность получающегося полимерного продукта снижает целевую эффективность его действия при использовании, т.к. часть веществ в получаемом продукте может быть для конкретного его применения «балластом». Например, для буровых растворов на водной основе недопустимо наличие в окисленном продукте поверхностно-активных веществ, вызывающих вспенивание бурового раствора, а для процессов флотации балластными оказываются водонерастворимые и высокомолекулярные (желирующие) составляющие продукта. Т.е. получить продукт с заранее заданными свойствами затруднительно.

Кроме того, как показали исследования авторов, при реализации известного способа в обрабатываемой среде формируются циркуляционные контуры с различными скоростями и возникают застойные зоны с малыми временами обновления. Известно, что в гетерофазных системах массообмен между жидкостью и твердой фазой происходит топохимически, то есть на поверхности твердых частиц, там, где образуется пограничный слой из продуктов и полупродуктов (окисления и гидролиза - в данном случае). Этот слой в зависимости от его плотности и проницаемости в значительной степени тормозит прохождение основного процесса, и для его продолжения необходимо непрерывно обновлять поверхность частиц путем «срывания» пограничного слоя. Это возможно при обеспечении вблизи границы «жидкость - твердое» больших градиентов скоростей жидкой фазы, например, за счет турбулентных вихрей или большой разницы между скоростью движения твердых частиц и окружающей жидкости. Однако это ведет к интенсивному пенообразованию, в результате чего окислительный процесс практически останавливается, поскольку перемешивание замедляется из-за резкого увеличения вязкости среды, вызванной накоплением газовой фазы в виде газовых пузырьков и твердых частиц растительного сырья, поверхность которых блокируется поверхностно-активными веществами. Т.е. низкая скорость окисления растительного сырья в известном способе не обеспечивает полноту участия кислорода или воздуха в окислительном процессе и необходимую глубину конверсии растительного сырья, что делает процесс продолжительным во времени.

Важно также, что особенностью растительного сырья, в частности зерновых культур, является то, что в оболочке зерен и последующих слоях сосредоточены практически нерастворимые в воде вещества - клетчатка, гемицеллюлоза, лигнин, жиры, белки и низкомолекулярные углеводы. Полисахаридные вещества, в частности крахмал, располагаются ближе к центральной части зерна. Поэтому, можно полагать, что процесс окисления растительного сырья в водно-щелочном растворе идет в следующей последовательности: через поры и трещины внешней оболочки проникает водно-щелочной раствор и начинается окисление углеводов, гемицеллюлозы из оболочки и гидролиз жиров. Это, в конечном счете, приводит к разрыхлению поверхностного слоя, распаду и переходу в водную среду образующихся растворимых и нерастворимых частей оболочки. Одновременно эти вещества подвергаются окислению кислородом (или кислородом воздуха) из газовых пузырьков, которыми насыщается жидкая фаза извне. Вокруг частиц твердой фазы образуются пограничные слои из продуктов гидролиза и окисления. По мере обновления поверхности частиц все больше и больше полисахаридов начинает вступать в окислительную каталитическую реакцию и, постепенно растворяясь в воде, отходят (смываются, «сдираются») от поверхности контакта. И так до практически полного разрушения оболочки до мелких частиц размером порядка 1-2 мм и менее твердых частиц и образования высоковязкой суспензии.

Далее, процесс каталитического окисления углеводов (полисахаридов, в частности крахмала) проходит в вязкой среде с большим торможением перемешивания и замедлением перемещения (диффузии) кислорода из газовых пузырьков к полимерным молекулам. При этом часть кислорода расходуется на окисление других, менее важных, компонентов реакционной смеси, а в среде непрерывно увеличивается количество поверхностно-активных веществ. Вследствие этих факторов время достижения необходимой глубины конверсии продукта увеличивается.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимерных продуктов из растительного сырья с заданными свойствами, например поверхностно-активными, комплексообразующими, связующими, клеящими, ростостимулирующими и т.п., при сокращении времени процесса окисления и снижения удельных энергетических затрат, а также продукта на основе разработанного способа.

Технический результат изобретения состоит в обеспечении заданной степени окисления растительного сырья при сокращении времени достижения необходимой глубины конверсии и возможности получения продукта в виде суспензии, геля или раствора.

Указанный технический результат реализуется тем, что предложен способ получения полимерного продукта из растительного сырья, включающий жидкофазную окислительную обработку растительного сырья в реакторе в щелочной среде в присутствии катализатора в условиях аэрирования кислородом и/или кислородсодержащим газом и нагрева, при этом образующуюся суспензию подвергают кавитационно-гидродинамической обработке в роторно-пульсационном аппарате типа «ротор-статор» в условиях резонанса при подаче кислорода и/или кислородсодержащего газа в зону выхода кавитационного «облака» разрыва сплошности жидкой фазы из каналов ротора в камеру статора, а образующуюся при этом смесь низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ отводят.

Предпочтительно, что процесс кавитационно-гидродинамической обработки ведут при давлении 0,1-0,5 МПа и числе оборотов ротора 1200-4500 об/мин.

Предпочтительно, что температура нагрева составляет от 45 до 85°С.

Предпочтительно, что в качестве растительного сырья используют крахмалы и крахмалсодержащее сырье.

Предпочтительно, что в качестве растительного сырья используют древесину или продукты ее переработки.

Предпочтительно, что в качестве катализатора используют водорастворимые соли двухвалентной меди.

Предпочтительно, что в качестве щелочи используют гидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов.

Для реализации указанного технического результата предложен также продукт, характеризующийся тем, что представляет собой раствор, суспензию или гель при содержании сухих веществ 20-40%.

Предпочтительно, что продукт представляет собой модификатор органических смол со связующими свойствами.

Предпочтительно, что продукт представляет собой связующее для производства железорудных окатышей и агломерата.

Предпочтительно, что продукт представляет собой коксообразующий антипирен.

Предпочтительно, что продукт представляет собой компонент буровых растворов.

Предпочтительно, что продукт представляет собой компонент моющего средства.

Предпочтительно, что продукт представляет собой стимулятор роста растений.

Предпочтительно, что продукт представляет собой компонент средства для шлихтования нитей.

Предпочтительно, что продукт представляет собой компонент замедлителей затвердевания гипса или бетона.

Предпочтительно, что продукт представляет собой ингибитор коррозии черных металлов.

Предпочтительно, что продукт представляет собой компонент раствора для обогащения руд.

Исследования, проведенные авторами, показали, что при жидкофазной окислительной обработке растительного сырья в щелочной среде в присутствии катализатора в условиях аэрирования и нагрева кавитационно-гидродинамическая обработка части или всей образующейся водной суспензии в роторно-пульсационном аппарате типа «ротор-статор» в условиях резонанса при подаче кислорода и/или кислородсодержащего газа в зону выхода кавитационного «облака» разрыва сплошности жидкой фазы из каналов ротора в камеру статора возникает отрицательный импульс давления, разрывающий сплошную жидкую фазу, и в камере статора образуется кавитационное «облако» паров жидкости и дегазирущихся растворенных газов.

При образовании кавитационного «облака» и последующем его схлопывании в камере статора происходит деструкция находящихся в жидкости твердых или иных нерастворимых веществ на более мелкие элементы, в том числе и в виде свободных радикалов. Подача кислорода или кислородсодержащего газа в зону выхода кавитационного «облака» и его схлопывания обеспечивает прохождение процесса окисления по двум механизмам: свободно-радикальному с участием активных гидроксильных радикалов и каталитическому с участием атомов кислорода и ионов меди, приводящих к образованию карбоксильных групп в полимерной цепи полисахаридов.

При этом, как показали исследования, свободно-радикальный механизм обеспечивается тем, что под действием кавитации в присутствующей воде образуются высокореакциоиные гидроксильные радикалы и в небольшом количестве перекись водорода, и тогда вода, кроме функции растворителя и несущей среды, начинает выполнять функцию реагента - источника дополнительного окислительного агента полисахаридов. Причем процесс окисления идет по другому механизму (некаталитическому), позволяющему увеличить суммарное содержание карбоксильных групп в составе полисахаридов. Результатом является получение продуктов с большим числом активных функциональных групп, влияющих на качество конечного полимерного продукта.

Процесс генерирования гидроксильных радикалов в водной среде при кавитационно-гидродинамической обработке идет непрерывно, чем достигается ускорение процесса окисления всей массы полисахаридов.

Ускорению процесса окисления способствует также и то, что образующуюся в процессе кавитационно-гидродинамической обработки смесь низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ отделяют и выводят из процесса.

Как уже отмечалось выше, в растительном сырье помимо полисахаридов (крахмала в том числе) содержится множество других компонентов: жиров, углеводов, белков и прочее. Поэтому в процессе окисления такого сырья в смеси появляются не только карбоксилсодержащие полимеры - собственно целевой продукт, но и множество низкомолекулярных окисленных соединений, которые зачастую являются балластом, т.к. в некоторых случаях ухудшают качество получаемого продукта. Посредством известных в технике приемов, например сепарированием, смесь образующихся низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ, которая к тому же дополнительно увлекается пузырьками подаваемого кислорода и/или кислородсодержащего газа, выводят из процесса. С ней также уходят низкомолекулярные фрагменты, отщепляемые от боковых цепей полисахаридных полимеров во время процесса окисления.

Как известно, условием создания в камере статора роторно-пульсационного аппарата резонансного состояния является условие равенства или кратности частот кавитационных импульсов с частотами собственных колебаний обрабатываемой жидкости. При этом происходит образование стоячих (квазистоячих) волн.

Известно также, что в резонансном состоянии амплитуды колебаний увеличиваются в 2 и более раз, что обеспечивает повышение интенсивности массообменных процессов. При этом постоянно образуются крайне нестабильные гидроксильные радикалы (время жизни 10^-9 с) с высокой реакционной способностью, которые в момент образования мгновенно вступают во взаимодействие с находящимися в водной реакционной массе полисахаридами (крахмалами), инициируя радикальный процесс их окисления и одновременно интенсифицируя окислительные реакции на поверхности твердых частиц растительного сырья, ускоряя их распад. Кавитационное воздействие на реакционную массу способствует также осуществлению и нерадикального каталитического процесса окисления полисахаридов (крахмала) кислородом, приводящее к образованию карбоксильных групп в полимерной цепи.

Состояние резонанса в жидкости, проходящей через роторно-пульсационный аппарат, можно регулировать и поддерживать изменением скорости вращения ротора и величиной газосодержания жидкости в полости ротора (путем дополнительной подачи газовой фазы, если потребуется).

Широко известно использование кавитационной обработки жидкости в аппаратах типа «ротор - статор» для приготовления различных дисперсий и эмульсий, для экстрагирования лекарственных веществ из растительного сырья, приготовления витаминных препаратов, кремов, мазей, для проведения процессов выщелачивания и т.п. (см., например, Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты в химико-фармацевтической промышленности, 1983; Федоткин И.М., Немчин А.Ф. - Использование кавитации в технологических процессах, 1984; Балабышко А.М., Юдаев В.Ф. - Роторные аппараты с модуляцией потока и их применение в промышленности, 1992; Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. - Гидромеханическое диспергирование, 1998, Промтов М.А. - Пульсационные аппараты роторного типа, 2001; и др.).

Однако авторам неизвестны случаи использования подобной кавитационно-гидродинамической обработки при каталитическом окислении полисахаридов.

При этом конкретная конструкция роторно-пульсационного аппарата может быть выбрана из числа известных (см. например, выше) с учетом необходимых закономерностей и условий проведения настоящего процесса. Оптимальные режимы работы таких аппаратов - при давлении 0,1-0,5 МПа и числе оборотов ротора 1200-4500 об/мин.

Оптимальная температура проведения процесса окисления составляет от 45 до 85°С. Уменьшение температуры ниже 45°С ведет к снижению эффективности процесса модификации растительного сырья, а ее повышение больше 85°С, как правило, приводит к образованию некондиционного продукта. Это связано с тем, что значительное повышение температуры резко интенсифицирует не основные процессы превращения растительного сырья: карамелизацию крахмала, денатурацию белков и т.п. Эти процессы сопровождаются дезактивацией катализатора.

Как показали эксперименты авторов, оптимальное содержание сухих веществ в получаемых продуктах составляет 20-40%, а продукт может быть получен в виде раствора, суспензии или геля.

В качестве растительного сырья используют крахмалы и крахмалсодержащее сырье: зерно или продукты, или отходы его переработки, в том числе муку, крупу и/или экструзионный крахмал; некондиционные зерна кукурузы (обработанные пестицидами и потерявшие всхожесть); рисовую мучку, образующуюся после шлифования риса; семена зерновых, пораженные грибковыми заболеваниями, и ряд других отходов сельского хозяйства.

В качестве растительного сырья возможно использование древесины, или продуктов, или отходов ее переработки, в том числе опилки и/или стружки.

В качестве катализатора используют водорастворимые соли двухвалентной меди, например ацетат меди, ацетилацетонат меди, хлорид меди, сульфат меди.

Аэрирование осуществляют кислородом и/или кислородсодержащим газом, например воздухом.

В качестве щелочи используют гидроокись натрия, калия или кальция или их комбинации.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:

В реактор с перемешивающим устройством заливают воду комнатной температуры, например 20°С, до необходимого объема (не менее половины объема реактора, но не более 2/3), в которую далее загружают растительное сырье (в количестве 20-40% от массы воды), заливают раствор катализатора и включают перемешивающее устройство. Затем добавляют раствор щелочи (гидроокись натрия, калия или кальция) в количестве 10-20% (по сухому веществу) от массы сырья. Частоту вращения перемешивающего устройства в промышленном реакторе устанавливают в пределах 100-1000 об/мин. Сверху в реактор со скоростью 0,2 л/мин подают кислород и/или кислородсодержащий газ. Далее, посредством циркуляционного насоса образующуюся суспензию подают в роторно-пульсационный аппарат для кавитационно-гидродинамической обработки. Кислород или кислородсодержащий газ (например воздух) от кислородной станции или воздушного компрессора подается как в реактор, так и в роторно-пульсационный аппарат, попадая таким образом в зону выхода кавитационного «облака» разрыва сплошности жидкой фазы из канатов ротора в камеру статора. При работе роторно-пульсационного аппарата происходит кавитационный разогрев и насыщение реакционной массы кислородом, гидроксильными радикалами и частично перекисью водорода за счет кавитационного разложения молекул воды. В частицах сырья начинается постепенное разрушение внешних компонентов оболочки, которое сопровождается их окислением по свободно-радикальному механизму. При достижении температуры реакционной массы (суспензии) 50°С сначала в зонах «схлопывания» кавитационных пузырьков, а затем и всей жидкой фазы начинает реализовываться каталитический механизм окисления углеводов. Одновременно с достижением температуры реакционной массы 50°С смесь образующихся во время кавитационно-гидродинамической обработки низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ («легкая» фракция») начинают отводить из роторно-пульсационного аппарата, например, в отдельную емкость. Оставшуюся часть суспензии или используют в качестве готового полимерного продукта, или возвращают в реактор. При этом в реактор все время подают воду, растительное сырье, растворы щелочи и кататизатора в пропорциональных количествах и в общем объеме, равном количеству отбираемых продуктов. Оптимальный режим работы промышленных роторно-пульсационных аппаратов: давление на входе 0,1-0,5 МПа, число оборотов ротора 1200-4500 об/мин. Реактор с перемешивающим устройством снабжен «рубашкой», куда из системы термостатирования подают воду с температурой 50°С в течение всего процесса. Процесс заканчивают по достижению необходимой рН среды или определенной величины вязкости. В результате получают раствор смеси низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ и концентрат высокомолекулярных окисленных полимеров. Возможна установка нескольких роторно-пульсационных аппаратов и последовательное пропускание через них образующейся суспензии и постоянный отбор «легкой» фракции. Таким образом, в зависимости от типа сырья, режимов работы и соотношений параметров в пределах заявляемых величин, в том числе и комбинации вышеназванных продуктов, можно получать различные потребительские продукты с заранее известными свойствами, такие как:

- модификаторы органических смол со связующими свойствами;

- связующие для производства железорудных окатышей и агломерата;

- коксообразующие антипирены;

- компоненты буровых растворов;

- компоненты моющих средств;

- стимуляторы роста растений;

- компоненты средств для шлихтования нитей;

- компоненты замедлителей затвердевания гипса или бетона;

- ингибиторы коррозии черных металлов;

- компоненты растворов для обогащения руд.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1.

В реактор с механическим перемешивающим устройством (мешалкой) из нержавеющей стали вместимостью 3,2 м³ заливают 1500 л воды с температурой 15°С. В рубашку реактора подают от системы термостатирования воду с температурой 50°С. Включают мешалку и устанавливают число оборотов - 140 об/мин. После этого в реактор последовательно засыпают: сырье - зерна кукурузы в количестве 25% от массы воды, катализатор - сернокислая медь (сульфат меди пятиводный) в количестве 0,7% от массы сырья, щелочь - NaOH в количестве 15% от массы сырья. Через 3-5 мин перемешивания включают циркуляционный насос и роторно-пульсационный аппарат типа «кавитационный генератор РИА-250-ВУТ» (ЗАО «Амальтеа»). Давление на входе в роторно-пульсационный аппарат устанавливают 0,25 МПа, число оборотов - 3000 об/мин, расход среды - 2 м³/ч. От кислородной станции в газовое пространство над жидкостью в реакторе и в рабочую камеру статора роторно-пульсационного аппарата подают кислород под давлением не более 0,3 МПа. Процесс ведут с периодическим отбором смеси образующихся низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ через каждые 25-30 мин. Температура реакционной массы достигает 50°С через 50 мин, после чего число оборотов ротора снижают до 2200, а расход - до 0,7 м³/ч. Процесс останавливают при установлении рН суспензии - 10,5 через 2 ч 40 мин. Получают основной продукт - вязкую суспензию водорастворимых карбоксилсодержащих производных углеводов (преимущественно полисахаридов), содержащую 4% водонерастворимых окисленных производных клетчатки, гемицеллюлозы и частично гидролизованного белка и дополнительно - «легкую фракцию» - низковязкую смесь натриевых солей жирных кислот и производных окисленного лигнина. Основной продукт может быть использован в качестве реагента для обработки буровых растворов. «Легкая фракция» может быть использована в качестве компонента технических моющих средств. Смесь основного и дополнительного продукта (в различных пропорциях) может быть использована в качестве связующего в композициях с фенолформальдегидными, карбамидоформальдегидными и меламиноформальдегидными смолами в производстве древесно-стружечных плит, а также в качестве компонента составов для шлихтования нитей в текстильной промышленности.

Пример 2.

В реактор из нержавеющей стали с механическим перемешивающим устройством вместимостью 3,2 м³ заливают 1500 л воды с температурой 15°С. В рубашку реактора из системы термостатирования подают воду с температурой 70°С. Включают мешалку и устанавливают число оборотов 300 об/мин. После этого в реактор последовательно засыпают: сырье - зерна кукурузы в количестве 30% к массе воды в реакторе, катализатор - двухводный хлорид двухвалентной меди в количестве 0,6% от массы сырья, и щелочь - КОН в количестве 10% к массе сырья. После 3-5 мин перемешивания включают циркуляционный насос и роторно-пульсационный аппарат типа «кавитационный генератор РИА-250-ВУТ» (ЗАО «Амальтеа»). Устанавливают начальное давление на входе в роторно-пульсационный аппарат 0,3 МПа, частоту вращения ротора -3500 об/мин, начальный расход жидкости - 2 м³/ч и открывают подачу кислорода от кислородной станции в реактор и в рабочую камеру статора роторно-пульсационного аппарата. Через 30 мин температура суспензии достигает 55°С, после чего расход суспензии через роторно-пульсационный аппарат снижают до 0,7 м³/ч, а число оборотов ротора начинают снижать постепенно до 1700 об/мин к концу процесса. Суспензия еще 15 мин продолжает нагреваться за счет выделения тепла в ходе реакции окисления и от рубашки актора до 75°С, при которой процесс проводят далее в течение 2 ч до достижения величины рН суспензии 10,6. Затем проводят отбор смеси образующихся низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ. В результате получают основной продукт - вязкий гель водорастворимых карбоксилсодержащих производных углеводов (преимущественно полисахаридов), содержащий 5% водонерастворимых окисленных производных клетчатки, гемицеллюлозы и частично гидролизованного белка и дополнительно - «легкую фракцию» - низковязкую смесь калиевых солей жирных кислот и производных окисленного лигнина. Основной продукт может быть использован в качестве реагента для обработки буровых растворов или замедлителя схватывания гипсового или цементного раствора. Дополнительный продукт может быть использован в качестве компонента технических моющих средств. Смесь основного и дополнительного продуктов (в различных пропорциях) может быть использована в качестве стимулятора роста сельскохозяйственных растений, а также в качестве компонента в процессах обогащения различных руд полезных ископаемых.

Пример 3.

В реактор из нержавеющей стали с механическим перемешивающим устройством вместимостью 3,2 м³ заливают 1500 л воды с температурой 15°С. В рубашку реактора подают из системы термостатирования воду с температурой 80°С. Включают мешалку и устанавливают число оборотов - 400 об/мин. Далее в реактор засыпают сырье - сосновые опилки двумя порциями в течение 4 ч общим количеством 12% от массы воды в реакторе, катализатор - пятиводный сульфат меди в количестве 2% от массы сырья, щелочь - NaOH в количестве 10% к массе сырья. После перемешивания реакционной среды с первой порцией опилок в течение 10-15 мин включают циркуляционный насос и роторно-пульсационный аппарат типа «кавитационный генератор РИА-250-ВУТ» (ЗАО «Амальтеа»), устанавливая давление на входе 0,2 МПа, число оборотов ротора 2000 об/мин, расход суспензии 1,0 м³/ч. В газовое пространство над жидкостью в реакторе и в рабочую камеру статора роторно-пульсационного аппарата подают воздух под давлением не более 0,3 МПа. После достижения температуры суспензии 60°С в течение 25 мин и засыпки второй порции опилок расход суспензии в роторно-пульсационный аппарат снижают до 0,5 м³/ч. Далее температура суспензии повышается еще 20 мин за счет выделения тепла реакции окисления и от рубашки реактора до 80°С, при которой процесс проводят в течение 3 ч 45 мин до достижения величины рН суспензии - 9,8. Периодически каждые 25-30 мин производят отбор смеси образующихся низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ. В результате получают основной продукт - низковязкую суспензию водорастворимых карбоксилсодержащих производных углеводов (преимущественно полисахаридов) с водонерастворимыми компонентами в количестве 15%, и дополнительный продукт - смесь натриевых солей жирных кислот и натриевых солей оксиароматических кислот. Основной продукт может быть использован в качестве реагента для обработки буровых растворов как понизитель фильтрации, а в смеси с дополнительным продуктом - в качестве компонента смазочных добавок для бурения.

Пример 4.

В реактор из нержавеющей стали с механическим перемешивающим устройством вместимостью 3,2 м³ заливают 1500 л воды с температурой 15°С. В рубашку реактора подают из системы термостатирования воду с температурой 70°С. Включают мешалку и устанавливают сначала число оборотов 500 об/мин. Затем в реактор засыпают сырье - дробленый рис в количестве 63% к массе воды в реакторе, катализатор - пятиводный сульфат меди - 1,0% к массе сырья, щелочь - Са(ОН)₂ в количестве 10% к массе сырья. Через 3-5 мин перемешивания включают циркуляционный насос и роторно-пульсационный аппарат. Устанавливают рабочее давление на входе в роторно-пульсационный аппарат 0,35 МПа, число оборотов ротора 3600 об/мин, расход суспензии 2,5 м³/ч. В реактор и роторно-пульсационный аппарат типа «кавитационный генератор РИА-250-ВУТ» (ЗАО «Амальтеа») подают кислород из кислородной станции под давлением на входе в аппараты не более 0,2 МПа. Температура реакционной массы достигает 50°С через 35 мин, после чего расход в роторно-пульсационный аппарат снижается до 0,7 м³/ч, а число оборотов - до 2800 об/мин. Далее температура суспензии повышается до 70°С и остается постоянной в течение остального времени проведения процесса - 3,5 ч. Периодически через каждые 25-30 мин осуществляют отбор смеси образующихся низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ, в составе которых кальцевые соли жирных кислот и карбоксилированная клетчатка. Процесс останавливают при достижения величины рН раствора - 10,5. В результате получают основной продукт - низковязкий коллоидный раствор, содержащий водорастворимые карбоксилсодержащие производные углеводов (преимущественно полисахаридов) и водонерастворимые окисленные производные клетчатки, гемицеллюлозы и частично гидролизованного белка в количестве 2% и дополнительно «легкую фракцию» - низковязкую смесь кальцевых солей жирных кислот и Производных окисленного лигнина. Основной продукт в сочетании с дополнительным может быть использован в качестве связующего в композициях с органическими смолами. Дополнительный продукт может быть использован также в качестве компонента технических моющих средств.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 4, только вместо кислорода в реактор и роторно-пульсационный аппарат подают воздух от компрессора при давлении на входе 0,3 МПа. Процесс ведут при 70°С в течение 5 ч. Физическое состояние и состав основного продукта и дополнительного такие же, как в примере 4. Основной продукт в сочетании с дополнительным может быть использован в качестве связующего в композициях с органическими смолами.

Пример 6.

В реактор из нержавеющей стали с механическим перемешивающим устройством вместимостью 3,2 м³ заливают 1500 л воды с температурой 15°С. В рубашку реактора подают из системы термостатирования воду с температурой 60°С. Включают мешалку и устанавливают число оборотов 500 об/мин. Затем в реактор засыпают: сырье - картофельный крахмал в количестве 50% к массе воды в реакторе, катализатор - двухводный хлорид двухвалентной меди в количестве 0,8% к массе сырья, щелочь - NaOH в количестве 25% от массы сырья. Через 5-10 мин перемешивания включают циркуляционный насос и роторно-пульсационный аппарат типа «кавитационный генератор РИА-250-ВУТ» (ЗАО «Амальтеа»). Устанавливают расход суспензии 1.5 м³/ч, давление на входе 0,3 МПа, число оборотов ротора 2800 об/мин. В реактор и в рабочую камеру роторно-пульсационного аппарат подают от кислородной станции кислород под давлением 0,2 МПа. Температура суспензии достигает 50°С через 25 мин, после чего расход суспензии в роторно-пульсационный аппарат снижают до 0,7 м²/ч, а число оборотов ротора до 2000 об/мин с дальнейшим понижением к концу процесса до 1500 об/мин. После выхода на температуру 50°С температура суспензии продолжает расти и через 15 мин достигает рабочего уровня - 60°С.После чего процесс проводят в течение 3 ч, отбирая каждый час образующиеся низкомолекулярные продукты - поверхностно-активные вещества - продукты расщепления молекул крахмала и их окисления. Процесс ведут до установления величины рН раствора - 12,5. В результате получают основной продукт - низковязкий раствор водорастворимых высокомолекулярных карбоксилсодержащих производных крахмала и дополнительный - раствор низкомолекулярных карбоксилсодержащих производных крахмала. Смесь основного и дополнительного продуктов может быть использована в качестве коксообразующего антипирена.

Изобретение относится к способам получения полимерных композиций, содержащих модифицированные компоненты растительного сырья, а более конкретно, к способам получения полифункциональных полимерных продуктов методом жидкофазной каталитической окислительной модификации растительного сырья. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимерных продуктов из растительного сырья с заданными свойствами при сокращении времени процесса окисления и снижении удельных энергетических затрат, а также продукта на основе разработанного способа. Для решения этой задачи предложен способ получения полимерного продукта из растительного сырья, включающий жидкофазную окислительную обработку растительного сырья, при этом образующуюся суспензию подвергают кавитационно-гидродинамической обработке в роторно-пульсационном аппарате типа «ротор-статор» в условиях резонанса при подаче кислорода и/или кислородсодержащего газа в зону выхода кавитационного «облака» разрыва сплошности жидкой фазы из каналов ротора в камеру статора, а образующуюся при этом смесь низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ отводят. 2 н. и 17 з.п.ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения полимерного продукта из растительного сырья, включающий жидкофазную окислительную обработку растительного сырья в реакторе в щелочной среде в присутствии катализатора в условиях аэрирования кислородом и/или кислородсодержащим газом и нагрева, характеризующийся тем, что образующуюся суспензию подвергают кавитационно-гидродинамической обработке в роторно-пульсационном аппарате типа «ротор-статор» в условиях резонанса при подаче кислорода и/или кислородсодержащего газа в зону выхода кавитационного «облака» разрыва сплошности жидкой фазы из каналов ротора в камеру статора, а образующуюся при этом смесь низкомолекулярных продуктов и поверхностно-активных веществ отводят.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что процесс кавитационно-гидродинамической обработки ведут при давлении 0,1-0,5 МПа и числе оборотов ротора 1200-4500 об/мин.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что температура нагрева составляет от 45 до 85°С.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве растительного сырья используют крахмалы и крахмалсодержащее сырье.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве растительного сырья используют древесину или продукты ее переработки.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют водорастворимые соли двухватентной меди.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве щелочи используют гидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов.

8. Продукт, полученный способом по пп. 1-7.

9. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой раствор, суспензию или гель.

10. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой модификатор органических смол со связующими свойствами.

11. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой связующее для производства железорудных окатышей и агломерата.

12. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой коксообразующий антипирен.

13. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой компонент буровых растворов.

14. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой компонент моющего средства.

15. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой стимулятор роста растений.

16. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой компонент средства для шлихтования нитей.

17. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой компонент замедлителя затвердевания гипса или бетона.

18. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой ингибитор коррозии черных металлов.

19. Продукт по п. 8, характеризующийся тем, что представляет собой компонент раствора для обогащения руд.