ИНТУМЕСЦЕНТНЫЙ КОКСООБРАЗУЮЩИЙ АНТИПИРЕН, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОБРАБОТКИ ГОРЮЧЕГО СУБСТРАТА И СПОСОБ ТУШЕНИЯ ОЧАГА ГОРЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C07C59/105 A62D1/02 C09K21/06 C09K21/14 A62C2/00 A62C5/00 A62C5/27 

Изобретение относится к антипиренам - веществам и смесям, предохраняющим материалы органического происхождения от воспламенения и горения, в частности к интумесцентным коксообразующим антипиренам.

Интумесцентными ("вспучиваемыми") антипиренами являются вещества и смеси, которые при действии тепла и пламени расширяются, увеличивают свой объем и образуют твердую вспененную массу, проявляющую теплозащитные свойства по отношению к нижележащему слою материала.

Известны различные виды интумесцентных антипиренов неорганической и органической природы. Известны, например, интумесцентные неорганические антипирены типа силиката натрия, вспучивающихся синтетических филосиликатов, расширяющихся природных минеральных веществ, таких как вермикулит.

Другим известным видом интумесцентных антипиренов являются вещества, образующие после расширения или вспенивания ячеистый углеродный каркас с теплоизолирующими свойствами. К таким антипиренам относятся, например, расширяющийся графит, однокомпонентные низкомолекулярные вещества - 4,4'-динитросульфанилид, производные арилсульфонамида.

Известны многокомпонентные интумесцентные системы антипиренов, образующие при нагревании вспененные обуглероженные материалы. Обычно такие системы включают следующие компоненты:
1) источник коксообразующего каркаса пены;
2) источник газообразования и вспенивания;
3) катализатор (активатор) реакции дегидратации, сшивания макромолекул и коксообразования органического компонента;
4) связующее.

Некоторые связующие (мочевино- и меламиноформальдегидные, полиуретановые смолы) могут проявлять одновременно функции коксообразующего компонента и газообразующего вспенивающего агента.

Традиционными вспенивающимися системами антипиренов являются моно- и диаммонийфосфат, полиаммонийфосфат, меламиновые производные полифосфорных кислот в сочетании с полиолами, например, пентаэритритом.

Одним из важнейших компонентов интумесцентной системы антипирена является коксообразующий компонент, в качестве которого используют низкомолекулярные и высокомолекулярные полиолы, сахара, крахмал, декстрин, В качестве активатора коксообразования чаще всего применяют соли и производные фосфорных кислот, а в качестве вспенивающих агентов азотсодержащие соединения (меламин и его производные, мочевину, дициандиамид и др.).

В патенте США 3956236 (Е.F. Evans и др.) предложены в качестве антипиренов синергические композиции металлов и аммониевых солей низкомолекулярных оксикарбоновых кислот.

В патенте США 4061810 (Pritam Singh Mikhas и др.) описаны системы антипиренов для снижения горючести полиамидных и полиэфирных покрытий, представляющие собой физическую смесь оксидов и гидроксидов металлов (Sn, Al, Zn, Sb) с низкомолекулярными оксикарбоновыми кислотами (лимонной, виннокаменной, галловой).

В патенте ЕР 0625561 В1 (Giovando, Gualtiero) предложены в качестве антипиренов различных органических материалов соли низкомолекулярных полиоксикарбоновых кислот (лимонной, винно-каменной, слизевой, гликолевой, глиоксалевой, глюконовой, глутаровой, сахарной и молочной) в сочетании с солями аммония, способными образовывать координационные соединения с оксикарбоновыми и другими кислотами.

Наиболее близким аналогом предложенного интумесцентного коксообразующего антипирена являются описанные в патенте США 3943100 (М.В. Berenbaum и др.) антипирены на основе некоторых низкомолекулярных органических полиоксикарбоновых кислот (винной, лимонной, галловой) и их аммониевых, литиевых и магниевых солей.

Как правило, интумесцентные антипирены используются для огнезащитной обработки горючего субстрата в виде пленки, наносимой на поверхность указанного субстрата, или в виде раствора для пропитывания пористых горючих субстратов (таких как бумага или ткань), или в виде добавки (наполнителя), вводимой в полимерные материалы для снижения их горючести (см. например, Патент РФ 2026310 и Патент РФ 2026311). Такая обработка снижает вероятность возгорания обработанного материала.

Для тушения очагов горения используются различные методы, например, такие как обработка очага горения пеной, не поддерживающими горение газами или аэрозолями - распыляемыми в воздушной среде мелкодисперсными твердыми или жидкими огнетушащими составами и веществами. В частности, в патенте РФ 2123366 описан способ тушения пожара распыляемой огнетушащей жидкостью.

Несмотря на то, что в настоящее время известно большое количество различных антипиренов органической и неорганической природы, тем не менее существует необходимость в расширении их ассортимента и в создании высокоэффективных и обладающих малой токсичностью антипиренов из недорогого сырья.

Задачей настоящего изобретения является создание недорогого, эффективного и экологически безопасного антипирена.

Поставленная задача решена тем, что в качестве интумесцентного коксообразующего антипирена используются соли полиоксикарбоновых кислот, образующиеся при окислении ди- и полисахаридов, сопровождаемом замещением иона водорода в карбоксильной группе образующихся полиоксикарбоновых кислот на катион металла или аммония. В отличие от солей лимонной, винной и галловой кислот, соли полиоксикислот, получаемых окислением ди- и полисахаридов, содержат в своей цепочке гликозид-гликозидные связи, что определяет их высокую эффективность при использовании в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что соли полиоксикарбоновых кислот, получаемые путем окисления низкомолекулярных и высокомолекулярных углеводов, имеющих в своем составе гликозид-гликозидные связи, до полиоксикарбоновых кислот и замещения в них иона водорода карбоксильной группы катионом металла или аммония с образованием соответствующих солей полиоксикарбоновых кислот, полученных в результате окисления, под воздействием повышенной температуры и открытого пламени проявляют способность к вспучиванию (вспениванию) с образованием объемного пенококса, который может обеспечивать огнезащиту горючего субстрата. На основании этого был сделан вывод о том, что указанные соли могут быть использованы в качестве интумесцентных антипиренов.

Основные преимущества интумесцентных коксообразующих антипиренов на основе солей полиоксикарбоновых кислот (далее также называемых полиоксикислотами или ПОК) согласно настоящему изобретению состоят в том, что они:
- являются недорогими и экологически безопасными соединениями;
- не выделяют при горении и разложении высокотоксичных летучих продуктов;
- проявляют низкую дымообразующую способность при тлеющем и пламенном горении;
- могут быть получены в водорастворимой форме на основе недорогого доступного растительного сырья, отходов его производства и вторичной переработки соответствующих материалов;
- являются высокоэффективными антипиренами.

Согласно настоящему изобретению соли ПОК в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов сочетают в себе сразу несколько функций комплексных систем антипиренов, а именно: они одновременно служат источником образования обуглероженного каркаса, вспенивающим агентом, катализаторами основного типа для реакций, ведущих к карбонизации и, наконец, высокомолекулярные соли ПОК способны выполнять роль связующих карбонизирующегося типа.

Проведенные авторами эксперименты показывают, что соли полиоксикислот, полученных путем окисления различных углеводов (ди- и полисахаридов) различными способами с использованием различных катионов, при воздействии повышенных температур и пламени проявляют способность к вспениванию с образованием твердого обуглероженного каркаса, а следовательно, могут быть использованы в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов.

Так, на основании проведенных экспериментов авторы сделали вывод, что в качестве сырья для получения антипиренов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы различные виды углеводов -дисахариды и полисахариды. При этом дисахариды могут выбираться из мальтозы, сахарозы, целлобиозы и трегалозы; полисахариды могут выбираться из декстринов, декстранов, крахмала, его составляющих (амилозы и амилопектина), его гидролизатов, а также целлюлозы.

Наиболее предпочтительными для получения интумесцентных антипиренов в соответствии с настоящим изобретением как с точки зрения эффективности, так и с экономической точки зрения являются пролисахариды, в частности - крахмал и целлюлоза. При этом перед окислением крахмал может быть растворен, или диспергирован, или солюбилизирован в воде. Целлюлоза, являющаяся веществом, нерастворимым в воде, перед окислением ее для образования солей ПОК может быть диспергирована и/или солюбилизирована в воде, в частности, путем добавления к ней гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

Наиболее доступным и потому предпочтительным источником углеводов для получения интумесцентного коксообразующего антипирена согласно настоящему изобретению является растительное сырье. В качестве такого сырья может быть использована патока или зерно, а также продукты или отходы его переработки, такие как мука, крупа, экструзионный крахмал. Также в качестве источника углеводов для получения антипирена согласно настоящему изобретению может быть использована древесина, включая продукты и отходы ее переработки, например опилки и стружки.

Специалисту должно быть понятно, что интумесцентные коксообразующие антипирены согласно настоящему изобретению могут быть получены различными известными способами, применяемыми для получения солей полиоксикислот из углеводов, например, такими как способы, описанные в патенте США 5484914, патенте ЕР 0755944, в работе Р. Parovuri, A. Hamunen, P. Forsell, К. Autio, К. Poutanen. Starch, Vol. 47 (1995) 1, р. 19-23, или В. Casu, U. Gennaro, S.V. Meille, M. Morrone, A. Naggi, M.S. Occhipinti, G. Torri. // Int. J. Biol. Macromol. , 1984, Vol. 6, April, p. 89-92, или другими способами, пригодными для получения солей ПОК из углеводов.

Так, соли полиоксикарбоновых кислот, применимые в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов, могут быть получены, например, путем окисления углеводов такими окислителями, как кислород, кислородсодержащий газ, гидропероксид, органические пероксиды, гипохлориты, периодаты, перманганаты, иодиды, бромиты. При этом катион получаемых солей полиоксикарбоновых кислот может быть как катионом, входящим в состав окислителя, так и катионом, добавляемым в реакционную среду в процессе или после окисления в виде основания или неорганической или органической соли.

Опыты показали, что степень вспенивания солей ПОК и выход коксового остатка при действии огня и повышенной температуры зависят как от химической природы полиоксикислот, так и от природы катиона. В качестве катиона в состав антипиренов - солей полиоксикислот в соответствии с настоящим изобретением могут входить как катионы металлов I группы периодической системы, так и катион аммония, или катионы металлов II-VIII групп периодической системы, или их комбинации. Наиболее предпочтительны в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов натриевые и калиевые соли полиоксикарбоновых кислот, полученных при окислении полисахаридов и растительного сырья, содержащего крахмал.

Различное сочетание катионов в молекулярной структуре ПОК расширяет возможность для синергического усиления эффективности действия предлагаемых антипиренов, улучшения барьерных качеств теплоизолирующего пенококса.

Соли ПОК согласно изобретению могут быть использованы в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов органических материалов как в виде водных растворов для поверхностной и объемной огнезащитной обработки горючего субстрата, так и в форме сухих порошков, вводимых в полимерные композиции.

Так, для поверхностной огнезащитной обработки водный раствор антипирена, полученный в соответствии с настоящим изобретением, наносят на поверхность горючего субстрата и высушивают до образования на указанной поверхности пленки антипирена (солей ПОК).

Для объемной обработки пористых горючих субстратов (например, таких как ткани или бумага) указанный субстрат пропитывают водным раствором указанного антипирена и высушивают до влажности, соответствующей влажности окружающей среды.

Объемную огнезащитную обработку горючих субстратов, представляющих собой полимерные композиции, можно осуществлять путем введения в полимерную композицию в качестве добавки указанного антипирена в форме сухого порошка.

Проведенные авторами эксперименты показали, что водные растворы солей ПОК, распыляемые в воздушной среде, могут быть использованы в качестве эффективных средств пожаротушения. Поэтому еще одним аспектом настоящего изобретения является способ тушения очага горения (пожара), включающий обработку этого очага мелкодисперсной газожидкостной смесью (аэрозолем), образуемой при распылении в воздушной среде огнетушащей жидкости, представляющей собой водный раствор предложенного в соответствии с настоящим изобретением антипирена.

Далее приведен ряд примеров, иллюстрирующих изобретение.

Пример 1
В термостатируемый стеклянный реактор объемом 100 мл, снабженный механической мешалкой, загружали 50 мл воды, 20 г сахарозы, 0,39 г CuSO₄•5H₂O в качестве катализатора реакции окисления и 2,5 г NaOH в качестве сокатализатора и солеобразующего агента для получения солей из полиоксикислот, образующихся в результате окисления. Реактор подсоединяли к газометру, заполненному кислородом, продували чистым кислородом для вытеснения воздуха и герметизировали. Смесь нагревали до 75^oС и включали механическое перемешивание. Окисление проводили и течение 6 ч и прекращали после остановки поглощения кислорода, связанной с израсходованием щелочи вследствие нейтрализации ее образующимися в ходе реакции оксикислотами (Патент США 5484914 от 16.01.1996).

Оксидат высушивали на воздухе и получали тонкие пленки солей полиоксикислот. Способность к вспениванию оценивали по соотношению объема образующегося пенококса к объему исходного сухого вещества (2 г) при нагревании на воздухе при 250±0,5^oС в течение 10 мин. По окончании опыта определяли потери массы за этот период.

Натриевая соль ПОК, полученная окислением сахарозы, плавится и "вскипает" при нагревании, образуя ретикулярную пену с кратностью вспенивания К=10,8 и остаточной массой 10,6% от первоначальной.

Пример 2
Окисление мальтодекстрина по методике, описанной в патенте ЕР 0755944 А2 (дата публикации 29.01.1997, бюллетень 1997/05). Процесс окисления проводили аналогично описанному в примере 1. Загрузка: 50 мл воды, мальтодекстрин с молекулярной массой 200÷300, 25 г, NaOH - 1,25 г. Температура 75^oС. Время окисления - 3 ч.

Коэффициент вспенивания образца натриевой соли ПОК (после высушивания на воздухе) весом 0,25 г определяли по примеру 1. К=25,6, остаточная масса 61,9%. В этих условиях образец неокисленного мальтодекстрина не вскипает, теряет в весе 16,5%.

Пример 3
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 1. Загрузка: 50 мл воды, 20 г картофельного крахмала, 0,06 г CuSO₄•5H₂O. Раствор перемешивали в течение 5 мин, затем добавили 2,5 г NaOH; окислительную ячейку продули кислородом; раствор нагрели до 75^oС и включили механическое перемешивание. Время окисления 6 ч. Раствор после окисления высушивали на воздухе и получали тонкие пленки солей ПОК.

При нагревании на воздухе в динамических условиях со скоростью 10 град/мин на дериватографе Q-1500 D, Венгрия (навеска 40-50 мг) разложение натриевой соли ПОК со вспениванием наблюдается в интервале температур 173-298^oС. Коксовый остаток к 530^oС составляет 41%. Коэффициент вспенивания в изотермических условиях нагрева у сухого образца (0,25 г) по примеру 1 равен 32. Остаточная масса - 64,2%.

Пример 4
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору полученных натриевых солей ПОК добавили 12,5 г АlСl₃•6Н₂O. После растворения хлорида алюминия пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе. В динамических условиях нагрева по примеру 3 разложение со вспениванием наблюдается в интервале 194-490^oС. К 530^oС коксовый остаток составляет 33,3%. Коэффициент вспенивания сухого образца (0,25 г) К равен 29. Коксовый остаток в этих условиях - 61%.

Пример 5
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г Н₃ВО₃. После растворения борной кислоты пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе.

В динамических условиях нагрева разложение со вспениванием наблюдается в интервале 240-350^oС. Коксовый остаток к 530^oС составляет 44,7%. Он устойчив на воздухе до 670^oС.

В изотермических условиях при 250^oС коэффициент вспенивания образца (0,25 г) составляет 2,6. Коксовый остаток - 77,9%,
Пример 6
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 25 г KCr(SO₄)₂•12H₂O, после растворения которого пленки образовавшихся солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе.

В динамических условиях нагрева по примеру 3 разложение со вспениванием протекает при 210-340^oС и максимальной скоростью разложения при температуре Т_mах, равной 278^oС. К 530^oС выход коксового остатка - 54,9%.

Коэффициент вспенивания в изотермических условиях по примеру 1 равен 2,4. При действии пламени газовой горелки (2 мин) не загорается, обугливается со вспенивакием. Тления после удаления пламени не наблюдается.

Пример 7
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 12,5 г MnSO₄•5H₂O. После растворения сульфата марганца пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе.

В динамических условиях нагрева по примеру 3 разложение со вспениванием протекает при 217-369^oС. К 530^oС выход косового остатка - 45,7%. Коэффициент вспенивания при 250^oС (пример 1) равен 1,4. Остаточная масса - 80,4%. При действии пламени газовой горелки (2 мин) не загорается, обугливается, тления не наблюдается.

Пример 8
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г ZnCl₂. После растворения хлорида цинка пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе.

Коэффициент вспенивания образца по примеру 1 весом 0,35 г составляет 14. Остаточная масса после испытания - 64,4%.

При воздействии пламени газовой горелки в течение 2 мин наблюдается вспенивание, обугливание и тление после отвода источника пламени.

Пример 9
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 1. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г SnСl₂•2Н₂O. После растворения хлорида олова пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе.

Коэффициент вспенивания образца (0,25 г) по примеру 1 составил 3,0. Остаточная масса - 67,3%. При действии пламени газовой горелки вспенивается, обугливается. Тления после отвода пламени не наблюдается.

Пример 10
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г Сu(НСОО)₂. После растворения формиата меди пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе.

Коэффициент вспучивания по примеру 1 К=27,1. Остаточная масса - 66,4%. При действии пламени не загорается, наблюдается быстрое вспенивание с обугливанием. Тления не наблюдается.

Пример 11
Окисление риса проводили аналогично описанному в примере 3. Загрузка: 50 мл воды, 12 г круглого риса, 0,12 г CuSO₄•5H₂O. После растворения сульфата меди в окислительную ячейку добавили 2 г гранулированного NaOH, ячейку продули кислородом, включили термостатирование и механическое перемешивание. Температура в ходе реакции 70^oС. Время окисления 8 ч. После высушивания раствора на воздухе получали пленки солей ПОК. Коэффициент вспенивания, определенный, как описано в примере 1, К=29,8, остаточная масса - 61,4%. При нагревании в динамических условиях по примеру 3 вспенивание наблюдается при температуре выше 188^oС. К 530^oС коксовый остаток составляет 41,3%.

Пример 12
Окисление картофельного крахмала проводили по методике, описанной в [Р. Parovuri, A. Hamunen, P. Forsell, К. Autio, К. Poutanen. Starch 47 (1995) 1, р. 19-23] , в термостатируемом стеклянном реакторе объемом 1 л, снабженном механической мешалкой. 100 г сухого крахмала диспергировали в воде с образованием 42% дисперсии. Перед диспергированием крахмала в воде растворили 0,5 г FeSO₄•7H₂O. pH реакционной смеси поддерживали на уровне 10 добавлением 2 М водного раствора NaOH. Температура 40^oС. 30%-ный раствор перекиси водорода вводился в реакционную смесь дробными добавками для поддержания постоянной концентрации H₂O₂ в реакционной смеси около 2%. Время реакции 15 ч. После окончания реакции соли окисленного крахмала фильтровались на воронке Бюхнера и высушивались на воздухе.

В динамических условиях нагрева по примеру 3 разложение со вспениванием наблюдается в интервале 180-450^oС. К 530^oС коксовый остаток составляет 27,3%. Коэффициент вспенивания сухого образца (0,25 г) К=17. Коксовый остаток в этих условиях - 42%.

Пример 13
Окисление амилозы (М.М. 150000, Serva) метапериодатом натрия проводили по методике, описанной в [В. Casu, U. Gennaro, S.V. Meille, M. Morrone, A. Naggi, M.S. Occhipinti, G. Torri. // Int. J. Biol. Macromol., 1984, Vol. 6, April, p. 89-92]. Соли ПОК, полученные по этой методике, высушивали на воздухе.

В динамических условиях нагрева по примеру 3 разложение солей ПОК со вспениванием наблюдается в интервале 175-440^oС. К 530^oС коксовый остаток составляет 29,5%.

Коэффициент вспенивания сухого образца (0,25 г) К=19. Коксовый остаток в этих условиях - 39%.

Пример 14
Пленки солей ПОК получали аналогично описанному в примере 3. Загрузка: 50 мл воды, 20 г картофельного крахмала, 0,06 г CuSO₄•5H₂O. Раствор перемешивали в течение 5 мин, затем добавили 2,5 г NaOH; окислительную ячейку продули кислородом; раствор нагрели до 75^oС и включили механическое перемешивание. Время окисления 6 ч. Раствор после окисления высушивали на воздухе и получали тонкие пленки солей ПОК.

Дымообразующую способность и токсичность продуктов сгорания образца определяли в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, п.п.4.18 и 4.20 при наиболее опасном режиме термоокислительного разложения (тления) - при нагревании поверхности образца до температуры 400±5^oС при плотности радиационного теплового потока q_e, равной 18±1 кВт/м². По дымообразующей способности образец отнесен к группе Д2. Его дымообразование D_m ^max=71,5 м²/кг. По токсичности образующихся продуктов (с индексом HCL₅₀=57,7 г/м³) относится к группе Т2 умеренно опасных материалов. Низшая теплота сгорания равна 14,256 кДж/г.

Пример 15
Пленки солей ПОК получали аналогично описанному в примере 11.

Коэффициент дымообразования продуктов горения определяли по примеру 14 D_m ^max=75,9 м²/кг (Д2 группа). Индекс токсичности HCL₅₀=203,2 г/м³, т.е. образец относится к группе Т1 малоопасных материалов. Низшая теплота полного сгорания равна 14,482 кДж/г.

Пример 16
Картофельный крахмал окисляли по методике, описанной в примере 3.

Загрузка: 50 мл воды, 20 г картофельного крахмала, 0,1 г CuSO₄•5H₂O. Раствор перемешивали в течение 5 мин, затем добавили 3,5 г NaOH; окислительную ячейку продули кислородом; раствор нагрели до 75^oС и включили механическое перемешивание. Время окисления - 10 ч. Раствор после окисления высушивали на воздухе и получали тонкие пленки солей ПОК.

Образец разлагается со вспениванием при динамическом нагреве по примеру 3 в интервале 196-318^oС. К 530^oС коксовый остаток составляет 39%. При 250^oС после 10 мин нагрева коэффициент вспенивания К=17,6, остаточная масса - 60%.

Продукты тлеющего горения образца, испытанные по примеру 14, имеют коэффициент дымообразования D_m ^max=42,5 м²/кг, т.е. образец относится к группе Д1 с малой дымообразующей способностью. Индекс токсичности НСL₅₀=53,4 г/м³, т. е. образец относится к группе Т2 умеренно опасных материалов. Низшая теплота полного сгорания равна 14,757 кДж/г.

Пример 17
Окисление риса проводили аналогично примеру 11
Загрузка: 50 мл воды, 12,5 г круглого риса, 0,1 г CuSO₄•5H₂O. После растворения сульфата меди в окислительную ячейку добавили 0,8 г гранулированного NaOH, ячейку продули кислородом, включили термостатирование и механическое перемешивание. Температура в ходе реакции - 70^oС. Время окисления - 4 ч. После высушивания раствора на воздухе получали пленки солей ПОК.

Образец разлагается в динамических условиях по примеру 3 со вспениванием в интервале 212-330^oС. Коксовый остаток к 560^oС равен 20,5%.

При действии пламени газовой горелки вспенивается, обугливается, кокс раскаляется, но при удалении пламени тление прекращается.

Смесь порошкообразного ПА-6,6 с 5% сухого порошка соли ПОК обнаруживает замедление плавления полимера при нагревании на воздухе со скоростью 10 град/мин. Начало плавления смеси повышается с 226^oС (для чистого ПА-6,6) до 235^oС. При этом температура начала разложения смеси ПА-6,6 с 5% ПОК снижается с 351^oС (чистый ПА-6,6) до 330^oС, а коксовый остаток к 530^oС составляет 43,7%, в то время как чистый ПА-6,6 к 500^oС теряет в весе более 80%.

Эффективность солей ПОК в качестве коксообразующих антипиренов иллюстрируют следующие примеры.

Пример 18
Образцы фильтровальной и писчей бумаги, а также вискозной ткани толщиной 0,1 мм обрабатывали водным раствором натриевых солей ПОК, полученных окислением углеводов по примеру 16. После высушивания при комнатной температуре до постоянного веса (привес к исходному образцу 10-15 г/м²) определяли кислородный индекс (КИ) по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.14. КИ вырос после обработки солями ПОК у фильтровальной бумаги с 19,5 до 24,7%; у писчей бумаги с 20,2 до 35,2%; у вискозной ткани с 19,7 до 25,3%.

С увеличением расхода ПОК по привесу сухого остатка на вискозной ткани до 30-60 г/м² значение КИ возрастает до 28-30%.

Пример 19
Сосновые опилки - отходы лесотехнического производства, смешивали с 40% водным раствором соли ПОК, используемой в качестве связующего (при соотношении в весовых частях 90:10 в расчете на сухие вещества) и полученной по примеру 11. После высушивания и прессования при Р=25 кг/м² и Т=80-100^oС получены образцы ДСП с толщиной 3-4 мм.

Они имели КИ=40-42%. Индекс распространения пламени по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.19: l_pn=12-15.

Пример 20 (a)
Поверхность образцов сосны обрабатывали 40% водным раствором натриевой соли ПОК, полученной по примеру 15 и высушивали при комнатной температуре в течение суток. Эффективность огнезащитного действия покрытия на основе солей ПОК оценивали по ГОСТ 16363 и по ГОСТ 30402-96 (эквивалент ISO 5657). При расходе по сухому остатку 80-100 г/м² они обеспечивали группу Г1 (ГОСТ 16363) и по воспламеняемости (ГОСТ 30402-96) группу В2: критический внешний радиационный тепловой поток для воспламенения был в пределах 23-29,7 кВт/м². У образцов необработанной сосны критический тепловой поток для воспламенения равен 12,5 кВт/м²
Пример 20 (б)
Влияние добавок солей ПОК, полученных по примеру 3, на огнетушащую эффективность мелкодисперсной воды оценивали по сокращению среднего времени тушения процесса горения хлопчатобумажной ткани, смоченной моторным маслом АС-8. При прочих равных условиях время тушения очага горения мелкодисперсной (т. е. распыляемой в виде мелкой дисперсии) водой составляло 15,5 с. При наличии в мелкодисперсной воде добавок солей ПОК в количестве 50-150 г/л время тушения сокращается до 10,0-6,2 с.

Изобретение относится к антипиренам - веществам, предохраняющим материалы органического происхождения от воспламенения и горения, в частности к интумесцентным коксообразующим антипиренам, т.е. антипиренам, которые при действии тепла и пламени расширяются, увеличивают свой объем и образуют твердую вспененную массу, проявляющую теплозащитные свойства по отношению к нижележащему слою материала. В соответствии с изобретением предложены однокомпонентные системы интумесцентных коксообразующих антипиренов на основе солей полиоксикарбоновых кислот, полученных путем окисления углеводов, выбранных из дисахаридов и полисахаридов, до соответствующих полиоксикарбоновых кислот и замещения в полученных таким образом полиоксикарбоновых кислотах иона водорода карбоксильной группы катионом металла или аммония. Предложены также способ получения коксообразующих антипиренов через получение указанных солей, а также способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения при использовании данного антипирена. 4 с. и 35 з.п. ф-лы.

1. Интумесцентный коксообразующий антипирен, включающий одну или более солей полиоксикарбоновых кислот, отличающийся тем, что указанные соли полиоксикарбоновых кислот представляют собой соли, полученные из углеводов, выбранных из дисахаридов и полисахаридов, путем окисления указанных углеводов до соответствующих полиоксикарбоновых кислот и замещения в полученных таким образом полиоксикарбоновых кислотах иона водорода карбоксильной группы катионом металла или аммония. 2. Антипирен по п. 1, отличающийся тем, что указанные соли полиоксикарбоновых кислот являются одновременно источником образования обуглероженного каркаса пены, вспенивающим агентом, катализатором реакций, ведущих к карбонизации, и связующим. 3. Антипирен по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанные дисахариды выбраны из мальтозы, сахарозы, целлобиозы и трегалозы. 4. Антипирен по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанные полисахариды выбраны из группы, включающей декстрины, декстраны, крахмал, гидролизаты крахмала и целлюлозу. 5. Антипирен по п. 4, отличающийся тем, что указанный крахмал включает амилозу и/или амилопектин. 6. Антипирен по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанные полисахариды представляют собой крахмал, растворенный, или диспергированный, или солюбилизированный в воде. 7. Антипирен по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанные углеводы представляют собой целлюлозу, диспергированную и/или солюбилизированную в воде. 8. Антипирен по п. 7, отличающийся тем, что солюбилизацию целлюлозы в воде осуществляют путем добавления гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. 9. Антипирен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанные углеводы получены из растительного сырья. 10. Антипирен по п. 9, отличающийся тем, что растительное сырье представляет собой зерно или продукты или отходы его переработки, в том числе муку, крупу и/или экструзионный крахмал. 11. Антипирен по п. 9, отличающийся тем, что растительное сырье представляет собой патоку. 12. Антипирен по п. 9, отличающийся тем, что растительное сырье представляет собой древесину или продукты или отходы ее переработки, в том числе опилки и/или стружки. 13. Антипирен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что окисление углеводов осуществляют окислителем, выбранным из группы, включающей кислород, кислородсодержащий газ, гидропероксид, органические пероксиды, гипохлориты, перманганаты, периодаты, йодиды, бромиты. 14. Антипирен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанные соли полиоксикарбоновых кислот представляют собой соли металлов I группы Периодической системы, предпочтительно соли натрия и калия. 15. Антипирен по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что указанные соли полиоксикарбоновых кислот представляют собой соли аммония, или соли металлов II-VIII групп Периодической системы, или их комбинации. 16. Антипирен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что включает только соли полиоксикарбоновых кислот или их водный раствор. 17. Антипирен по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что выполнен в форме сухого порошка солей полиоксикарбоновых кислот. 18. Антипирен по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что выполнен в форме водного раствора солей полиоксикарбоновых кислот. 19. Антипирен по п. 18, отличающийся тем, что он предназначен для тушения очага горения путем распыления в виде мелкой дисперсии. 20. Способ получения интумесцентного коксообразующего антипирена органической природы, отличающийся тем, что указанный антипирен получают из углеводов, выбранных из дисахаридов и полисахаридов, при этом указанный способ включает окисление указанных углеводов до соответствующих полиоксикарбоновых кислот и замещение в полученных таким образом полиоксикарбоновых кислотах иона водорода гидроксильной группы катионом металла или аммония с образованием солей указанных полиоксикарбоновых кислот. 21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что указанные дисахариды выбраны из мальтозы, сахарозы, целлобиозы и трегалозы. 22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что указанные полисахариды выбраны из группы, включающей декстрины, декстраны, крахмал, гидролизаты крахмала и целлюлозу. 23. Способ по п. 20, отличающийся тем, что указанные углеводы представляют собой крахмал, при этом способ дополнительно включает операцию растворения, или диспергирования, или солюбилизации крахмала в воде, предшествующую окислению. 24. Способ по п. 20, отличающийся тем, что указанные углеводы представляют собой целлюлозу, при этом способ дополнительно включает операцию диспергирования и/или солюбилизации целлюлозы в воде, предшествующую окислению. 25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что солюбилизацию целлюлозы осуществляют путем добавления к ней гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. 26. Способ по любому из пп. 20-25, отличающийся тем, что указанные углеводы получены из растительного сырья. 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что растительное сырье представляет собой зерно или продукты или отходы его переработки, в том числе муку, крупу и/или экструзионный крахмал. 28. Способ по п. 26, отличающийся тем, что растительное сырье представляет собой патоку. 29. Способ по п. 26, отличающийся тем, что растительное сырье представляет собой древесину или продукты или отходы ее переработки, в том числе опилки и/или стружки. 30. Способ по любому из пп. 20-29, отличающийся тем, что окисление осуществляют окислителем, выбранным из группы, включающей кислород, кислородсодержащий газ, гидропероксид, органические пероксиды, гипохлориты, периодаты, перманганаты, йодиды, бромиты. 31. Способ по любому из пп. 20-30, отличающийся тем, что указанный катион представляет собой катион металла I группы Периодической системы, предпочтительно катион натрия или калия. 32. Способ по любому из пп. 20-30, отличающийся тем, что указанный катион представляет собой катион металла II-VIII групп Периодической системы или катион аммония. 33. Способ по любому из пп. 20-32, отличающийся тем, что указанный катион добавляют в реакционную среду после завершения реакции окисления. 34. Способ по любому из пп. 20-32, отличающийся тем, что указанный катион присутствует в реакционной среде в процессе реакции окисления. 35. Способ огнезащитной обработки горючего субстрата антипиреном, отличающийся тем, что в качестве антипирена используют антипирен по любому из пп. 1-16. 36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что водный раствор антипирена наносят на поверхность горючего субстрата и высушивают до образования на поверхности указанного горючего субстрата пленки антипирена. 37. Способ по п. 35, отличающийся тем, что горючий субстрат пропитывают водным раствором антипирена и высушивают до влажности, соответствующей влажности окружающей среды. 38. Способ по п. 34, отличающийся тем, что горючий субстрат представляет собой полимерную композицию, при этом антипирен в форме сухого порошка вводят в указанную полимерную композицию в качестве добавки. 39. Способ тушения очага горения, включающий обработку указанного очага мелкодисперсной газо-жидкостной смесью, образуемой при распылении в воздушной среде огнетушащей жидкости, отличающийся тем, что указанная огнетушащая жидкость представляет собой водный раствор антипирена по любому из пп. 1-16, 18 или 19.