ОПТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ДАТЧИК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНОФОСФАТОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК G01N31/22 G01N21/64 

Область техники

Предмет данного изобретения относится к области оптических химических датчиков, чувствительных к органофосфатам.

Уровень техники

Техническая проблема состоит в способе изготовления и конструкции оптического химического датчика, в котором благодаря взаимодействию анализируемого вещества с индикатором можно быстро и надежно определять органофосфаты спектрофлуорометрическим методом. Такое взаимодействие отражается на оптических свойствах индикатора и изменяет интенсивность его флуоресценции. Задачей данного изобретения является модифицирование способа изготовления сенсорных мембран, который позволил бы получать прозрачные сенсорные мембраны без трещин, проницаемые для анализируемого вещества, которые не будут терять иммобилизованный индикатор и он не будет подвергаться дезактивации.

Из-за все повышающейся экологической нагрузки за счет вредных химических веществ возрастает необходимость в простом и эффективном мониторинге окружающей среды. Для детектирования вредных примесей широко используют инструментальные способы. Эти методики требуют длительной предварительной обработки и дорогой аппаратуры, квалифицированного персонала и не обеспечивают непрерывного и дистанционного контроля. Альтернативой указанным инструментальным способам являются химические датчики, если они достаточно селективны и чувствительны. Кроме того, они дают возможность проводить измерения на месте (in situ) и быстро дают результаты. Эти системы позволяют контролировать в реальном времени выбросы вредных веществ и одновременно снизить затраты на мониторинг окружающей среды.

Химически органофосфаты представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты и ее производные. Органофосфаты используют в качестве пестицидов (фосфамидон, дикротофос, метамидофос, хлорпирифос, диазинон, малатион) и нервно-паралитических ядов (зарин, зоман, табун, V-газ). Несколько менее токсичные органофосфаты применяют в качестве растворителей, пластификаторов и противозадирных добавок к моторным маслам. Биологической функцией органофосфатов является ингибирование холинэстеразы. Применение органофосфатов возросло главным образом из-за снятия с производства устойчивых хлорорганических пестицидов. Несмотря на то, что фосфорорганические пестициды довольно быстро разлагаются под действием солнечного света, воздуха и почвенной среды, малые количества этих пестицидов все же попадают в пищу и питьевую воду. По данным Всемирной организации здравоохранения (WHO), в среднем ежегодно 3 миллиона человек отравляются органофосфатами, из которых примерно 220000 умирают. Из-за токсичности органофосфатов и все возрастающего их присутствия в окружающей среде необходимо разработать простую и быструю сенсорную систему для in-situ определения малых концентраций органофосфатов.

Известны химические датчики в виде компактных аналитические устройств, которые дают непрерывную и обратимую информацию о концентрации химического вещества. Обычно датчик состоит из рецептора для распознавания анализируемого вещества и датчика, который связан с дисплеем и указывает на присутствие определяемого вещества. В зависимости от природы преобразователя химические датчики можно разделить на: оптические, электрохимические, магнитные и термометрические.

В большинстве случаев рецептор представляет собой тонкую пленку, которая может реагировать с молекулами анализируемого вещества, катализировать селективные реакции или участвовать в химическом равновесии с анализируемым веществом. В случае оптических химических датчиков в результате взаимодействий между рецептором и анализируемым веществом изменяются оптические свойства рецептора, такие как оптическое поглощение, люминесценция и отражение. Задачей преобразователя является превращение оптического рецептора в фиксируемый сигнал, например в напряжение и/или ток.

В патентных заявках США 2002102629, WO 02079763 и США 2002142472 описаны биосенсоры для определения органофосфатов с использованием зеленых водорослей и цианобактерий. Принцип распознавания основан на определении изменения квантовой эффективности органофосфатов. В патенте США 2010227766 описано изготовление и определение органофосфатов с помощью датчиков, изготовленных из карбоксил-аминофлуоросцеина, иммобилизованного на функционализированных полимерных микросферах, покрытых поли(2-винилпиридином).

В европейском патенте №0585212 В1 описано изготовление сенсорных мембран из различных полимеров, целлюлозы, этилацетата и полистирола.

В патенте №21110, Словения, описан способ и оптический датчик для непрерывного определения растворенного пероксида водорода, в основном мембраны для распознавания, получаемые по золь-гель технологии.

Раскрытие изобретения

Особенность оптического химического датчика по данному изобретению с мембраной, полученной по золь-гель технологии, для определения органофосфатов заключается в том, что активная часть датчика представляет собой тонкую мембрану, на которой иммобилизован индикатор кумарин 1. Пластичным носителем индикатора является полученный по золь-гель технологии материал, который представляет собой комбинацию алкоксисилана (TEOS) и силоксана, модифицированного органическими соединениями (MTriEOS). Реакция индикатора, иммобилизованного на золь-гельной мембране, с органофосфатом - диэтилхлорфосфатом (DCP) - отражается на изменении оптических свойств, которое детектируется как изменение интенсивности флуоресценции в зависимости от концентрации анализируемого вещества. За изменением оптических свойств следит фотодетектор.

Подробное описание изобретения

Ниже способ производства и конструкция оптического химического датчика с полученной по золь-гель технологии мембраной для детектирования органофосфатов описаны более подробно с помощью фигур 1, 2, на которых:

на фигуре 1 показан способ производства датчика с мембраной, полученной по золь-гель технологии;

на фигуре 2 показана зависимость интенсивности флуоресценции сенсорной мембраны от концентрации органофосфатов. Активной частью оптического химического датчика с полученной по золь-гель технологии мембраной для детектирования органофосфатов является тонкая мембрана, на которой иммобилизован индикатор кумарин 1.

В качестве полимерного носителя для индикатора выбрали полученный по золь-гель технологии материал, гидрофобный по природе и обладающий химической, фотохимической, термической и механической стабильностью, так что его можно применять в более жестких условиях. Он оптически прозрачен до 250 нм и обладает слабой собственной флуоресценцией. Материал мало набухает в органических и водных растворах. Путем регулирования параметров способа, таких как pH, тип и концентрация золь-гельного прекурсора, количество воды, условия сушки, тип растворителя, в сочетании со старением золя и золь-гельного

материала, можно влиять на микропористость и полярность золь-геля. В качестве прекурсоров для производства мембран наряду с алкоксисиланами (TEOS) был выбран силоксан, модифицированный органическими соединениями (MTriEOS), который уменьшает число силанольных групп на поверхности, увеличивает эластичность геля и понижает долю поперечной сшивки. В качестве индикатора выбран кумарин 1, обладающий хорошей чувствительностью к анализируемому веществу в малых концентрациях (10-100 нМ), фотостабильный и доступный по стоимости.

Для идентификации органофосфатов в основном применяют флуоресцентные индикаторы, такие как фенилпиридиновые красители, антразинбисимидные красители, аминофлуоросцеин, пиреновые красители, лантанидные комплексы и кумариновые красители. Меньше используют абсорбционные индикаторы типа производных нитрофениламина. Суммарный механизм реакции, протекающей в химических датчиках для детектрирования органофосфатов, воспроизводит химические реакции ингибирования ацетилхолинэстеразы органофосфатами. Он включает реакцию нуклеофильного индикатора с анализируемым электрофильным органофосфатом. Продуктом реакции является фосфатный сложный эфир, появление которого изменяет флуоресценцию. В данном изобретении в качестве оптического химического сенсора был выбран кумариновый краситель 7-диэтиламино-4-метилкумарин (С1). Взаимодействие с анализируемым веществом изменяет оптические свойства красителя, благодаря чему становится возможным непрямое определение концентрации анализируемого вещества. Этот краситель обладает высокой квантовой эффективностью, хорошей фотостабильностью и доступен по цене.

Для изготовления стабильных прозрачных мембран были изучены золь-гельные растворы с различным мольным соотношением TEOS и MTriEOS (1:0, 9:1, 4:1, 3:1, 1:1, 1:3, 1:4, 1:9, 0:1). Было также изучено влияние Трилона X, который является анионным поверхностно-активным веществом, мольного соотношения этанола и прекурсоров (10:1, 20:1, 30:1, 40:1), мольного соотношения воды и прекурсоров (4:1, 15:1), времени старения золя (1, 2, 6, 10, 30 сут), условий сушки (при комнатной температуре, в эксикаторе с силикагелем, при 70°C в течение 4 ч) и времени перемешивания раствора (20 и 40 мин в ультразвуковой бане (УЗ)) на качество золь-гельной мембраны. Были получены стабильные и прозрачные мембраны при мольном соотношении воды и прекурсора 4:1, мольного соотношения TEOS и MTriEOS 1:1 и мольного

соотношения растворителя (этанола) и прекурсоров 40:1, поэтому эти условия были использованы для дальнейшего исследования.

Изготовление оптического химического датчика с мембраной, полученной по золь-гель технологии, для определения органофосфатов показано на фигуре 1 и начинается с изготовления мембраны, когда к индикатору С1, растворенному в этаноле (10^~7 М), добавляют тетраэтоксисилан (TEOS) и метилтриэтоксисилан (MTriEOS) и перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин. Затем к раствору добавляют катализатор (0.001 М HCl) и снова перемешивают в ультразвуковой бане в течение 20 мин. В качестве твердых носителей использовали стеклянные пластины, которые предварительно активировали вымачиванием в концентрированной азотной (V) кислоте в течение 24 ч, ополоснули дистиллированной водой и этанолом и сушили 3 ч при 100°C. Покрывающий слой наносят на стеклянные пластинки через 24 ч старения золя в закрытом сосуде при комнатной температуре. Стеклянные пластинки погружают в золь и медленно вытягивают из него. Мембранам дают высохнуть в течение 24 ч при комнатной температуре. Перед сушкой удаляют покрывающий слой с одной стороны стеклянной пластинки. Затем следуют старение золя в течение 24 ч и сушка в течение 24 ч с последующим кондиционированием в дистиллированной воде в течение по меньшей мере 3 ч перед проведением анализа.

Реакция индикатора, иммобилизованного на золь-гельной мембране, с органофосфатом (DCP) приводит к изменению оптических свойств, в частности изменению интенсивности флуоресценции, в зависимости от концентрации анализируемого вещества. Флуоресценцию определяли на спектрофотометре Perkin Elmer LS 55 с ксеноновой лампой в качестве источника света. Для измерений мембраны на пластинках размером 12.8×38 мм размещали по диагонали кварцевой кюветы. Во время измерений мембраны не извлекали из кюветы, но добавляли или удаляли растворы с определенной концентрацией анализируемого вещества с помощью шприца.

График на фигуре 2 показывает зависимость флуоресценции индикатора, иммобилизованного на золь-гельной мембране, от концентрации диэтилхлорфосфата (DCP). F/F₀ представляет собой соотношение интенсивностей эмиссии в присутствии определенных концентраций анализируемого вещества (F) и интенсивности эмиссии при отсутствии анализируемого вещества (F₀). Отношение концентрации анализируемого вещества и интенсивности флуоресценции можно описать уравнением Больцмана:

В этом случае коэффициент корреляции равен 0.9909. Предел чувствительности сенсорной мембраны составляет 0.69 мкМ. Интервал концентраций на линейной калибровочной кривой составляет от 187 нМ до 22.8 мкМ DCP. Время отклика 600 с.

В таблице 1 приведены количества реагентов для изготовления сенсорных мембран по данному изобретению.

Процедура изготовления оптических химических датчиков приведена на примере простого изготовления сенсорных мембран с иммобилизацией индикатора на полимерном материале на основе золь-геля SiO₂, где отклик датчика на фосфорорганическое соединение определяли по интенсивности флуоресценции и предел детектирования составил 0.69 мкМ, а область линейной концентрационной зависимости составила от 187 нМ до 22.8 мкМ DCP.

Группа изобретений относится к области оптических химических датчиков для определения органофосфатов. Способ изготовления оптического химического датчика для определения органофосфатов с мембраной, полученной по золь-гель технологии, включает следующие стадии: добавление тетраэтоксисилана (TEOS) и метилтриэтоксисилана (MTriEOS) к индикатору Кумарин 1, растворенному в 10^-7 М этаноле; перемешивание в ультразвуковой бане в течение 10 мин с последующим добавлением раствора катализатора в виде 0.001 М HCl и перемешиванием в ультразвуковой бане в течение 20 мин; получение покрывающих слоев на стеклянных пластинках путем погружения стеклянных пластинок в полученный золь через 24 ч старения золя в закрытом сосуде при комнатной температуре, вытягивание из него пластинок с последующим удалением покрывающего слоя с одной стороны пластинки и сушкой в течение 24 ч при комнатной температуре с образованием мембраны. Также представлен оптический химический датчик для определения органофосфатов с мембраной, полученной по золь-гель технологии вышеуказанным способом. Достигается повышение надежности и срока службы датчика. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ изготовления оптического химического датчика для определения органофосфатов с мембраной, полученной по золь-гель технологии, содержащий следующие стадии:
добавление тетраэтоксисилана (TEOS) и метилтриэтоксисилана (MTriEOS) к индикатору Кумарин 1, растворенному в 10^-7 М этаноле;
перемешивание в ультразвуковой бане в течение 10 мин с последующим добавлением раствора катализатора в виде 0.001 М HCl и перемешиванием в ультразвуковой бане в течение 20 мин;
получение покрывающих слоев на стеклянных пластинках путем погружения стеклянных пластинок в полученный золь через 24 ч старения золя в закрытом сосуде при комнатной температуре, вытягивание из него пластинок с последующим удалением покрывающего слоя с одной стороны пластинки и сушкой в течение 24 ч при комнатной температуре с образованием мембраны.

2. Оптический химический датчик для определения органофосфатов с мембраной, полученной по золь-гель технологии способом по п. 1, отличающийся тем, что сенсорная мембрана приготовлена при использовании мольного соотношения воды и прекурсоров TEOS и MTriEOS 4:1, мольном соотношении TEOS и MTriEOS 1:1 и мольном соотношении растворителя и указанных прекурсоров 40:1.