Способ получения однофазного циркона Российский патент 2024 года по МПК C01G25/00 C01B33/20 

Область применения способа

Изобретение относится к способам получения циркона с последующим применением его в технологии изготовления жаропрочных изделий, при изготовлении жаростойких пигментов, для создания кристаллов оптоэлектроники и лазерной техники, при получении образцов сравнения для исследования радиационно-термических и спектроскопических свойств природного циркона.

Уровень техники

Аналог 1. Известен способ получения однофазного порошка циркона путем получения раствора оксихлорида циркония с золем кремниевой кислоты, с последующими процессами гидролиза и обезвоживания раствора, получения порошка, последующего поэтапного предварительного отжига в температурном диапазоне 1200-1400°С в течение времени от 0.8 до 70 часов, и конечного отжига порошка при температуре 1700°С в течение 1 часа. [Synthesis method of zircon powder: пат. JP3265344B2, Япония / МПК C01B33/20]. Однако недостатками данного способа являются большое время предварительных отжигов и конечного отжига, а также высокая температура конечного отжига.

Аналог 2. Известен способ получения циркона путем комбинации золь-гель процесса и гидротермального синтеза при использовании оксихлорида циркония ZrOCl₂˙8H₂O и тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si (TEOS). Сначала TEOS предварительно гидролизовали в растворе этанола, затем в гидролизный раствор добавляли оксихлорид циркония, при этом раствор перемешивали при комнатной температуре. Затем в полученный раствор добавляли жидкий аммиак для достижения определенного значения рН. Далее смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и выдерживали при 100°С в течение 20 часов. После чего гель сушили при 80°С и прокаливали при 900°С в течение 4 часов. Прокаленный

порошок прессовали в таблетки при давлении 15 МПа. Таблетки спекали при 1400-1500°С в течение 6 часов на воздухе [Yi Ding, Zhengdi Jiang, Yanjun Li, Yunpeng Tang, Jiajing Li, Xue Dong, Hui Dan, Yushan Yang, Tao Duan, Low temperature and rapid preparation of zirconia/zircon (ZrO2/ZrSiO4) composite ceramics by a hydrothermal-assisted sol-gel process]. Однако недостатками данного способа являются использования дополнительного оборудования (автоклава), что удорожает процесс производства порошка (керамики) на основе циркона, и высокая концентрация диоксида циркония в конечном продукте.

Аналог 3. Известен способ синтеза красного цирконового пигмента при помощи процесса пиролиза геля. Хлорид циркония ZrCl4, жидкое стекло и лимонную кислоту использовали в качестве исходных материалов. Навески кремний- и цирконий-содержащих реактивов брали в мольном соотношении, соответствующем получению ZrSiO4. Добавление жидкого аммиака производилось с целью достижения нейтральной среды раствора. Затем раствор нагревали при постоянном перемешивании для испарения избытка воды и образования геля. После чего, процесс пиролиза геля осуществляли в печи, нагретой до 500°С. Полученный образец прокаливали при 850°С в течение 2 часов, а также добавляли минерализаторы на основе галогенидных соединений [A. Moosavi, A. Aghaei, Evaluation of solution combustion method in the synthesis of Fe-ZrSiO4 based coral pigment. Iranian Journal of Materials Science and Engineering (2008) 5:36-40]. Однако недостатками данного способа являются использование токсичных минерализаторов, необходимость в дополнительной стадии очистки материала от массы минерализатора после прокалки и наличие примесных фаз на основе диоксида циркония.

Аналог 4. Наиболее близким к заявляемому способу является синтез циркона ZrSiO4 методом глицин-нитратного пиролиза [Меркулова О.В., Замятина Д.А., Синтез циркона ZrSiO4 методом глицин-нитратного пиролиза, Материалы XI Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Екатеринбург, Институт геологии и геохимии Уро РАН, 2020, с.с. 181-182]. В указанной работе цель заключалась в получении высокочистой керамики на основе ZrSiO4 с использованием глицин-нитратного пиролиза. В качестве исходных реактивов использовали соединение кремния TEOS (Тетраэтоксисилан (C2H5O)4Si) и смесь карбоната и гидроксида циркония Zr(CO3)2⋅Zr(OH)4 . Порошок циркония растворяли в азотной кислоте, после чего раствор выпаривали в водяной бане до полного осаждения гидроксонитрата циркония ZrO(NO3)2⋅xH2O. Полученный осадок высушивали и растворяли в этаноле C2H5OH. Навеску TEOS заливали спиртом с целью исключения процессов гидролиза. Затем растворы помещали в один реакционный объем с добавлением воды, а также глицина в количестве, достаточном для восстановления окисленных форм азота. Данный раствор упаривали до состояния густого геля, с последующим процессом пиролиза. Полученные высокодисперсные порошки отжигали для удаления остатков органических прекурсоров при температуре 900°С в течение 10 часов. Керамические образцы, полученные путем одноосного прессования при давлении 200-300 МПа, спекали на воздухе в температурном интервале 1200-1550°С в течении 20 часов с промежуточными стадиями измельчения и таблетирования. К недостаткам прототипа можно отнести тот факт, что описанный способ не позволяет синтезировать однофазный циркон.

Техническая задача

Техническая задача заключается в создании способа получения однофазного циркона с целью расширения арсенала средств, лишенного недостатков аналогов, а именно без использования дополнительного оборудования, такого как автоклав, без токсичных минерализаторов и дополнительных стадий очистки цирконового материала.

Технический результат поставленной задачи достигается в предлагаемом способе получения однофазного циркона, заключающемся в глицин-нитратном синтезе циркона и двухстадийной термической обработке, технологическая схема получения циркона представлена на Фиг. 1

Частицы порошка однофазного циркона приготавливали с использованием прекурсора из тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si (TEOS) и цирконила азотнокислого ZrO(NO3)2⋅xH2O. Содержание основного вещества в реактивах составляло 99.5 и 99.99 % для TEOS и цирконила азотноксилого соответственно. К навеске TEOS добавляли раствор этанола с целью исключения процессов гидролиза. Порошок ZrO(NO3)2⋅xH2O растворяли в этаноле до образования прозрачного раствора при интенсивном перемешивании при помощи магнитной мешалки. Затем растворы помещали в один реакционный объем с добавлением дистиллированной воды, а также аминоуксусной кислоты в количестве, достаточном для восстановления окисленных форм азот. Данный раствор упаривали при температуре 90-95°С до состояния густого геля, который затем пиролизовался, что приводило к предстадийной кристаллизации материала прекурсора. Полученный в процессе пиролиза высокодисперсный твердый продукт измельчали и запрессовывали в таблетки при одноосной нагрузке 200-300 МПа, которые затем отжигали для удаления органических остатков при 1200°С в течение 10 часов на воздухе. Далее таблетки подвергали механической активации в шаровой мельнице в течение 5 часов, а затем полученный порошок запрессовывали в таблетки с последующим спеканием при 1550°С в течение 20 часов на воздухе, скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 5°С/мин.

Эффект (свойство), которое проявляется при осуществлении способа.

Методы пиролиза нитрат-органических прекурсоров основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов и топлива, в качестве которого в глицин-нитратном методе используют аминоуксусную кислоту C2H5NO2. Аминоуксусная кислота выступает в роли бидентантного лиганда, способного образовывать устойчивые комплексы, что повышает растворимость нитратов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. Большое количество газов, выделяющихся во время реакции пиролиза, приводит к диспергированию твердого продукта, и, соответственно, к равномерному распределению элементов циркония и кремния по всему объему. Поэтому получение порошкообразного материала после стадии пиролиза позволяет сократить количество стадий термической обработки, измельчения и перемешивания, понизить температуру конечного отжига, и не использовать дополнительного оборудования и токсичных минерализаторов.

Новизна предлагаемого способа.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения циркона с использованием метода глицин-нитратного пиролиза. Также не известны способы получения циркона без примесных кристаллических фаз с использованием методов пиролиза.

Основной особенностью предлагаемого метода является получение диспергированного твердого продукта, в котором элементы цирконий и кремний равномерно распределены по всему объему. Это позволяет достичь однофазности порошка (керамики) на основе циркона при двух стадиях термической обработки: отжиге при температуре 1200°С в течение 10 ч и конченом отжиге (спекании) при 1550°С, по сравнению с большим количеством стадий термической обработки, более длительным временем предварительного отжига до 70 ч и высокой температурой конечного отжига 1700°С известного способа получения [Synthesis method of zircon powder: пат. JP 3265344 B2, Япония / МПК C01B 33/20]. Также, метод не подразумевает использования токсичных реактивов и минерализаторов, а также дополнительного оборудования (автоклав), которые удорожают процесс производства синтетического циркона, использующемся в известных способах получения [Yi Ding, Zhengdi Jiang, Yanjun Li, Yunpeng Tang, Jiajing Li, Xue Dong, Hui Dan, Yushan Yang, Tao Duan, Low temperature and rapid preparation of zirconia/zircon (ZrO2/ZrSiO4) composite ceramics by a hydrothermal-assisted sol-gel process], [A. Moosavi, A. Aghaei, Evaluation of solution combustion method in the synthesis of Fe-ZrSiO4 based coral pigment. Iranian Journal of Materials Science and Engineering (2008) 5:36-40]. Предлагаемый способ обеспечивает получение однофазного циркона.

Общие технические характеристики способа.

Осуществление заявляемого способа получения однофазного циркона при помощи глицин-нитратного пиролиза не превышает 40 часов. 1 час занимает получение диспергированного твердого продукта, 10 часов занимает первая стадия термической обработки (отжиг) при 1200°С, механическая активация длится 5 часов, процесс спекания при температуре 1550°С длится 20 часов, включая процессы нагрева и охлаждения, после чего, по данным рентгенофазового анализа, формируется однофазный циркон. Расход сырья осуществляется в соответствии с необходимым молярным соотношением реактивов (C2H5O)4Si (TEOS) и цирконил азотнокислого ZrO(NO3)2⋅xH2O. По данным рентгеновской дифракции выход продукта составляет 100 %.

Общая характеристика продукции, полученной заявляемым способом.

После спекания при 1550°C на воздухе, образец приобретает кристаллическую структуру циркона (Фиг. 2). Примесные кристаллические фазы не идентифицируются. Оцененная относительная плотность полученной керамики составляет не менее 95%.

Примеры осуществления способа (1-3)

Осуществление способа можно рассмотреть на нескольких примерах, основанных на времени стадии механической активации и температуре конечного отжига.

1 пример: после отжига при 1200°С в течение 10 часов, стадия механической активации длилась 5 часов. В этом случае, при последующем спекании при 1550°С в течение 20 часов на воздухе, образовывался однофазный циркон.

2 пример: после отжига при 1200°С в течение 10 часов, длительность стадии механической активации - 30 минут. В этом случае, при последующем спекании при 1550°С в течение 20 часов на воздухе, выход синтеза составлял приблизительно 97%.

3 пример: после отжига при 1200°С в течение 10 часов и стадии механической активации в течение 5 часов, последующая стадия спекания осуществлялась при 1500°С на воздухе. В этом случае выход синтеза составлял приблизительно 98%.

Чертежи, поясняющие материалы и их описание.

На Фиг. 1 схематично изображена технологическая схема получения однофазного циркона методом глицин-нитратного пиролиза.

На Фиг. 2 показана рентгенограмма однофазного образца циркона, полученного заявляемым способом.

Результаты получены в ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН в рамках госзадания № 123011800012-9, дооснащение ЦКП поддержано Минобрнауки РФ, соглашение № 075-15-2021-680.

Изобретение относится к технологии глицин-нитратного пиролиза и может быть использовано при изготовлении огнеупоров и керамических матриц для высокотемпературных пигментов, для получения кристаллов оптоэлектроники и лазерной техники, для создания образцов сравнения для исследований спектроскопических и радиационно-термических свойств природного циркона. Сначала готовят прекурсор, содержащий цирконил азотнокислый и тетраэтоксисилан (ТЭОС). Затем добавляют дистиллированную воду и глицин в количестве, достаточном для восстановления окисленных форм азота. Полученный раствор упаривают до состояния густого геля, который подвергают пиролизу. Продукт пиролиза измельчают и прессуют в таблетки. Последующий отжиг проводят при 1200°С в течение 10 ч. Продукт отжига измельчают путем механоактивации в течение 5 ч, после чего спекают на воздухе при температуре 1550°С в течение 20 ч. Полученный синтетический циркон является однофазным. Исключено использование токсичных веществ, снижена длительность синтеза. 2 ил., 3 пр.

Способ получения синтетического циркона, включающий приготовление прекурсора, содержащего цирконил азотнокислый и тетраэтоксисилан (ТЭОС), добавление дистиллированной воды и глицина в количестве, достаточном для восстановления окисленных форм азота, упаривание полученного раствора до состояния густого геля, пиролиз полученного геля, измельчение продукта пиролиза и его прессование в таблетки, последующий отжиг, измельчение продукта отжига и спекание на воздухе при температуре 1550°С в течение 20 ч, отличающийся тем, что для получения однофазного циркона отжиг проводят при температуре 1200°С в течение 10 ч, а продукт отжига измельчают путем механоактивации в течение 5 ч.