СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И УСТРОЙСТВО ВОЛОКОННО-ОПТИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА Российский патент 2005 года по МПК G01N21/77 

Настоящее изобретение относится к области датчиков для измерения кислотности и более точно касается способа изготовления и устройства волоконно-оптического датчика с цветным индикатором, применяемого, в частности, для измерения кислотности азотной кислоты.

В области утилизации отработанного ядерного топлива к системам регулирования предъявляются жесткие требования к качеству и способу регулирования. В этих системах необходимо проводить очень быстрые измерения, предпочтительно даже измерения в режиме реального времени, для отслеживания изменений в любых физических или химических параметрах, в частности в содержании азотной кислоты.

На протяжении различных стадий утилизации отработанного ядерного топлива оперативное измерение свободной кислотности необходимо для получения важных данных, используемых при регулировании процесса экстракции, а также для значительного уменьшения отходов и облегчения проведения работ в лабораториях.

Из уровня техники известны волоконно-оптические химические датчики, подходящие для измерения содержания азотной кислоты, которые описываются в документах: М.Н. Noire, «Sensors and Actuators», B 51, 1998, с.214-219 [1], и М.Н. Noire, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 17, 2000, с.131-136 [2].

Указанные датчики измеряют оптическую плотность цветного индикатора, чувствительного к высвобождаемым кислотой протонам. Цветной индикатор, например хромоксан-цианин R, иммобилизуют на пористой пленке, химически привитой на сердцевину из кварцевого оптического волокна. Волоконно-оптический химический датчик соединяют со спектрофотометрическим устройством для осуществления на расстоянии анализа кислотности in situ. Датчик работает по принципу полного ослабленного отражения. Когда используют такой датчик, лучи от источника света проходят с многократным отражением по сердцевине из оптического волокна. Свет с длинами волн приходит в пористую пленку, содержащую цветной индикатор, цвет которого соотносится со средой, с которой он находится в контакте. Проходящий свет, содержащий информацию о кислотности среды, измеряют методами спектрометрии в видимой и УФ-области.

В способе, применяемом для изготовления таких датчиков, используют золь-гелевый метод - мягкий химический метод синтеза оксидов металлов. Такой метод состоит в получении золя катализируемым кислотой гидролизом содержащего цветной индикатор спиртового раствора алкоксисилана, выстаивании золя до созревания с инициированием образования геля с последующим его осаждением на сердцевине из оптического волокна, с центральной части которого удалены механические и оптические оболочки, и последующей сушке с образованием содержащей цветной индикатор микропористой пленки, привитой на сердцевину из волокна.

При таком способе органический предшественник тетраэтоксисилан через гидролиз и конденсацию приводит к образованию неорганической сетки с низкой пористостью, которой улавливаются молекулы цветного индикатора.

Для того чтобы провести измерение кислотности, снабженное такой пористой пленкой оптическое волокно помещают в ячейку, в которой циркулирует среда, в которой проводят измерения и которая соединена с помощью оптических волокон с многоканальной спектрофотометрической системой, снабженной CCD-детектором.

Преимуществом такого устройства является возможность одновременного отслеживания кислотности в различных точках установки с помощью нескольких датчиков.

Изготовленные для получения данных с использованием такого способа датчики способны осуществлять необходимые анализы, но имеют недостатки, в частности они не обладают хорошей воспроизводимостью и, в особенности, хорошими характеристиками времени службы, из-за десорбции молекул цветного индикатора из пористой пленки в анализируемую среду.

В основу настоящего изобретения положена задача создать способ изготовления волоконно-оптического химического датчика, с использованием золь-гелевого метода, с очень хорошей стабильностью, иными словами, способностью к удерживанию практически полностью цветного индикатора в пористой пленке в течение длительного времени, и при этом обеспечивать, чтобы протоны, высвобождаемые кислотой, имели бы возможность диффундировать в указанную пленку.

Данная задача решается за счет того, что предложен способ получения волоконно-оптического химического датчика на основе кварцевого волокна, предназначенного для анализа химических частиц, присутствующих в жидкости или газе, включающий химическую прививку на сердцевину из оптического волокна пористой пленки, содержащей цветной индикатор, чувствительный к анализируемым химическим частицам, включает следующие стадии:

a) получения золя катализируемым кислотой гидролизом содержащего цветной индикатор спиртового раствора алкоксисилана,

b) созревания золя,

c) осаждения золя на сердцевину из оптического волокна и

а) сушки,

в котором согласно изобретению на стадии а) используют такое количество кислоты, что рН водной фазы золя составляет 0,44-0,72.

При золь-гелевом методе большое значение имеет выбор используемых параметров, которые оказывают прямое влияние на конечную структуру удерживающей цветной индикатор пористой пленки.

Согласно настоящему изобретению выбирают оптимальные условия для получения пористости, обеспечивающей полное удерживание цветного индикатора, в то время как анализируемые частицы, например протоны, высвобождаемые кислотой, имеют возможность диффундировать в пленку.

При создании изобретения было обнаружено, что рН водной фазы золя является решающим параметром для получения нужных свойств микропористости содержащей цветной индикатор пористой пленки. Выбор указанного параметра оказывает существенное влияние на время загущения золя и на размер пор получаемого в результате требуемого продукта. Было установлено, что при величинах рН используемого водного раствора менее 0,72 получают поры в микроскопической области, в то время как величины рН свыше 0,72 приводят к макропорам.

Получение макропористой пленки нежелательно, так как для молекул цветного индикатора создается возможность диффундировать в анализируемый раствор, из-за чего наносится вред воспроизводимости и сроку службы датчика.

Как правило, рН водной фазы золя доводят до нужной величины, добавляя соляную кислоту. Величина рН 0,72 соответствует процентному содержанию HCl 2%, причем 2% означают 2 моля HCl на 100 молей алкоксисилана.

Другой важный параметр для доведения пористости привитой пленки до нужной величины относится к стадии b) - времени созревания золя. Предпочтительно указанное созревание проводят при температуре 40-70°С, наиболее предпочтительно от 50 до 70°С, на протяжении не более 3 суток.

Установлено, что время созревания оказывает влияние на размер пор требуемой пленки. Диаметр пор возрастает с увеличением времени созревания. Следовательно, для ограничения указанного диаметра целесообразно выбрать время созревания, не превышающее 3 суток, и предпочтительно от 24 до 50 часов.

Другим параметром, оказывающим существенное влияние на качество пористой пленки, является количество воды, используемой для гидролиза на стадии получения золя а). Предпочтительно для гидролиза используют такое количество воды, что молярное соотношение вода/алкоксисилан равно 4-6. Путем подбора молярного соотношения вода/алкоксисилан можно стабилизировать плотность пленки и характеристики ее пористости.

В способе согласно настоящему изобретению в стадии d) осуществляют вакуумную сушку в течение от 20 до 30 часов, предпочтительно приблизительно в течение 24 часов. Температура сушки может составлять порядка 100°С.

Согласно настоящему изобретению датчик получают предпочтительно после старения в течение по меньшей мере 3 недель без доступа света и при комнатной температуре.

Такая дополнительная стадия хранения важна, так как позволяет стабилизировать осажденную пленку. Сушка при температуре порядка 100°С, даже когда проводится для тонких пленок, не обеспечивает полной конденсации функциональных алкоксигрупп. Поэтому пленка претерпевает изменение со временем из-за медленной конденсации оставшихся функциональных алкоксигрупп. Поэтому крайне важно при изготовлении датчика дождаться, когда такой процесс конденсации завершится для избежания возникновения проблем воспроизводимости при оценке свойств.

Предпочтительно хранение осуществляют в течение периода времени от 3 недель до 2 месяцев. Указанный процесс конденсации возможно ускорить с помощью вакуумной сушки.

Другие параметры описываемого золь-гелевого способа изготовления оказывают меньшее влияние на пористость осажденной пленки и могут быть выбраны среди величин, используемых в известных способах получения химических датчиков с использованием золь-гелевой технологии.

Поэтому содержание спирта в растворе алкоксисилана может быть таким, чтобы молярное соотношение спирт/алкоксисилан составляло приблизительно 10.

Как правило, алкоксигруппы алкоксисилана содержат от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно используют тетраэтоксисилан.

Спирт может представлять собой спирт с 1-4 атомами углерода. Предпочтительно используют этанол, который является наиболее подходящим для синтеза микропористых гелей.

В способе изготовления согласно изобретению цветной индикатор выбирают соответствующим химическим частицам, анализируемым с помощью химического датчика. Если такой датчик предназначен для измерения кислотности при содержании азотной кислоты в области концентраций от 1 до 10 моль/л, цветной индикатор может представлять собой хромоксан-цианин R или хромазурол S. Предпочтительно используют хромоксан-цианин R.

Если датчик предназначен для измерения кислотности при содержании азотной кислоты в области низких концентраций, например от 0,1 до 2 моль/л, цветной индикатор можно выбрать среди тимолового синего, фенолового красного и пирокатехинового фиолетового.

Концентрацию цветного индикатора выбирают такой, чтобы получить в пленке достаточное количество индикатора. Количество может быть таким, чтобы молярное соотношение (цветной индикатор/алкоксисилан) находилось в интервале от 1/300 до 1/700. Предпочтительное соотношение составляет 1:335. При более высоких значениях могут образовываться димеры и/или агрегаты.

Другим объектом изобретения является волоконно-оптический химический датчик для измерения кислотности азотной кислоты, полученный с использованием вышеуказанного способа, у которого сигнал измерения кислотности стабилен в течение по меньшей мере 1000 часов в 8 N кислоте, циркулирующей вокруг пористой пленки.

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятыми из приведенного ниже описания конкретных примеров осуществления изобретения, приведенных с целью пояснения и не являющихся ограничивающими. Описание ведется со ссылкой на прилагаемые фигуры чертежей, на которых:

фиг.1 изображает схематически золь-гелевый способ согласно изобретению;

фиг.2 - схематически измерительную установку, содержащую химический датчик согласно изобретению;

фиг.3 - график спектров поглощения датчика согласно изобретению в чистой азотной кислоте с кислотностью, колеблющейся от 2 до 10 N, относительно стандарта 1 N;

фиг.4 - график изменений во времени сигналов, передаваемых различными датчиками, причем кривые 1-4 относятся к датчикам согласно изобретению, а кривые 5-8 относятся к известным датчикам и даны для сравнения.

На фиг.1 схематически изображен золь-гелевый способ получения пористой пленки на кварцевой основе, содержащей цветной индикатор, образованный хромоксан-цианином R (CCR).

Как показано на фиг.1, исходный алкоксисилан представляет собой тетраэтоксисилан Si(OEt)₄, растворенный в этаноле EtOH, к которому добавляют воду Н₂О и кислотный катализатор, соляную кислоту HCl и цветной индикатор CCR.

В результате гидролиза получают Si(OH)₄, образующий путем конденсации золь, который захватывает молекулы CCR. Путем созревания золя получают гель, как показано на данной фигуре. Как правило, золь-гелевую матрицу получают при комнатной температуре в чистой окружающей среде, защищенной от движения воздуха, и, если возможно, в условиях регулируемой температуры и измерения влажности.

Для того чтобы осуществить способ согласно изобретению, можно использовать оптическое волокно, такое как кварцевое волокно, содержащее оптическую оболочку из твердого полимера и внешнюю оболочку из тефзеля, общей длиной 256 мм. Центральная часть такого волокна или активная часть покрытия не имеет, например, на протяжении 100 мм для воздействия на сердцевину волокна. Можно провести первую механическую операцию удаления внешней тефзелевой оболочки и вторую операцию удаления при нагревании для удаления оптической оболочки из твердого полимера. Затем осуществляют осаждение золя-геля на активной части такого волокна, предварительно очищенного, например, этанолом.

Указанное осаждение можно осуществить, помещая волокно вертикально в содержащую золь пробирку и затем вытягивая его в вертикальном положении с медленной постоянной скоростью, например, 1 мм/с. Затем концы механической оболочки, погруженные в золь-гелевый раствор, очищают спиртом. После осаждения волокно с покрытием сушат, например, при температуре 100°С, с тем чтобы пленка прилипла к волокну и уменьшилась пористость.

Такую стадию осаждения проводят в отсутствие движения воздуха, чтобы получить равномерную толщину при осаждении, когда растворитель испаряется. Также возможно проводить несколько последовательных осаждений путем погружения волокна в золь, чтобы получить нужную толщину.

Описанные далее примеры иллюстрируют получение датчиков с использованием способа согласно настоящему изобретению.

Пример 1

Датчики 1 и 2 изготавливают из двух идентичных золей, полученных путем последовательного добавления в плотно закрываемую колбу из непрозрачного стекла абсолютного этанола чистоты 99%, тетраэтоксисилана (TEOS), разбавленной соляной кислоты и цветного индикатора CCR с молекулярной массой М 536,4 и чистотой 40%.

В описываемом способе количество используемой соляной кислоты таково, что рН водной фазы золя составляет 0,72, молярное соотношение вода/TEOS равно 6, молярное соотношение этанол/TEOS равно 10, и концентрация CCR представляет 1 моль CCR на 335 молей TEOS.

Смесь гомогенизируют в течение 1 часа при комнатной температуре, и затем смесь помещают в плотно закрытом резервуаре в сушильный шкаф при 55°С на 50 часов для созревания перед тем, как осадить золь на волокно с использованием вышеописанного способа.

После осаждения пленки проводят вакуумную сушку при 100°С в течение 24 часов, и затем датчик хранят в течение 3 недель в окружающей атмосфере.

Пример 2

Для получения датчиков 3-8 проводят такую же операцию, как в примере 1, используя такие же параметры способа, за исключением параметров, касающихся рН водной фазы золя и температуры.

Ниже в табл.1 приводятся величины, выбранные для рН водной фазы, и температура созревания для получения датчиков 1-8.

Таблица 1ДатчикрНТемпература (°С)10,725520,725530,444240,446850,994261,275570,175580,9968

Датчики 1-4 получены так, как описано выше, и имеют следующие характеристики:

- Толщина пленки осажденного слоя золя составляет примерно 100 нм. Такую толщину на оптическом волокне измеряют методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), а на кремниевой пластине - методом рентгеновской рефлектометрии и эллипсометрии.

- Плотность пленки составляет 1,85 г/см³ при измерении методом рентгеновской рефлектометрии. Приведенный объем пор составляет 16%.

- Показатель преломления пленки равен 1,44 по сравнению с величиной 1,46 показателя преломления для сердцевины оптического волокна в расплавленном кварце. Значение этой величины получают методом эллипсометрии на кремниевой пластине.

Химические датчики, полученные таким образом, испытывают в 8 N азотной кислоте.

Для этой цели используют устройство, схематически изображенное на фиг.2.

Указанное устройство содержит ксеноновую лампу 1, приспособленную посылать луч света на контактирующий с измеряемой средой датчик 3, и на базисную линию 5, измеряющую возможные флуктуации сигнала от лампы. При работе данного устройства световые лучи направляют с помощью оптических волокон 7 в поле плоскости спектрофотометра 9, снабженного зеркалами и прибором-детектором с зарядовой связью (CCD), образующими систему обнаружения с двумерной матрицей, причем столбцы матрицы представляют длины волн и строки представляют 10 волокон (или 10 измерительных каналов), обнаруживаемые детектором положения.

С помощью данного устройства получают спектры поглощения датчика в являющейся стандартом среде 1 N HNO₃ и спектры, соответствующие датчикам в среде 8 N HNO₃, т.е. измеряемым. Оптическую плотность определяют по полученным спектрам поглощения при длине волны максимального поглощения, составляющей 545 нм в сравнении со стандартом, которым является 1 N азотная кислота.

На фиг.3 изображены графики спектров поглощения, полученные при концентрации азотной кислоты 2, 5, 8, 10 и 12 N.

Стабильность сигнала, испускаемого каждым из датчиков 1-8 в азотнокислой среде, проверяют, измеряя оптическую плотность в момент времени t₀, которая составляет 0,14 в случае 8 N HNO₃ и которая соответствует 100% сигналу. Затем определяют зависимость оптического сигнала от времени, выражая его в процентах от начальной оптической плотности, измеренной для концентрации HNO₃ = 8 N.

Полученные результаты показаны на фиг.4, иллюстрирующей изменения в сигналах, излучаемых датчиками 1-8, со временем (в часах).

На данной фигуре можно видеть, что наилучшие результаты получают с датчиками 1-4, полученными при рН 0,72 или ниже, и что датчики 5 и 7 также соответствуют требованию средней стабильности.

С другой стороны, датчики 6 и 8 не обеспечивают стабильного сигнала.

Следовательно, подтверждается, что выбор параметров согласно изобретению, таких как рН, температура и время созревания, имеет определяющее значение для результатов, в частности, в отношении характеристики стабильности полученного датчика.

Реакцию датчиков согласно настоящему изобретению также измеряют в присутствии катионов металлов, таких как Fe³⁺, Се³⁺, UO₂ ²⁺, Pu(IV), U(IV), в результате чего получают сравнимые с приведенными результаты при содержании указанных элементов менее 10 г.л^-1.

Изобретение относится к получению химического датчика. Датчик для измерения кислотности азотной кислоты изготовляют с использованием золь-гелевого способа осаждения на сердцевину из оптического волокна пористой пленки, содержащей цветной индикатор. pH исходного золя и другие условия осуществления золь-гелевого способа выбирают таким образом, чтобы получить стабильность сигнала излучаемого датчика в среде 8 N азотной кислоты в течение по меньшей мере 1000 часов. Техническим результатом является повышение стабильности и увеличение срока службы датчика. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ изготовления волоконно-оптического химического датчика на основе кварцевого волокна, который можно использовать для анализа химических частиц, присутствующих в жидкости или газе, включающий химическую прививку на сердцевину из оптического волокна пористой пленки, содержащей цветной индикатор, чувствительный к анализируемым химическим частицам, посредством осуществления стадий: a) получения золя катализируемым кислотой гидролизом раствора алкоксисилана в спирте, содержащем цветной индикатор, b) созревания золя, c) осаждения золя на сердцевину из оптического волокна и d) сушки, отличающийся тем, что на стадии а) используют такое количество кислоты, что рН водной фазы золя составляет 0,44-0,72.2. Способ изготовления по п.1, отличающийся тем, что на стадии b) обеспечивают созревание золя при температуре 40-70°С в течение не более трех суток.3. Способ изготовления по п.2, отличающийся тем, что поддерживают температуру созревания 50-60°С.4. Способ изготовления по п.2 или 3, отличающийся тем, что время созревания золя устанавливают от 24 до 50 часов.5. Способ изготовления по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидролиз на стадии а) проводят с использованием раствора с молярным соотношением вода: алкоксисилан равным 4÷6.6. Способ изготовления по п.1, отличающийся тем, что сушку на стадии d) проводят в вакууме в течение 20-30 ч.7. Способ изготовления по п.6, отличающийся тем, что время сушки устанавливают приблизительно 24 ч.8. Способ изготовления по п.1, отличающийся тем, что изготовленный датчик перед применением дополнительно хранят в течение по меньшей мере трех недель.9. Способ изготовления по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) используют раствор тетраэтоксисилана в этаноле при молярном соотношении этанол: тетраэтоксисилан приблизительно 10.10. Способ изготовления по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение цветной индикатор/алкоксисилан составляет 1:335.11. Способ изготовления по п.1, отличающийся тем, что анализируемыми частицами является азотная кислота в концентрации в интервале 1-10 моль·л^-1.12. Способ изготовления по п.11, отличающийся тем, что в качестве цветного индикатора используют хромоксан-цианин R.13. Способ изготовления по п.11, отличающийся тем, что в качестве цветного индикатора используют хромазурол S.14. Способ изготовления по п.1, отличающийся тем, что анализируемыми частицами является азотная кислота в концентрации в интервале 0,1-2 моль·л^-1.15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве цветного индикатора используют вещества, выбранные среди тимолового синего, фенолового красного и пирокатехинового фиолетового.16. Волоконно-оптический датчик для измерения кислотности азотной кислоты, полученный с использованием способа по п.12, выполненный с возможностью обеспечения стабильного сигнала измерения кислотности в течение по меньшей мере 1000 ч в 8 N азотной кислоте, циркулирующей вокруг пористой пленки.