СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОЛИГОЭФИРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G63/12 

1

Изобретение относится к получению алифатических олигоэфиров непосредственно из кислот, например щавелевой, малоновой и. полиолов (этиленгликоля, глицерииа).

Известен способ получения алифатических олигоэфиров поликонденсацией в растворителе алифатических поликарбоновых кислот с лолиолами или их смесью, например адиииновой, диэтилеигликоля или смеси его с глицерином.

Однако цо известному способу не всегда удается избежать побочных реакций из-за частичного или полного разложения исходных соединений. В дальнейшем этот способ не пригодеи для алифатических кислот, которые при нагревании разлагаются.

Предлагается процесс получения олигоэфиров из алифатических кислот и полиолов осуществлять в среде органического соедииения, образующего, с водой азеотроп и не растворяющего смесь исходных реагентов и образующийся олигомер, при температуре кипения указанного органического соединения. Этот способ позволяет получать олигоэфиры цепосредственно из кислот, исключая побочные процессы, такие как разложение исходных реагентов. Предлагаемый способ является особенно ценным для алифатических кислот, например щавелевой, малоновой, гликолевой бы2

стро разлагающихся при нагревании в присутствии полиолов.

В качестве исходных алифатических кислот применяют щавелевую кислоту (можио щавелевую кислоту с кристаллизационной водой), малоновую, гликолевую и другие алифатические кислоты, в том числе и ненасыщенные, например малеиновую. Эти кислоты иснользуют как индивидуально, так и в смеси. В качестве полиолов используют этиленгликоль, диэтиленгликоль и спирты с функциональностью 3, например глицерин, триметилолпропап, 1,3,6-гексантриол и другие. Полиолы с большей функциональностью можно нрименять в смеси с полиолами меньшей функциональности, например диэтиленгликоль в смеси с глицерином и алифатической кислотой, дают разветвленные олигоэфиры.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 80,5 г безводной щавелевой кислоты, 50 мл этиленгликоля, 3,04 г п-толуолсульфокислоты (катализатор) и 600 мл бензола. Реакцию проводят при температуре кипения бензола и перемешивают в течение 2,5 час до з-атвердевания олигомера.

Система для разделения смеси бензола и воды состоит из трубки диаметром 20 мм, согнутой под пря1мым углом, которая заканчивается обратным холодильником. Смесь отслаивается в отстойнике, соединенном с холодильником, а бензол возвращается в реакционную колбу при номощи соединительной трубки.

Количественный выход олигомера 104,0 г, кислотное число олигомера 92, гидроксилыгое число 86, т. нл. 165°С, т. стекл. 67°С, вязкость 0,5%-ного paciBOpa олигомера в диметилсульфоксиде нри 110°С 0,08-0,1 снз, мол. вес. 650.

Для нроведения опытов, перечисленных ниже, применяется такая же аппаратура, как в примере 1.

Пример 2. В колбу помещают 92,94 г малоновой кислоты, 50 мл гликоля, 3,50 г л-толуолсульфокислоты и 600 мл ecu. Процесс проводят нри температуре кинеиия СС14 в течение 4 час при интенсивном перемещивании и контролируют по количеству реакционной воды. После реакции ССЦ декантируют и остатки отгоняют водоструйным насосом. Получают вяЗ:Кую жидкость желтоватого цвета, выход количественный, т. пл. 22°С, мол. вес 815.

Пример 3. В колбу загружают 105,47 г яптарпой кислоты, 50 мл этиленгликоля, 3,04 г я-толуолсульфокислоты и 600 мл гексана. Процесс проводят при интецсивпом неремещивании и температуре кипения гексана в течение 6 час. Поле реакции гексаи сливают, а остатки отгоняют цри нопиженном давлении (10-20 мм рт. ст.). Выход количественный Продукт представляет собой белую кристаллическую массу, т. пл. 90°С, мол. вес. 1340.

Пример 4. В колбу загружают 40,0 г гликолевой кислоты и 0,2 г «-толуолсульфокислоты, добав.дяют 360,0 мл толуола. Процесс проводят при 110°С и нитенсивпом неремещивании в течение 2 час. Затвердевший полиэфир отделяют иа фильтре и сушат при 60°С. Получают бесцветный нолиэфир, кислотное число 114, мол. вес 482. Выход 96,8%.

Пример 5. В колбу помещают 45 г безводной щавелевой кислоты, 38 г гликолевой кислоты и 31 г этиленгликоля, добавляют 700 мл бензола. Процесс проводят при иитенсивном перемешивании в течение 4 час при температуре кипения бензола. Затем бензол отгоняют или декантируют. Полученный нолимер представляет собой бесцветный вязкий продукт. Мол. вес 610.

Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 32,70 г малеинового ангидрида, 30,01 г щавелевой кислоты, 71,0 г диэтиленгликоля и 600 мл бензола. Реакцию проводят при интенсивном перемещивании при температуре кипения бепзола в течение 9 час.

Получают прозрачную смолу желтого цвета, вязкость 2100 сиз нри 25°С, содержание воды 0,786%, кислотное число 50, мол. вес 1920.

Пример 7. В колбу загружают 126 г щавелевой кислоты с кристаллизационной водой, 63,6 г диэтилецгликоля и 69 г глицерина, добавляют 700 мл бензола и реакцию проводят при интеисивиом перемешивании при температуре кипеиия бензола. Реакцию прекращают после достижения кислотиого числа олигоэфира,равного 0,61 мг КОП/г-пэ, отгоняют бензол при 80°С и пониженном давлении. Получают олигоэфир с желтоватым оттенком, вязкость 960 спз при 25°С, содержание гидроксильных грунн 13,3%, влаги 0,97%, рП 2,5.

Пример 8. В колбу загружают 72 г безводной щавелевой кислоты, 84,8 г диэтиленгликоля, 9,2 г глицерина и 700 мл бензола. Реакцию ведут в кипящем бензоле при интенсивном неремешивалии и прекращают при

достижении кислотного числа олигоэфира, равного 8,0 мг КОП/г-пэ. Получают бесцветный олигоэфир, склонный к кристаллизации. Содержание гидроксильных групн 4,0%, вязкость 14250 спз при 25°С, содержание влаги

0,68, рП 2,4.

Пример 9. В колбу загружают 180 г безводной щавелевой кислоты, 265 г диэтиленгликоля, 148 г триметилолпропапа и 1500 мл бензола. Реакцию ведут нри температуре кипения

бензола и интенсивном перемещивапии, прекращают реакцию при достижеиии кислотного числа олигоэфира, равного 8,0 мг КОН/г-пэ. Получают полиэфир желтоватого цвета с вязкостью 10400 спз при 25°С, содержание гидроксильных групп 13,5%, рН 2,1.

Пример 10. В колбу загружают 225 г безводной щавелевой кислоты, 191 г диэтиленгликоля, 182 г сорбита и 2000 мл бензола. Реакцию ведут до достижения кислотного числа полиэфира, равного 4,7 мг КОП/г-пэ. Получают желтоватый олигоэфир с вязкостью 7800 снз нри 25°С, содержание гидроксильных групн 14,0, рН 2,0.

Пример И. В колбу загружают 90 г кристаллической щавелевой кислоты, 111 г глицерина и добавляют 700 мл четыреххлористого углерода. Реакцию проводят при температуре кипения растворителя и иитепсивиом перемешиваиии. Реакцию прекращают при достижении кислотного числа олигоэфира 2,4 мг КОН/г-пэ. Получают светлый олигоэфир с вязкостью 2980 спз при 25°С, содержание гидроксильных грунн 17,6%, рН 3,5.

Предмет изобретения

1.Способ получепия алифатических олигоэфиров путем ноликонденсации алифатических

поликарбоновых кислот с полиолами или их смесью, отличающийся тем, что, с целью предотвращения разложения исходной кислоты, процесс осуществляют в среде органического соединения, образующего с водой азеотроп и не Растворяющего смесь исходных реагентов и образующийся олигомер, при температуре кипепия указанного оргаиического соединения.

2.Способ ло п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алифатической кислоты 56

применяют щавелевую,, кислоту, малоновую,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

или гликолевую, или смеси указанных кислот качестве полиолов используют полиолы с с другой кислотой, например малеиновой.функциональностью 2 и 3.

403701